JPH01188525A - ｏ−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用 - Google Patents

ｏ−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用

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JPH01188525A
JPH01188525A JP63299771A JP29977188A JPH01188525A JP H01188525 A JPH01188525 A JP H01188525A JP 63299771 A JP63299771 A JP 63299771A JP 29977188 A JP29977188 A JP 29977188A JP H01188525 A JPH01188525 A JP H01188525A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された塩基性ポリエーテルポリオール、
その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシア
ヌレートプラスチックを製造するためのその使用に関す
るものである。
〔従来の技術〕
トリレンジアミン（ｒＴＤＡＪ）ｏよシ詳細にはノ、グ
ーおよびλ、４−　ＴＤＡ並びにその混合物の酸化アル
キレンアダクトと、ポリウレタンを製造するためのその
使用とが古くから知られている（たとえば英国特許第９
７２．’７７．２号）。さらに、ドイツ公開公報第２，
０７７．０３ｇ号も、ｏ−ＴＤＡ　（２，３−および３
．４−ＴＤＡの混合物）に基づくポリエーテル、並びに
ポリウレタンを製造するためのその使用につき記載して
いる。これらのポリエーテルにおいては、０−ＴＤＡの
全アミン性プロトンがエポキシドと反応する。
ＴＤＡは、トリレンジイソシアネー）　（ｒＴＤＩＪ）
を製造するための出発物質として多量に製造される。
２滓およびコ、乙−異性体の他に少量のｏ−ＴＤＡをも
含有する粗製ＴＤＡは容易に入手することができ、した
がって硬質フオームポリエーテルの出発物質として魅力
的である。永長にわたり、ＴＤＡの製造に際し粗製ＴＤ
Ａを蒸留によって精製することが標準的慣例となってお
り、ｏ−ＴＤＡが二次生成物として蓄積する。この安価
な副産物は、塩基性ポリエーテル用の出発物質として現
在その使用が増大している。
成る種のＴＤＡポリエーテルに基づく硬質ポリウレタン
フォームは従来の硬質ポリウレタンフォームよりも幾つ
かの大きな利点を示すという報告（米国特許第り２０９
，６０９号）がなされて以来、過去７０年間にわたって
この分野における研究が強化されている。この梅のＴＤ
Ａ　、Ｎリエーテルはり００〜６３０の範囲のＯＨ価を
有し、かつＴＤＡと約７モル（ＴＤＡ　１モル当り）の
酸化エチレンおよび次いで酸化ゾロピレンとの順次の反
応によって製造される。すなわち、高ＯＨ価と最少の酸
化エチレン含有量とに加え、末端基は全て第２級でなけ
ればならない。その利点は、特に、極めて低い伝熱係数
と好適な耐炎性と良好な靭性とである。
従来の方法で製造される純粋な酸化プロピレンポリエー
テルは、上記ＯＨ価の範囲で極めて高い粘度（２５℃に
て〉３０２０００ｍＰａ、ｓ）を示すと共に、極く普通
の性質を持った硬質フオームを与える。
米国特許部’１．３９１７２ｇ号（すなわち高温度にて
少なくとも０１ｇ％のアルカリ金属水酸化物の存在下）
で製造される種類の比較的低粘度かつ純粋な酸化プロピ
レンポリエーテルも、同様な欠点を有する。
さらに、純粋な酸化エチレンポリエーテルは、その第１
級ＯＨ基のため殆んどの硬質フオーム用途には活性が高
過ぎる。
上記要件（す彦わちＴＤＡ　１モル当り約７モルの酸化
エチレンおよび次いで酸化プロピレン）全満足させるポ
リエーテルが、米国特許＠　ｑ；ｔｏ’２６０９号公報
に記載されている。この米国特許によれば、酸化エチレ
ン工程の後に好ましくはアルコキシル化触媒が添加され
る。しかしながら、たとえばトリエチルアミンもしくは
ピリジンのような開示されたアミン触媒（第１表の比較
例Ｃおよびｈ参照）の７種を酸化エチレンの前に添加す
れば、得られる生成物は極めて商い粘度となシかつ第３
アミン基のみを含有する。水酸化カリウムを直接使用す
ると（第１表の比較例ｄ）ｏ生成物は低粘度となるが再
現性をもって得られず（ドイツ公開公報第コ、０／Ｚ０
３ｇ号、第５頁、第７７行に見られる）ｏさらに遊離ｏ
−ＴＤＡの極めて多い含有ｉ′（／〜コ重蓋％）を示す
。
３０θ〜Ｓ００のＯＩ（値範囲にてｏ−ＴＤＡに基づく
低粘度ポリエーテルを製造するための２工程法が、米国
特許第’ＩＡ；６２，２９０号公報に記載されている。
この方法の第１工程においてはｏ−ＴＤＡ　１モル当り
１〜３モルの酸化エチレンを／２ｊｔ℃にて添加し、か
つ第２工程においては酸化プロピレンを少なくとも／り
０℃の温度にて（水酸化カリウムを触媒として添加した
後に）添加する。
米国特許第り０２９，６０９号により得られるｏ　−Ｔ
