JPH01188525A - o−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用 - Google Patents
o−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改良された塩基性ポリエーテルポリオール、
その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシア
ヌレートプラスチックを製造するためのその使用に関す
るものである。
その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシア
ヌレートプラスチックを製造するためのその使用に関す
るものである。
トリレンジアミン(rTDAJ)oよシ詳細にはノ、グ
ーおよびλ、4− TDA並びにその混合物の酸化アル
キレンアダクトと、ポリウレタンを製造するためのその
使用とが古くから知られている(たとえば英国特許第9
72.’77.2号)。さらに、ドイツ公開公報第2,
077.03g号も、o−TDA (2,3−および3
.4−TDAの混合物)に基づくポリエーテル、並びに
ポリウレタンを製造するためのその使用につき記載して
いる。これらのポリエーテルにおいては、0−TDAの
全アミン性プロトンがエポキシドと反応する。
ーおよびλ、4− TDA並びにその混合物の酸化アル
キレンアダクトと、ポリウレタンを製造するためのその
使用とが古くから知られている(たとえば英国特許第9
72.’77.2号)。さらに、ドイツ公開公報第2,
077.03g号も、o−TDA (2,3−および3
.4−TDAの混合物)に基づくポリエーテル、並びに
ポリウレタンを製造するためのその使用につき記載して
いる。これらのポリエーテルにおいては、0−TDAの
全アミン性プロトンがエポキシドと反応する。
TDAは、トリレンジイソシアネー) (rTDIJ)
を製造するための出発物質として多量に製造される。
を製造するための出発物質として多量に製造される。
2滓およびコ、乙−異性体の他に少量のo−TDAをも
含有する粗製TDAは容易に入手することができ、した
がって硬質フオームポリエーテルの出発物質として魅力
的である。永長にわたり、TDAの製造に際し粗製TD
Aを蒸留によって精製することが標準的慣例となってお
り、o−TDAが二次生成物として蓄積する。この安価
な副産物は、塩基性ポリエーテル用の出発物質として現
在その使用が増大している。
含有する粗製TDAは容易に入手することができ、した
がって硬質フオームポリエーテルの出発物質として魅力
的である。永長にわたり、TDAの製造に際し粗製TD
Aを蒸留によって精製することが標準的慣例となってお
り、o−TDAが二次生成物として蓄積する。この安価
な副産物は、塩基性ポリエーテル用の出発物質として現
在その使用が増大している。
成る種のTDAポリエーテルに基づく硬質ポリウレタン
フォームは従来の硬質ポリウレタンフォームよりも幾つ
かの大きな利点を示すという報告(米国特許第り209
,609号)がなされて以来、過去70年間にわたって
この分野における研究が強化されている。この梅のTD
A 、Nリエーテルはり00〜630の範囲のOH価を
有し、かつTDAと約7モル(TDA 1モル当り)の
酸化エチレンおよび次いで酸化ゾロピレンとの順次の反
応によって製造される。すなわち、高OH価と最少の酸
化エチレン含有量とに加え、末端基は全て第2級でなけ
ればならない。その利点は、特に、極めて低い伝熱係数
と好適な耐炎性と良好な靭性とである。
フォームは従来の硬質ポリウレタンフォームよりも幾つ
かの大きな利点を示すという報告(米国特許第り209
,609号)がなされて以来、過去70年間にわたって
この分野における研究が強化されている。この梅のTD
A 、Nリエーテルはり00〜630の範囲のOH価を
有し、かつTDAと約7モル(TDA 1モル当り)の
酸化エチレンおよび次いで酸化ゾロピレンとの順次の反
応によって製造される。すなわち、高OH価と最少の酸
化エチレン含有量とに加え、末端基は全て第2級でなけ
ればならない。その利点は、特に、極めて低い伝熱係数
と好適な耐炎性と良好な靭性とである。
従来の方法で製造される純粋な酸化プロピレンポリエー
テルは、上記OH価の範囲で極めて高い粘度(25℃に
て〉302000mPa、s)を示すと共に、極く普通
の性質を持った硬質フオームを与える。
テルは、上記OH価の範囲で極めて高い粘度(25℃に
て〉302000mPa、s)を示すと共に、極く普通
の性質を持った硬質フオームを与える。
米国特許部’1.39172g号(すなわち高温度にて
少なくとも01g%のアルカリ金属水酸化物の存在下)
で製造される種類の比較的低粘度かつ純粋な酸化プロピ
レンポリエーテルも、同様な欠点を有する。
少なくとも01g%のアルカリ金属水酸化物の存在下)
で製造される種類の比較的低粘度かつ純粋な酸化プロピ
レンポリエーテルも、同様な欠点を有する。
さらに、純粋な酸化エチレンポリエーテルは、その第1
級OH基のため殆んどの硬質フオーム用途には活性が高
過ぎる。
級OH基のため殆んどの硬質フオーム用途には活性が高
過ぎる。
上記要件(す彦わちTDA 1モル当り約7モルの酸化
エチレンおよび次いで酸化プロピレン)全満足させるポ
リエーテルが、米国特許@ q;to’2609号公報
に記載されている。この米国特許によれば、酸化エチレ
ン工程の後に好ましくはアルコキシル化触媒が添加され
る。しかしながら、たとえばトリエチルアミンもしくは
ピリジンのような開示されたアミン触媒(第1表の比較
例Cおよびh参照)の7種を酸化エチレンの前に添加す
れば、得られる生成物は極めて商い粘度となシかつ第3
アミン基のみを含有する。水酸化カリウムを直接使用す
ると(第1表の比較例d)o生成物は低粘度となるが再
現性をもって得られず(ドイツ公開公報第コ、0/Z0
3g号、第5頁、第77行に見られる)oさらに遊離o
−TDAの極めて多い含有i′(/〜コ重蓋%)を示す
。
エチレンおよび次いで酸化プロピレン)全満足させるポ
リエーテルが、米国特許@ q;to’2609号公報
に記載されている。この米国特許によれば、酸化エチレ
ン工程の後に好ましくはアルコキシル化触媒が添加され
る。しかしながら、たとえばトリエチルアミンもしくは
ピリジンのような開示されたアミン触媒(第1表の比較
例Cおよびh参照)の7種を酸化エチレンの前に添加す
れば、得られる生成物は極めて商い粘度となシかつ第3
アミン基のみを含有する。水酸化カリウムを直接使用す
ると(第1表の比較例d)o生成物は低粘度となるが再
現性をもって得られず(ドイツ公開公報第コ、0/Z0
3g号、第5頁、第77行に見られる)oさらに遊離o
−TDAの極めて多い含有i′(/〜コ重蓋%)を示す
。
30θ〜S00のOI(値範囲にてo−TDAに基づく
低粘度ポリエーテルを製造するための2工程法が、米国
特許第’IA;62,290号公報に記載されている。
低粘度ポリエーテルを製造するための2工程法が、米国
特許第’IA;62,290号公報に記載されている。
この方法の第1工程においてはo−TDA 1モル当り
1〜3モルの酸化エチレンを/2jt℃にて添加し、か
つ第2工程においては酸化プロピレンを少なくとも/り
0℃の温度にて(水酸化カリウムを触媒として添加した
後に)添加する。
1〜3モルの酸化エチレンを/2jt℃にて添加し、か
つ第2工程においては酸化プロピレンを少なくとも/り
0℃の温度にて(水酸化カリウムを触媒として添加した
後に)添加する。
米国特許第り029,609号により得られるo −T
DAに基づくポリエーテルは限られた用途しかない。
DAに基づくポリエーテルは限られた用途しかない。
特に、厚さ10cm以上の硬質フネーム板は、慣用の積
層装置で製造する場合、これらの材料では作成すること
ができない。しかしながら、この種のパネルは多くの国
の建築規制において規制が増大(乙) しつつある。上記したように低い伝熱係数と良好な耐炎
値と良好な流動特性を兼備した靭性値とを有するフオー
ムは米国特許箱り0νit、09号の方法を用いても得
られるが、この種のフオームは特に大きい層厚さにおい
て亀裂およびコア変色の顕著な傾向を示す。
層装置で製造する場合、これらの材料では作成すること
ができない。しかしながら、この種のパネルは多くの国
の建築規制において規制が増大(乙) しつつある。上記したように低い伝熱係数と良好な耐炎
値と良好な流動特性を兼備した靭性値とを有するフオー
ムは米国特許箱り0νit、09号の方法を用いても得
られるが、この種のフオームは特に大きい層厚さにおい
て亀裂およびコア変色の顕著な傾向を示す。
今回驚くことに、上記欠点(すなわち亀裂およびコア変
色)を伴なうことなく優れた発泡性を示すTDAポリエ
ーテルを用いて、フオームを厚い層で製造しうろことを
突き止めた。これらのTDAポリエーテルは、従来技術
と対比して高耐炎性と良好な靭性と特にずっと減少した
伝熱係数とにつき所望の性質向上をもたらす。本発明に
よれば、0−TDAのみが使用されると共に、酸化エチ
レンおよび次いで酸化プロピレンとの順次のアルコキシ