ＤＡに基づくポリエーテルは限られた用途しかない。
特に、厚さ１０ｃｍ以上の硬質フネーム板は、慣用の積
層装置で製造する場合、これらの材料では作成すること
ができない。しかしながら、この種のパネルは多くの国
の建築規制において規制が増大（乙） しつつある。上記したように低い伝熱係数と良好な耐炎
値と良好な流動特性を兼備した靭性値とを有するフオー
ムは米国特許箱り０νｉｔ、０９号の方法を用いても得
られるが、この種のフオームは特に大きい層厚さにおい
て亀裂およびコア変色の顕著な傾向を示す。
今回驚くことに、上記欠点（すなわち亀裂およびコア変
色）を伴なうことなく優れた発泡性を示すＴＤＡポリエ
ーテルを用いて、フオームを厚い層で製造しうろことを
突き止めた。これらのＴＤＡポリエーテルは、従来技術
と対比して高耐炎性と良好な靭性と特にずっと減少した
伝熱係数とにつき所望の性質向上をもたらす。本発明に
よれば、０−ＴＤＡのみが使用されると共に、酸化エチ
レンおよび次いで酸化プロピレンとの順次のアルコキシ
ル化は以下詳細に説明する特殊なアミン触媒の存在下で
最初から行なわれる。
〔発明の要点〕
本発明は、イソシアネート反応性基の約ｓ〜２０％が第
コアミノ基であシかつ遊離０−トリレンジアミン含有量
が約０．２重量％未満であるような約グθ０〜６３０の
ＯＨ価を有する。−トリレンジアミンに基づくポリエー
テルポリオールに関する。
本発明のポリエーテルポリオールは、先ず最初に約２〜
５モル（好ましくは３．１〜グモル）の酸化エチレンお
よび次いで約１〜５モル（好ましくは１〜１１．１モル
）の酸化ノロビレンヲ１モルの０−トリレンジアミンと
順次に反応させて得られる。
さらに本発明は本発明のポリエーテルポリオールの製造
方法にも関し、この方法では０−　）　１ｊレンジアミ
ンを約９０〜７２５℃の温度にて０．０５〜７重量％の
アミン触媒の存在下に先ず最初に約２〜３モル（好まし
くは３．１〜ダモル）の酸化エチレンと反応させる。こ
の種の触媒は標準的な市販のアミンポリウレタンフォー
ム触媒および／またはＮ−メチルイミダゾール、水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並
びにλ−ジ（０１〜Ｃ４アルキル）アミンエタノールよ
りなる群から選択されるアミンとすることができる。第
２工程は、酸化アルキレンの合計量が〇−トリレンジア
ミン１モル当り約３．０〜と１モルになるように約１〜
５モル（好ましくは１〜１１．１モル）の酸化プロピレ
ンを添加することからなっている。
さらに本発明は、特に耐炎性を示すようなポリイソシア
ヌレートフオームを包含するポリウレタン（ｒＰＵＪ）
プラスチック、好ましくはＰＵフオームの製造方法にも
関する。この方法においては、必要に応じ他のポリエー
テルもしくはポリエステルポリオールおよび一体化しつ
るまたは一体化しえない難燃剤を含むｏ−ＴＤＡに基づ
く本発明によるポリエーテルを、ポリイソシアネート重
付加法にょるＰＵフオームの慣用の製造法にて使用する
。
ポリエーテルポリオールを製造するための本発明による
製造方法においては、相当割合（１０〜ｌｌＯモル％）
のアミン基がモノアルコキシル化しかされず、したがっ
てイソシアネート反応性基の３〜２０％が最終生成物中
に第コアミノ基として残留する。この特徴は、全アミン
基が完全にアルコキシル化される従来報告されている生
成物と比較して、粘度低下の説明となる。本発明による
ポリエーテル中の第コアミノ基の合計量は、無水酢酸法
もしくは無水フタル酸法によシ測定されるＯＨ価の差か
ら決定することができる。モデル試験が示したように、
ＯＨ基とＮＨ基との合計数は無水酢酸法により決定しう
る一方、無水フタル酸法においてはＯＨ基のみがアシル
化される。
第コアミノ基が存在する他の結果は、高フオーム温度に
て二次反応を触媒する第３アミン基の含有量低下である
。この種の二次反応は大きい層厚さまたは高い総密度の
いずれかまで発泡する際に生じて、亀裂およびコア変色
をもたらす。
本発明によるポリエーテルは、驚くことに０．２％未満
、大抵の場合０．７％未満の遊離ｏ−ＴＤＡ　Ｌ、か、
アミノ基の部分的アルコキシル化にも拘らず、含有しな
い。
本発明による方法の他の利点は、（１）中和工程の排除
およびアルカリ塩類の排除、並びに（２）比較的低い反
応温度のためエポキシドに関する二次反応（たとえばア
ルデヒド、ジオキサンおよびジオキ（／の フランの生成）の回避および従って放出問題と最終的変
色との回避である。
本発明によるポリエーテルの他の利点は、存在する反応
性第コアミノ基によるフオーム混合物の初期活性におけ
る増大であり、これは触媒の節約を可能にする。
勿論、本発明によるｏ−ＴＤＡに基づくポリエーテルの
製造に際し、３０モル％までの補助開始剤、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ンルビトール、蔗糖、さらにジオール類、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレンクリコールおよびプ
ロピレングリコール、並ヒニアンモニャ、脂肪族アミン
およびアルカノールアミンを使用することもできる。
本発明の方法は一般に次のように行なわれる：ｏ−ＴＤ
Ａを先ず最初にアミン触媒（ｏ−ＴＤＡに対し０、／左
〜ｌＡ６重ｉ％）と共に導入する。適する触媒は標準的
な市販のアミンポリウレタンフォーム触媒、たとえばＮ
、Ｎ−ジメチルペンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン
、２．２’−ビス（ジメチルアミン）ジエチルエーテル
、Ｎ−メチル−Ｎ／−（ジ−メチルアミノエチル）−ピ
ペラジン、並びにＮ−メチルイミダゾール、水素化ベン
ジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並びに
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を有するλ−ジアルキルアミノエ
タノールよシなる群から選択されるアミン類を包含する
。さらに、ドイツ公開公報第２．乙２’ｌ、３２７号、
ドイツ公開公報第コ、乙２例−ｇ号、ドイツ公開公報第
２、ｌ、３１，７ｇ７号、ドイツ公開公報第１７２０．
６３３号、米国特許第３，３３０．７　ｇ　２号、ドイ
ツ公告公報第１０３０．ｊｔ左ｇ号、ドイツ公開公報第
２ざ０り３乙／号、ドイツ公開公報第コ、乙／８．、２
ｇＯ号各公報をも参照することができる。
酸化エチレンのモル量の２〜５倍を先ず最初に９θ〜／
２Ａ；℃にて２〜乙時間かけて添加する。
約２時間後、酸化プロピレンをグθＯ〜６３０の所望の
ＯＨ価に必要とされる量で添加する。７２３℃にてさら
に３時間の後、酸化アルキレンを執＜微量で検出するこ
とができ、これを減圧除去する。
その後の処理工程は必要とされない。
本発明によるポリエーテルポリオールは、高ＯＨ価を有
するポリヒドロキシル化合物を一般にたとえば被覆材、
接着材、ジュロマー、サンドイッチ物質などに使用する
ためのポリウレタンプラスチックに対する出発物質とし
て使用するのに特に適している。しかしながら、この種
のポリエーテルの主たる用途は、種々異なるポリイソシ
アヌレート含有量を有する硬質ポリウレタンフォームで
ある。
本発明によるポリエーテルの他に・、ポリウレタン（好
ましくは硬質ポリウレタンフォーム）を製造するには次
の物質が使用される： ポリウレタンの製造に適する物質はイソシアネート含有
化合物、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環
式、特にたとえばＷ、シーツケン〔ジャスタス・リービ
ッヒ・アナーレン・デル・ヘミ−１第左乙−巻、第７５
〜／３乙頁〕にょシ記載された種類の芳香族ジーもしく
はポリ−イソシアネートを包含する。この種のノーもし
くはポ（／３） ジーイソシアネートはたとえば式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ〔式中
、ｎはΩ〜グ（好ましくは、２）であり、かつＱは２〜
／ｇ個（好ましくは６〜７２個）の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基、１〜２０個（好ましくは５〜７７個）
の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜．２０個（
好ましくは６〜７３個）の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基またはｇ〜／左個（好ましくはｇ〜／３個）の炭
素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である〕に相幽す
るもの、たとえばドイツ特許出願第ス、ｇ　３２，２５
３号の第１θ〜／／頁に記載されたポリイソシアネート
を包含する。容易に市販入手しうるポリイソシアネート
、たとえばλ、ｌＩ−および／−またはコ、乙−トリレ
ンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物（ｒＴ
ＤＩＪ）　ニジフェニルメタンジイソシアネート（ｌｌ
、ダ′−および／または、２．４’−および／またはλ
、２′−異性体）ニアニリンホルムアルデヒド縮金物の
ホスゲン化によって得られる種類のポリフェニル−ポリ
メチレンポリイソシアネート（「粗製ＭＤ　Ｉ　Ｊ　）
　：並びに「改質ポリイソシアネート」、すなわち力（
／４） ルがジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イン
シアヌレート基、尿素基および／！！たはビウレット基
を有するポリイソシアネート、特にΩ、４−および／ま
たはふ乙−トリレンジイソシアネートから、好ましくは
９．４’−および／またはユ、ｑ′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから銹導される種類の改質ｚ　ＩＪイ
ソシアネートを使用するのが特に好適である。比較的高
分子量の二官能性化合物および必要に応じ低分子量の他