ル化は以下詳細に説明する特殊なアミン触媒の存在下で
最初から行なわれる。
色)を伴なうことなく優れた発泡性を示すTDAポリエ
ーテルを用いて、フオームを厚い層で製造しうろことを
突き止めた。これらのTDAポリエーテルは、従来技術
と対比して高耐炎性と良好な靭性と特にずっと減少した
伝熱係数とにつき所望の性質向上をもたらす。本発明に
よれば、0−TDAのみが使用されると共に、酸化エチ
レンおよび次いで酸化プロピレンとの順次のアルコキシ
ル化は以下詳細に説明する特殊なアミン触媒の存在下で
最初から行なわれる。
本発明は、イソシアネート反応性基の約s〜20%が第
コアミノ基であシかつ遊離0−トリレンジアミン含有量
が約0.2重量%未満であるような約グθ0〜630の
OH価を有する。−トリレンジアミンに基づくポリエー
テルポリオールに関する。
コアミノ基であシかつ遊離0−トリレンジアミン含有量
が約0.2重量%未満であるような約グθ0〜630の
OH価を有する。−トリレンジアミンに基づくポリエー
テルポリオールに関する。
本発明のポリエーテルポリオールは、先ず最初に約2〜
5モル(好ましくは3.1〜グモル)の酸化エチレンお
よび次いで約1〜5モル(好ましくは1〜11.1モル
)の酸化ノロビレンヲ1モルの0−トリレンジアミンと
順次に反応させて得られる。
5モル(好ましくは3.1〜グモル)の酸化エチレンお
よび次いで約1〜5モル(好ましくは1〜11.1モル
)の酸化ノロビレンヲ1モルの0−トリレンジアミンと
順次に反応させて得られる。
さらに本発明は本発明のポリエーテルポリオールの製造
方法にも関し、この方法では0− ) 1jレンジアミ
ンを約90〜725℃の温度にて0.05〜7重量%の
アミン触媒の存在下に先ず最初に約2〜3モル(好まし
くは3.1〜ダモル)の酸化エチレンと反応させる。こ
の種の触媒は標準的な市販のアミンポリウレタンフォー
ム触媒および/またはN−メチルイミダゾール、水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並
びにλ−ジ(01〜C4アルキル)アミンエタノールよ
りなる群から選択されるアミンとすることができる。第
2工程は、酸化アルキレンの合計量が〇−トリレンジア
ミン1モル当り約3.0〜と1モルになるように約1〜
5モル(好ましくは1〜11.1モル)の酸化プロピレ
ンを添加することからなっている。
方法にも関し、この方法では0− ) 1jレンジアミ
ンを約90〜725℃の温度にて0.05〜7重量%の
アミン触媒の存在下に先ず最初に約2〜3モル(好まし
くは3.1〜ダモル)の酸化エチレンと反応させる。こ
の種の触媒は標準的な市販のアミンポリウレタンフォー
ム触媒および/またはN−メチルイミダゾール、水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並
びにλ−ジ(01〜C4アルキル)アミンエタノールよ
りなる群から選択されるアミンとすることができる。第
2工程は、酸化アルキレンの合計量が〇−トリレンジア
ミン1モル当り約3.0〜と1モルになるように約1〜
5モル(好ましくは1〜11.1モル)の酸化プロピレ
ンを添加することからなっている。
さらに本発明は、特に耐炎性を示すようなポリイソシア
ヌレートフオームを包含するポリウレタン(rPUJ)
プラスチック、好ましくはPUフオームの製造方法にも
関する。この方法においては、必要に応じ他のポリエー
テルもしくはポリエステルポリオールおよび一体化しつ
るまたは一体化しえない難燃剤を含むo−TDAに基づ
く本発明によるポリエーテルを、ポリイソシアネート重
付加法にょるPUフオームの慣用の製造法にて使用する
。
ヌレートフオームを包含するポリウレタン(rPUJ)
プラスチック、好ましくはPUフオームの製造方法にも
関する。この方法においては、必要に応じ他のポリエー
テルもしくはポリエステルポリオールおよび一体化しつ
るまたは一体化しえない難燃剤を含むo−TDAに基づ
く本発明によるポリエーテルを、ポリイソシアネート重
付加法にょるPUフオームの慣用の製造法にて使用する
。
ポリエーテルポリオールを製造するための本発明による
製造方法においては、相当割合(10〜llOモル%)
のアミン基がモノアルコキシル化しかされず、したがっ
てイソシアネート反応性基の3〜20%が最終生成物中
に第コアミノ基として残留する。この特徴は、全アミン
基が完全にアルコキシル化される従来報告されている生
成物と比較して、粘度低下の説明となる。本発明による