の二官能性連鎖延長剤を主として多官能性化合物を含ま
ずに使用する場合、！、０より大きい官能価を有する改
質ポリイソシアネートまたは三官能性もしくはそれ以上
のポリイソシアネートを使用するのが好適である。
ポリウレタンの製造に適する他の任意の出発物質はいわ
ゆる連鎖延長剤もしくは架橋剤、すなわち少なくともコ
個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ／ｇ〜３
９９の分子量を有する化合物である。この種の化合物は
好ましくはヒドロキシル基、アミン基、チオール基、カ
ルボキシル基またはヒドラジド基を有し、よシ好ましく
はヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する。こ
れらの化合物は一般に２〜３個（好ましくはΩ〜り個）
のイソシアネート反応性水素原子を有する。
この種の化合物の例はドイツ特許出願第２、ｇ　３．２
．．２　、ｔ３号、第７９〜２０頁に見ることができか
つ水、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリメチロールエタン？ン、ホル
ミトール混合物またはグリセリンを包含する。
少なくともコ個のイソシアネート反応性水素原子を有し
かつ約、２００〜ｚＳθ０の分子量範囲を有する化合物
を、本発明によるポリエーテルに対し７０重量％までの
量にて比較的高分子量の補助ポリオール成分として使用
することができる。この種の化合物は特に、均質かつ気
泡性の、ｉｆ　ＩＪウレタンの製造につきそれ自体公知
であシかったとえばドイツ特許出願第コ、ｇ３２．２ｊ
？３号、第１／〜／ｇ頁に記載された種類の２〜３個の
ヒドロキシル基を有するポリエステルおよび／またはポ
リエーテルでおる。好適ポリエーテルは、／徨もしくは
それ以上の酸化アルキレン（酸化エチレンおよび特に酸
化プロピレン）を二官能性もしくは多官能性「出発物質
」（たとえばプロビレ／グリコール、グリセリン、ソル
ビトール、ホルモース、蔗糖、トリエタノールアミン、
トリメチロールエタン千ン）に対し付加させることによ
シ得られるものである。
本発明に使用するのに適したヒドロキシル基を有するポ
リエステルは、たとえば多価（好ましくは二価および必
要に応じ三価）アルコールと多塩基性（好ましくは二塩
基性）カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリ
ヵルデン酸を使用する代りに、ポリエステルを製造する
ための対応の無水ポリカルデン酸または対応の低級アル
コールもしくはその混合物のポリカルボン酸エステルを
使用することもできる。ポリカルデン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式とすることができ、
かつ必要に応じ置換され（たとえばハロゲン原子により
）かつ／または不飽和とすることができる。この種のカ
ルボン酸およびその誘導体はたとえばコハク酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル
酸、イソフタ（／７） ル酸、トリメリチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラク
ロル７タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、三量化および三量化不飽和脂肪酸（必要に応じ
たとえばオレイン酸のようなモノマー不飽和脂肪酸と混
合して）ｏテレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフ
タル酸ビスグリコールエステルを包含する。適する多価
アルコールはたとえばエチレングリコール、／、２−お
よび／、３−プロピレングリコール、／、４−およびノ
、３−ブチレングリコール、ヘキサン−／、乙−ジオー
ル、オクタン−７、ｇ　−・ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ムダ−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ
サン、λ−メチルプロノ’？ンー／、３−．）オー　ル
、ｆ　ＩＪセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
−／、２．乙−トリオール、ブタン−／、２．’ｌ−ト
リオール、トリメチロールエタン、啄ンタエリスＩＪ）
−ル、キニトール、マニトールおヨヒソルビトール、ホ
ルミトール、メチルグリコシド、ジ（７ｇ） エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール
、ジグロピレングリコールおよび高級ポリプロピレング
リコール、並びにジブチレングリコールおよび高級ポリ
ブチレングリコールを現金する。これらポリエステルは
末端カルがキシルキを有することもできる。ラクトン（
たとえばε−カプロラクトン）またはヒドロキシカルデ
ン酸（たとえばω−ヒドロキシカプロン酸）のポリエス
テル類も使用することができる。