ポリエーテル中の第コアミノ基の合計量は、無水酢酸法
もしくは無水フタル酸法によシ測定されるOH価の差か
ら決定することができる。モデル試験が示したように、
OH基とNH基との合計数は無水酢酸法により決定しう
る一方、無水フタル酸法においてはOH基のみがアシル
化される。
製造方法においては、相当割合(10〜llOモル%)
のアミン基がモノアルコキシル化しかされず、したがっ
てイソシアネート反応性基の3〜20%が最終生成物中
に第コアミノ基として残留する。この特徴は、全アミン
基が完全にアルコキシル化される従来報告されている生
成物と比較して、粘度低下の説明となる。本発明による
ポリエーテル中の第コアミノ基の合計量は、無水酢酸法
もしくは無水フタル酸法によシ測定されるOH価の差か
ら決定することができる。モデル試験が示したように、
OH基とNH基との合計数は無水酢酸法により決定しう
る一方、無水フタル酸法においてはOH基のみがアシル
化される。
第コアミノ基が存在する他の結果は、高フオーム温度に
て二次反応を触媒する第3アミン基の含有量低下である
。この種の二次反応は大きい層厚さまたは高い総密度の
いずれかまで発泡する際に生じて、亀裂およびコア変色
をもたらす。
て二次反応を触媒する第3アミン基の含有量低下である
。この種の二次反応は大きい層厚さまたは高い総密度の
いずれかまで発泡する際に生じて、亀裂およびコア変色
をもたらす。
本発明によるポリエーテルは、驚くことに0.2%未満
、大抵の場合0.7%未満の遊離o−TDA L、か、
アミノ基の部分的アルコキシル化にも拘らず、含有しな
い。
、大抵の場合0.7%未満の遊離o−TDA L、か、
アミノ基の部分的アルコキシル化にも拘らず、含有しな
い。
本発明による方法の他の利点は、(1)中和工程の排除
およびアルカリ塩類の排除、並びに(2)比較的低い反
応温度のためエポキシドに関する二次反応(たとえばア
ルデヒド、ジオキサンおよびジオキ(/の フランの生成)の回避および従って放出問題と最終的変
色との回避である。
およびアルカリ塩類の排除、並びに(2)比較的低い反
応温度のためエポキシドに関する二次反応(たとえばア
ルデヒド、ジオキサンおよびジオキ(/の フランの生成)の回避および従って放出問題と最終的変
色との回避である。
本発明によるポリエーテルの他の利点は、存在する反応
性第コアミノ基によるフオーム混合物の初期活性におけ
る増大であり、これは触媒の節約を可能にする。
性第コアミノ基によるフオーム混合物の初期活性におけ
る増大であり、これは触媒の節約を可能にする。
勿論、本発明によるo−TDAに基づくポリエーテルの
製造に際し、30モル%までの補助開始剤、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ンルビトール、蔗糖、さらにジオール類、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレンクリコールおよびプ
ロピレングリコール、並ヒニアンモニャ、脂肪族アミン
およびアルカノールアミンを使用することもできる。
製造に際し、30モル%までの補助開始剤、たとえばグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ンルビトール、蔗糖、さらにジオール類、たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレンクリコールおよびプ
ロピレングリコール、並ヒニアンモニャ、脂肪族アミン
およびアルカノールアミンを使用することもできる。
本発明の方法は一般に次のように行なわれる:o−TD
Aを先ず最初にアミン触媒(o−TDAに対し0、/左
〜lA6重i%)と共に導入する。適する触媒は標準的
な市販のアミンポリウレタンフォーム触媒、たとえばN
、N−ジメチルペンジルアミン、N、N−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン
、2.2’−ビス(ジメチルアミン)ジエチルエーテル
、N−メチル−N/−(ジ−メチルアミノエチル)−ピ
ペラジン、並びにN−メチルイミダゾール、水素化ベン
ジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並びに
C1〜C4アルキル基を有するλ−ジアルキルアミノエ
タノールよシなる群から選択されるアミン類を包含する
。さらに、ドイツ公開公報第2.乙2’l、327号、
ドイツ公開公報第コ、乙2例−g号、ドイツ公開公報第
2、l、31,7g7号、ドイツ公開公報第1720.