さらに易揮発性の無機（好ましくは有機）物質、たとえ
ば発泡剤；それ自体公知の触媒、たとえば第三アミン、
錫（ＩＩ）および錫（ｆＶ）化合物；表面活性添加剤、
たとえば乳化剤およびフオーム安定剤；反応抑制剤、た
とえば酸Ｃハ物質（たとえば塩酸または有機酸ハロダン
化物）；それ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフィ
ン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン；
それ自体公知の顔料もしくは染料；老化、光および風化
の作用に対する安定剤；可塑剤；制・微開および制菌剤
：並びに充填剤などの補助剤および添加剤を使用するこ
ともできる。これら任意の補助剤および添加剤はたとえ
ばドイツ特許出願第ユ、７３２，２ワコ号、第２１〜２
’１頁に詳細に記載されている。補助剤および添加剤の
他の例はクンストストラフ−ハンドブーツ、第■巻〔フ
ィーウェーク・アンド・ホツホトレン編集、カール・ハ
ンサー・フエアラーク出版、ミュンヘン（／９乙乙）ｏ
第７０３〜／／３頁〕およびクンストストラフ−ハンド
ブーツ、第■巻〔ベラカー・アンド・ブラウン編、カー
ル・ハンサー・フエアラーク出版、ミュンヘンＣｌ９ｇ
３）ｏ９８９２〜／／／頁〕に記載されている。
本発明のポリエーテルを用いて製造される硬質フオーム
は絶縁板；各種の表面層を有するサンドウィッチ素子；
たとえばスプレーフオーム或いは表面被覆技術により製
造されるフオームのような現場でのフオーム；パイプ絶
縁：並びに充填・組立フオームおよびブロックフオーム
として使用される。
この種のフオームは、一般に？リウレタンフオームにつ
き使用される種類の連続法または非連続法によって製造
される。適する方法は、たとえば高圧もしくは低圧発泡
装置を用いて噴霧しまたは注型する積層技術を包含する
。本発明によるポリエーテルの比較的低い粘度は、特に
機械処理において利点を与える。
上記に開示した本発明は、これらの例によってその思想
および範囲が制限されると解釈すべきでない。当業者に
は、下記する製造法の条件および工程につき多くの改変
を彦しうることか容易に理解されよう。
〔実施例〕
以下、実施例によシ本発明をさらに説明し、これら実施
例においてチは全て重量％でありかつ温度は全て特記し
ない限り℃である。
−船釣手順 ０−トリレンジアミンと触媒とを窒素下で攪拌しながら
酸化アルキレンとの反応に適する反応器（２／） に導入し、次いで酸化エチレンを９０〜／２ｊ　℃にて
／〜３バールの窒素圧力下で添加した。反応を／〜！時
間遁行させた後、酸化プロピレンを上記温度にて徐々に
添加し、次いでさらに反応を約５時間持続させた。その
後、微量の遊離酸化アルキレンを減圧下での蒸留によっ
て除去し、かつ約０７重量％のイオノール（登録商標）
（シェル社、オランダ国により供給）を添加した後、反
応器の内容物を排出させる。
実施例（すなわち本発明によシ得られるポリエーテルポ
リオール）としての／≠種の組成物と９種の比較例とを
下記第１表で比較する。次の記号を使用する： ＥＯ二　酸化エチレンのモル数１０−トリレンジアミン
１モル ｐｏ：酸化７’ロピレンのモル数／　ｏ　−トリレンジ
アミン１モル 触媒： ／：Ｎ−メチルイミダゾール ２：≠θ％水溶液もしくはメタノール溶液としく、２．
２） ての水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム ３：２−ジメチルアミノエタノール ≠：２−ジグチルアミノエタノール 、ｔ　：　Ｎ、Ｎ−ツメチルベンジルアミンＡ　：　Ｎ
、Ｎ−ツメチルシクロヘキシルアミン７：ペンタメチル
ジエチレントリアミンｇ　：　、２．．２’−ビス（ジ
メチルアミン）ジエチルエーテル ９：Ｎ−メチル−Ｎ′−（ツメチルアミノエチル）−ビ
にラノン １０：、水酸化カリウム（ＫＯＨ） ／／ニトリエチルアミン ／ノ：ピリジン。
表中に示した触媒の重量％の量は、全体としての混合物
に対する量である。
比較例ａ＋ｂ＋ｅ＋ｆ＋ｇおよび１において、触媒は酸
化エチレン工程の後に添加した。
水酸化カリウムで触媒したポリエーテルポリオールは、
後反応の完結後に硫酸で中和しかつ塩類を後処理工程の
間に濾過除去した。
示したＯＨ価は無水酢酸（Ａｃ２０　）法および無水フ
タル酸（ＰＡ）法の両者によって測定した。両方法の数
値間の差は第２ＮＨ基の含有量を示す。
（以下余白） ／ｊ〜／りおよび比較例に−ｎ： 硬質ポリウレタンフォームおよびポリウレタン尿素フオ
ーム、並びにポリイソシアヌレート構造を有する硬質フ
オームを製造するための組成を、規程かの本発明による
ポリオールを用いて下表に例として示す。
出発物質： 使用したイソシアネートは、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化によシ得られかつ３／重量％のＮ
ＣＯ含有量を有する市販のポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネートとした〔デスモジュール（登録商標