633号、米国特許第3,330.7 g 2号、ドイ
ツ公告公報第1030.jt左g号、ドイツ公開公報第
2ざ0り3乙/号、ドイツ公開公報第コ、乙/8.、2
gO号各公報をも参照することができる。
Aを先ず最初にアミン触媒(o−TDAに対し0、/左
〜lA6重i%)と共に導入する。適する触媒は標準的
な市販のアミンポリウレタンフォーム触媒、たとえばN
、N−ジメチルペンジルアミン、N、N−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン
、2.2’−ビス(ジメチルアミン)ジエチルエーテル
、N−メチル−N/−(ジ−メチルアミノエチル)−ピ
ペラジン、並びにN−メチルイミダゾール、水素化ベン
ジルトリメチルアンモニウムおよびその同族体、並びに
C1〜C4アルキル基を有するλ−ジアルキルアミノエ
タノールよシなる群から選択されるアミン類を包含する
。さらに、ドイツ公開公報第2.乙2’l、327号、
ドイツ公開公報第コ、乙2例−g号、ドイツ公開公報第
2、l、31,7g7号、ドイツ公開公報第1720.
633号、米国特許第3,330.7 g 2号、ドイ
ツ公告公報第1030.jt左g号、ドイツ公開公報第
2ざ0り3乙/号、ドイツ公開公報第コ、乙/8.、2
gO号各公報をも参照することができる。
酸化エチレンのモル量の2〜5倍を先ず最初に9θ〜/
2A;℃にて2〜乙時間かけて添加する。
2A;℃にて2〜乙時間かけて添加する。
約2時間後、酸化プロピレンをグθO〜630の所望の
OH価に必要とされる量で添加する。723℃にてさら
に3時間の後、酸化アルキレンを執<微量で検出するこ
とができ、これを減圧除去する。
OH価に必要とされる量で添加する。723℃にてさら
に3時間の後、酸化アルキレンを執<微量で検出するこ
とができ、これを減圧除去する。
その後の処理工程は必要とされない。
本発明によるポリエーテルポリオールは、高OH価を有
するポリヒドロキシル化合物を一般にたとえば被覆材、
接着材、ジュロマー、サンドイッチ物質などに使用する
ためのポリウレタンプラスチックに対する出発物質とし
て使用するのに特に適している。しかしながら、この種
のポリエーテルの主たる用途は、種々異なるポリイソシ
アヌレート含有量を有する硬質ポリウレタンフォームで
ある。
するポリヒドロキシル化合物を一般にたとえば被覆材、
接着材、ジュロマー、サンドイッチ物質などに使用する
ためのポリウレタンプラスチックに対する出発物質とし
て使用するのに特に適している。しかしながら、この種
のポリエーテルの主たる用途は、種々異なるポリイソシ
アヌレート含有量を有する硬質ポリウレタンフォームで
ある。
本発明によるポリエーテルの他に・、ポリウレタン(好
ましくは硬質ポリウレタンフォーム)を製造するには次
の物質が使用される: ポリウレタンの製造に適する物質はイソシアネート含有
化合物、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環
式、特にたとえばW、シーツケン〔ジャスタス・リービ
ッヒ・アナーレン・デル・ヘミ−1第左乙−巻、第75
〜/3乙頁〕にょシ記載された種類の芳香族ジーもしく
はポリ−イソシアネートを包含する。この種のノーもし
くはポ(/3) ジーイソシアネートはたとえば式Q(NCO)n〔式中
、nはΩ〜グ(好ましくは、2)であり、かつQは2〜
/g個(好ましくは6〜72個)の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基、1〜20個(好ましくは5〜77個)
の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜.20個(
好ましくは6〜73個)の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基またはg〜/左個(好ましくはg〜/3個)の炭
素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である〕に相幽す
るもの、たとえばドイツ特許出願第ス、g 32,25
3号の第1θ〜//頁に記載されたポリイソシアネート
を包含する。容易に市販入手しうるポリイソシアネート
、たとえばλ、lI−および/−またはコ、乙−トリレ
ンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物(rT
DIJ) ニジフェニルメタンジイソシアネート(ll
、ダ′−および/または、2.4’−および/またはλ
、2′−異性体)ニアニリンホルムアルデヒド縮金物の
ホスゲン化によって得られる種類のポリフェニル−ポリ
メチレンポリイソシアネート(「粗製MD I J )
:並びに「改質ポリイソシアネート」、すなわち力(
/4) ルがジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イン
シアヌレート基、尿素基および/!!たはビウレット基
を有するポリイソシアネート、特にΩ、4−および/ま
たはふ乙−トリレンジイソシアネートから、好ましくは