）　４ｔ４１Ｖ２θおよびデスモジュール（登録商！　
）≠ＩＩｔｖ７０、バイエルＡＧ社の製品〕。
第１表におけるｏ−ＴＤＡに基づく本発明のポリエーテ
ルおよび従来のポリエーテルを、実施例／ｊ〜／９およ
び比較例ｋ　＝　ｎにそれぞれ使用した。
実施例／ｊ 次の組成を用いて実施例／〜／≠に記載した本発明によ
るポリオールから硬質ポリウレタンフォームを製造した
ニ ７０重量％のポリオール混合物■、 ３０重量％のｏ−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエーテル、１
４１４１重量ジメチルシクロヘキシルアミン、≠０重量
％のＲ１１、 約７６０重量％のデスモジュール（登録商標）≠１Ｉ−
ｖ７０゜ ポリオール混合物Ｉは次の成分を用いて作成した２７５
重量％のエチレンシアミン−Ｐｏ−ポリエーテル（ＯＨ
価６３０）ｏ ９重量％のグリセリン、 デ重量％のＮ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシプロピル）−ア
ミノメチルホスホン酸ジメチル、 ２０重量％のジプロモブタンジオールーエピクロルヒト
リンポリエーテル（ＯＨ価３３０：３２％Ｂｒ、ムｇ％
ｃ８． ７５重量％の燐酸トリス−クロルエチル１ｌＩ−重量％
の安定剤 θ乙重量％の水。
本発明によるｏ−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエーテルをポ
リオール混合物１１活性剤およびＲ１１と充分混合する
ことによシ、硬質ポリウレタンフォームを作成した。示
した量でイソシアネートを添加した後、混合物を６〜７
．２秒間攪拌し、次いで開放金型中に注ぎ入れた。
寸法３０　×３０　Ｘ３０ｃｍ３であシがッ２　ｊ〜３
０　ｋｌｉｌ／ｍ３の総密度を有する自由隆起フオーム
を形成した。
結果が相対的にのみ評価されうるように、硬化を手動法
によって決定した。
これらフオームの燃焼特性をＤＩＮｌｌ、／　０２にし
たがって試験した。
実施例／乙 ≠λ〜≠乙ｋｇ／ｍ　　の総密度を有するフオームを実
施例／夕にしたがって作成し、その際Ｒ１１の含有量を
約７０重量部から７５〜７７重量部まで減少させた。
これらフオームを作成してから／ｆ〜、２≠時間後に切
断し、かつコア変色（焼け）および亀裂につき検査した
。本発明によるｏ−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエ（コ） 一チルを使用した場合、上記総密度範囲において、どの
フオームにも亀裂またはコア変色が見出されなかった（
第２表）。
（以下余白） 比較例に 比較目的で、比較例ａ＋ｅ＋ｆ＋ｇおよびｉのポリ、オ
ールを用いてフオームを作成した（実施例／左および／
乙におけると同様に処理）。本発明によるｏ−ＴＤＡ−
ＥＯ−ＰＯポリエーテルのフオームと対比して、これら
のフオームはコア変色および／または亀裂を示した。
比較例１ 酸化ゾロビレン工程にて金属水酸化物で触媒しｆｒ−ｏ
−ＴＤＡポリエーテルから実施例／乙と同様に製造した
フオーム（比較例すのポリオール）は、著しいコア変色
および亀裂を示した。
比較例ｍ 比較例ｍは、酸化エチレン工程で使用したアミン触媒が
必らずしも全て本発明によるｏ−ＴＤＡポリエーテルを
与えないことを示している。トリエチルアミンもしくは
ピリジンを触媒として使用した場合、比較的高粘度のｏ
−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエーテルが得られた（比較例
ｃ、ｈ）。実施例／乙にしたがってこれらのｏ−ＴＤＡ
ポリエーテルから作成したフオームは重大なコア変色を
示した。
（以下余白） 実施例／７ 本発明のｏ−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエーテルから製造
したフオームは、組成物がよシ少ない難燃剤を含有しか
つフオームがもはやＢ２の分類を満足しない場合にも、
コア変色および亀裂に関し向上した性質を示した。
本発明によるｏ−ＴＤＡ−ＥＯ−ＰＯポリエーテルを代
表すべ〈実施例／、／２．／’Ｉおよび９のポリエーテ
ルを使用し、かつ第７表に示したポリオールと難燃剤と
発泡剤と活性剤と安定剤と■工とを添加して実施例／Ｓ
および／乙におけると同様に発泡させた。
これらフオーム（総密度範囲約ダ乙に９７ｍ３）は、切
断すると亀裂もコア変色も示さ々かった。
比較例ｎ 比較目的で、比較例す、ｂ、ｅおよびｆのポリオールを
用いて実施例／７におけると同様にフオームを製造した
。実施例／７のフオームと対比して、比較フオームは全
てコア変色を示した。さらにフオームｂ、ａおよびｅも
、示した総密度範囲にて亀裂を示した。
（３≠） 実施例／ｇ 各成分を機械混合することにより、慣用の積層装置にて
公知方法で硬質ポリウレタンフォーム板を作成した。こ
れらのフオーム板をその燃焼特性および伝熱係数につき
試験し、かつコア変色と亀裂とにつき検査した。
（以下余白） 実施例／９ 本発明によるポリオールは、よシ高比率のインシアヌレ
ート構造を有するフオームの製造にたとえば次の組成に
したがって使用することができる：／重ｉ：％の酢酸カ
リウム、 ／２重意％のジメチルシクロヘキシルアミン、２０重量
％のｏ−ＴＤＡ−ＰＥ（たとえば実施例／から）ｏ３７
重量％の砂糖、ポリエチレングリコール、水−ｐｏポリ
エーテル（ＯＨ価ｔり０）ｏ７３重童％のエチレンジア
ミン−ＰＯポリエーテル（ＯＨ価６３０）ｏ ２３、ｇ重量％の燐酸トリス−クロルエチル、７重量％
の架橋剤（ＯＨ価／２３０）ｏ３重量％の安定剤、 ３乙重量％のＲ１１１ ，２７０重量％のデスモジュール（登録商標）グ’１Ｖ
２０゜ 反応時間：撹拌時間：１０秒 クリーム時間：　７２秒 ダル時間：１１ｇ秒 フオームの総密度：　、２９　ｋｇ／ｍ’燃焼試験（Ｄ
ＩＮり１０２）：Ｂ２ ＢＶＤ試験（スイス国）二分類Ｖ／３゜以上、本発明の
実施態様を記載すれば次の通シである。
（１）　　ポリエーテルポリオールにおけるイソシアネ
ート反応性基の約＆−２０％が第ニアミノ基であシかつ
前記ポリエーテルポリオールが約０．２重量％未溝の遊
離ｏ−トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポ
リオールはｏ−トリレンジアミンを最初にｏ−トリレン
ジアミン１モル当り約Ω〜３モルの酸化エチレンおよび
次いで０−トリレンジアミン１モル当り約／〜Ｓモルの
酸化プロピレンと順次に反応させて生成されることを特
徴とする約４００〜乙３θのＯＨ価を有する０−トリレ
ンジアミンに基づくポリエーテルポリオール。
（２）ｏ−トリレンジアミン１モル当、！ｌ）　約３．
　／〜クモルの酸化エチレンを使用する上記第（１）項
記載のポリエーテルポリオール。
（３）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約／〜ｌ／４１
モルの酸化プロピレンを使用する上記第（１）項記載の
ポリエーテルポリオール。
（４）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約３，１〜７モ
ルの酸化エチレンと０−トリレンジアミン１モル当り約
１〜１１．１モルの酸化プロピレンとを使用する上記第
（１）項記載のポリエーテルポリオール。
（５）ｏ−トリレンジアミンを約ｑθ〜／２！’Ｃの温
度かつアミン触媒の存在下にて （ａ）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約２〜ｓモルの
酸化エチレン、 および次いで （ｂ）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約１〜５モルの
酸化ゾロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化ゾロピレンとの
合計量をｏ−トリレンジアミン１モル当り約３０〜８．
１モルにすることを特徴とする上記第（１）項記載のポ
リエーテルポリオールの製造方法。
（６）　　アミン触媒が標準的な市販のアミンポリウレ
タンフォーム触媒である上記第（５）項記載の方法。
（７）触媒をＮ−メチルイミダゾール、水酸化ぺ（ＩＩ
−０） ンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ（０１〜Ｃ
４アルキル）アミンエタノールよりなる群から選択する
上記第（５）項記載の方法。
（８）触媒をＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、コツ２′−ビス（ジメチルアミノ）−
ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−Ｎ′−（ジメチルアミ
ノエチル）−ピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ（０
１〜Ｃ４アルキル）アミンエタノールよりなる群から選
択する上記第（５）項記載の方法。
（９）　０−トリレンジアミン１モル当り約３１〜クモ
ルの酸化エチレンと０−トリレンジアミン１モル尚シ約
／〜ｌ１１モルの酸化プロピレンとを使用し、酸化エチ
レンと酸化プロピレンとの合計量ヲｏ　−トリレンジア
ミン１モル当り約３０〜Ｉ￥１モルにする上記第（５）
項記載の方法。
（１０）ｏ−トリレンジアミンを約９０〜／、、２５℃
の温度にてＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−
（１１１，／・） ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、２．．２’−ビス（ジメチルアミノ）−
ジエチルエーテル、Ｎ−メチル−Ｎ／　−（ジメチルア
ミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびコーグ（
０１〜ｃ４アルキル）アミンエタノールよりなる群から
選択されるアミン触媒の存在下に （ａ）ｏ−）ＩＪレンジアミン１モルｉ　リ約３．　／
〜クモルの酸化エチレン、 および次いで （ｂ）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約／〜ダ１モル
の酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をｏ−トリレンジアミン１モル当り約左０〜と、
１モルにする上記第（１）項記載のポリエーテルポリオ
ールを製造するための上記第（５）項−記載の方法。
αや（ａ）　　有機ポリイソシアネートを、（ｂ）　　
上記第（１）項記載のポリエーテルポリオールおよび （ｃ）少なくともコ個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約２００〜ｌり０θの分子量範囲を有する化
合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチックの製造方法。
（６）　ポリウレタンプラスチックがポリウレタンフォ
ームである上記第αη項記載の方法。
α′３　　化合物（ｃ）が２〜ｇ個のヒドロキシル基を
有するポリエステルもしくはポリエーテルである上記第
１９項記載の方法。
へ！（ｄ）連鎖延長剤もしくは架橋剤 をさらに含む上記第αη項記載の方法。
α→　連鎖延長剤もしくは架橋剤を水、トリエタノール
アミン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、ホルミトール混合物およびグリセリンよりなる群から
選択する上記第α→項記載の方法。
＜１０（ｅ）　　／種もしくはそれ以上の補助剤もしく
は添加剤 をさらに含む上記第α■項記載の方法。
α力　補助剤もしくは添加剤が発泡剤、触媒、難燃剤、
表面活性剤、反応抑制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤
、充填剤またはその混合物である上記第９６項記載の方
法。
α睦（、）　　有機ポリイソシアネートを（ｂ）　　上
記第（１）項記載のポリエーテルポリオール、 （ｃ）２〜ｇ個のヒドロキシル基を有シかつ約２００〜
１．ｔｏｏの分子量範囲を有するポリエステルもしくは
ポリエーテル、 （ｄ）　　水、トリエタノールアミン、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ポルミトール混合物お
よびグリセリンよシ々る群から選択される連鎖延長剤も
しくは架橋剤、および （ｅ）　　発泡剤、触媒、難燃剤、表面活性剤、反応抑
制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤、充填剤またはその
混合物 と反応させることを特徴とするポリインシアネ−（＊） トに基づくプラスチックを製造するだめの上記第（ｌＬ
■項記載の方法。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリエーテルポリオールにおけるイソシアネート
    反応性基の約５〜２０％が第２アミノ基でありかつ前記
    ポリエーテルポリオールが約０．２重量％未満の遊離ｏ
    −トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポリオ
    ールはｏ−トリレンジアミンを最初にｏ−トリレンジア
    ミン１モル当り約２〜５モルの酸化エチレンおよび次い
    でｏ−トリレンジアミン１モル当り約１〜５モルの酸化
    プロピレンと順次に反応させて生成されることを特徴と
    する約４００〜６３０のＯＨ価を有するｏ−トリレンジ
    アミンに基づくポリエーテルポリオール。
  2. （２）ｏ−トリレンジアミンを約９０〜１２５℃の温度
    かつアミン触媒の存在下にて （ａ）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約２〜５モルの
    酸化エチレン、 および次いで （ｂ）ｏ−トリレンジアミン１モル当り約１〜５モルの
    酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
    合計量をｏ−トリレンジアミン１モル当り約５．０〜８
    ．１モルにすることを特徴とする請求項１記載のポリエ
    ーテルポリオールの製造方法。
  3. （３）（ａ）有機ポリイソシアネートを、 （ｂ）請求項１記載のポリエーテルポリオールおよび （ｃ）少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子
    を有しかつ約２００〜１，５００の分子量範囲を有する
    化合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
    づくプラスチツクの製造方法。
JP63299771A 1987-12-01 1988-11-29 ｏ−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用 Expired - Fee Related JP2630454B2 (ja)

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