9.4’−および/またはユ、q′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから銹導される種類の改質z IJイ
ソシアネートを使用するのが特に好適である。比較的高
分子量の二官能性化合物および必要に応じ低分子量の他
の二官能性連鎖延長剤を主として多官能性化合物を含ま
ずに使用する場合、!、0より大きい官能価を有する改
質ポリイソシアネートまたは三官能性もしくはそれ以上
のポリイソシアネートを使用するのが好適である。
ましくは硬質ポリウレタンフォーム)を製造するには次
の物質が使用される: ポリウレタンの製造に適する物質はイソシアネート含有
化合物、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素環
式、特にたとえばW、シーツケン〔ジャスタス・リービ
ッヒ・アナーレン・デル・ヘミ−1第左乙−巻、第75
〜/3乙頁〕にょシ記載された種類の芳香族ジーもしく
はポリ−イソシアネートを包含する。この種のノーもし
くはポ(/3) ジーイソシアネートはたとえば式Q(NCO)n〔式中
、nはΩ〜グ(好ましくは、2)であり、かつQは2〜
/g個(好ましくは6〜72個)の炭素原子を有する脂
肪族炭化水素基、1〜20個(好ましくは5〜77個)
の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜.20個(
好ましくは6〜73個)の炭素原子を有する芳香族炭化
水素基またはg〜/左個(好ましくはg〜/3個)の炭
素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基である〕に相幽す
るもの、たとえばドイツ特許出願第ス、g 32,25
3号の第1θ〜//頁に記載されたポリイソシアネート
を包含する。容易に市販入手しうるポリイソシアネート
、たとえばλ、lI−および/−またはコ、乙−トリレ
ンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物(rT
DIJ) ニジフェニルメタンジイソシアネート(ll
、ダ′−および/または、2.4’−および/またはλ
、2′−異性体)ニアニリンホルムアルデヒド縮金物の
ホスゲン化によって得られる種類のポリフェニル−ポリ
メチレンポリイソシアネート(「粗製MD I J )
:並びに「改質ポリイソシアネート」、すなわち力(
/4) ルがジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イン
シアヌレート基、尿素基および/!!たはビウレット基
を有するポリイソシアネート、特にΩ、4−および/ま
たはふ乙−トリレンジイソシアネートから、好ましくは
9.4’−および/またはユ、q′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから銹導される種類の改質z IJイ
ソシアネートを使用するのが特に好適である。比較的高
分子量の二官能性化合物および必要に応じ低分子量の他
の二官能性連鎖延長剤を主として多官能性化合物を含ま
ずに使用する場合、!、0より大きい官能価を有する改
質ポリイソシアネートまたは三官能性もしくはそれ以上
のポリイソシアネートを使用するのが好適である。
ポリウレタンの製造に適する他の任意の出発物質はいわ
ゆる連鎖延長剤もしくは架橋剤、すなわち少なくともコ
個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ/g〜3
99の分子量を有する化合物である。この種の化合物は
好ましくはヒドロキシル基、アミン基、チオール基、カ
ルボキシル基またはヒドラジド基を有し、よシ好ましく
はヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する。こ
れらの化合物は一般に2〜3個(好ましくはΩ〜り個)
のイソシアネート反応性水素原子を有する。
ゆる連鎖延長剤もしくは架橋剤、すなわち少なくともコ
個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ/g〜3
99の分子量を有する化合物である。この種の化合物は
好ましくはヒドロキシル基、アミン基、チオール基、カ
ルボキシル基またはヒドラジド基を有し、よシ好ましく
はヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する。こ
れらの化合物は一般に2〜3個(好ましくはΩ〜り個)
のイソシアネート反応性水素原子を有する。
この種の化合物の例はドイツ特許出願第2、g 3.2
..2 、t3号、第79〜20頁に見ることができか
つ水、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリメチロールエタン?ン、ホル
ミトール混合物またはグリセリンを包含する。
..2 、t3号、第79〜20頁に見ることができか
つ水、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジ
エチレンクリコール、トリメチロールエタン?ン、ホル
ミトール混合物またはグリセリンを包含する。
少なくともコ個のイソシアネート反応性水素原子を有し
かつ約、200〜zSθ0の分子量範囲を有する化合物
を、本発明によるポリエーテルに対し70重量%までの
量にて比較的高分子量の補助ポリオール成分として使用
することができる。この種の化合物は特に、均質かつ気
泡性の、if IJウレタンの製造につきそれ自体公知
であシかったとえばドイツ特許出願第コ、g32.2j
?3号、第1/〜/g頁に記載された種類の2〜3個の
ヒドロキシル基を有するポリエステルおよび/またはポ
リエーテルでおる。好適ポリエーテルは、/徨もしくは
それ以上の酸化アルキレン(酸化エチレンおよび特に酸
化プロピレン)を二官能性もしくは多官能性「出発物質
」(たとえばプロビレ/グリコール、グリセリン、ソル
ビトール、ホルモース、蔗糖、トリエタノールアミン、
トリメチロールエタン千ン)に対し付加させることによ
シ得られるものである。
かつ約、200〜zSθ0の分子量範囲を有する化合物
を、本発明によるポリエーテルに対し70重量%までの
量にて比較的高分子量の補助ポリオール成分として使用
することができる。この種の化合物は特に、均質かつ気
泡性の、if IJウレタンの製造につきそれ自体公知
であシかったとえばドイツ特許出願第コ、g32.2j
?3号、第1/〜/g頁に記載された種類の2〜3個の
ヒドロキシル基を有するポリエステルおよび/またはポ
リエーテルでおる。好適ポリエーテルは、/徨もしくは
それ以上の酸化アルキレン(酸化エチレンおよび特に酸
化プロピレン)を二官能性もしくは多官能性「出発物質
」(たとえばプロビレ/グリコール、グリセリン、ソル
ビトール、ホルモース、蔗糖、トリエタノールアミン、
トリメチロールエタン千ン)に対し付加させることによ
シ得られるものである。
本発明に使用するのに適したヒドロキシル基を有するポ
リエステルは、たとえば多価(好ましくは二価および必
要に応じ三価)アルコールと多塩基性(好ましくは二塩
基性)カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリ
ヵルデン酸を使用する代りに、ポリエステルを製造する
ための対応の無水ポリカルデン酸または対応の低級アル
コールもしくはその混合物のポリカルボン酸エステルを
使用することもできる。ポリカルデン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族および/または複素環式とすることができ、
かつ必要に応じ置換され(たとえばハロゲン原子により
)かつ/または不飽和とすることができる。この種のカ
ルボン酸およびその誘導体はたとえばコハク酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル
酸、イソフタ(/7) ル酸、トリメリチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラク
ロル7タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、三量化および三量化不飽和脂肪酸(必要に応じ
たとえばオレイン酸のようなモノマー不飽和脂肪酸と混
合して)oテレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフ
タル酸ビスグリコールエステルを包含する。適する多価
アルコールはたとえばエチレングリコール、/、2−お
よび/、3−プロピレングリコール、/、4−およびノ
、3−ブチレングリコール、ヘキサン−/、乙−ジオー
ル、オクタン−7、g −・ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ムダ−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン、λ−メチルプロノ’?ンー/、3−.)オー ル
、f IJセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
−/、2.乙−トリオール、ブタン−/、2.’l−ト
リオール、トリメチロールエタン、啄ンタエリスIJ)
−ル、キニトール、マニトールおヨヒソルビトール、ホ
ルミトール、メチルグリコシド、ジ(7g) エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール
、ジグロピレングリコールおよび高級ポリプロピレング
リコール、並びにジブチレングリコールおよび高級ポリ
ブチレングリコールを現金する。これらポリエステルは
末端カルがキシルキを有することもできる。ラクトン(
たとえばε−カプロラクトン)またはヒドロキシカルデ
ン酸(たとえばω−ヒドロキシカプロン酸)のポリエス
テル類も使用することができる。
リエステルは、たとえば多価(好ましくは二価および必
要に応じ三価)アルコールと多塩基性(好ましくは二塩
基性)カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポリ
ヵルデン酸を使用する代りに、ポリエステルを製造する
ための対応の無水ポリカルデン酸または対応の低級アル
コールもしくはその混合物のポリカルボン酸エステルを
使用することもできる。ポリカルデン酸は脂肪族、脂環
式、芳香族および/または複素環式とすることができ、
かつ必要に応じ置換され(たとえばハロゲン原子により
)かつ/または不飽和とすることができる。この種のカ
ルボン酸およびその誘導体はたとえばコハク酸、アジピ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、フタル
酸、イソフタ(/7) ル酸、トリメリチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラク
ロル7タル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、三量化および三量化不飽和脂肪酸(必要に応じ
たとえばオレイン酸のようなモノマー不飽和脂肪酸と混
合して)oテレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフ
タル酸ビスグリコールエステルを包含する。適する多価
アルコールはたとえばエチレングリコール、/、2−お
よび/、3−プロピレングリコール、/、4−およびノ
、3−ブチレングリコール、ヘキサン−/、乙−ジオー
ル、オクタン−7、g −・ジオール、ネオペンチルグ
リコール、ムダ−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキ
サン、λ−メチルプロノ’?ンー/、3−.)オー ル
、f IJセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサン
−/、2.乙−トリオール、ブタン−/、2.’l−ト
リオール、トリメチロールエタン、啄ンタエリスIJ)
−ル、キニトール、マニトールおヨヒソルビトール、ホ
ルミトール、メチルグリコシド、ジ(7g) エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコールおよび高級ポリエチレングリコール
、ジグロピレングリコールおよび高級ポリプロピレング
リコール、並びにジブチレングリコールおよび高級ポリ
ブチレングリコールを現金する。これらポリエステルは
末端カルがキシルキを有することもできる。ラクトン(
たとえばε−カプロラクトン)またはヒドロキシカルデ
ン酸(たとえばω−ヒドロキシカプロン酸)のポリエス
テル類も使用することができる。
さらに易揮発性の無機(好ましくは有機)物質、たとえ
ば発泡剤;それ自体公知の触媒、たとえば第三アミン、
錫(II)および錫(fV)化合物;表面活性添加剤、
たとえば乳化剤およびフオーム安定剤;反応抑制剤、た
とえば酸Cハ物質(たとえば塩酸または有機酸ハロダン
化物);それ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフィ
ン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン;
それ自体公知の顔料もしくは染料;老化、光および風化
の作用に対する安定剤;可塑剤;制・微開および制菌剤
:並びに充填剤などの補助剤および添加剤を使用するこ
ともできる。これら任意の補助剤および添加剤はたとえ
ばドイツ特許出願第ユ、732,2ワコ号、第21〜2
’1頁に詳細に記載されている。補助剤および添加剤の
他の例はクンストストラフ−ハンドブーツ、第■巻〔フ
ィーウェーク・アンド・ホツホトレン編集、カール・ハ
ンサー・フエアラーク出版、ミュンヘン(/9乙乙)o
第703〜//3頁〕およびクンストストラフ−ハンド
ブーツ、第■巻〔ベラカー・アンド・ブラウン編、カー
ル・ハンサー・フエアラーク出版、ミュンヘンCl9g
3)o9892〜///頁〕に記載されている。
ば発泡剤;それ自体公知の触媒、たとえば第三アミン、
錫(II)および錫(fV)化合物;表面活性添加剤、
たとえば乳化剤およびフオーム安定剤;反応抑制剤、た
とえば酸Cハ物質(たとえば塩酸または有機酸ハロダン
化物);それ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフィ
ン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン;
それ自体公知の顔料もしくは染料;老化、光および風化
の作用に対する安定剤;可塑剤;制・微開および制菌剤
:並びに充填剤などの補助剤および添加剤を使用するこ
ともできる。これら任意の補助剤および添加剤はたとえ
ばドイツ特許出願第ユ、732,2ワコ号、第21〜2
’1頁に詳細に記載されている。補助剤および添加剤の
他の例はクンストストラフ−ハンドブーツ、第■巻〔フ
ィーウェーク・アンド・ホツホトレン編集、カール・ハ
ンサー・フエアラーク出版、ミュンヘン(/9乙乙)o
第703〜//3頁〕およびクンストストラフ−ハンド
ブーツ、第■巻〔ベラカー・アンド・ブラウン編、カー
ル・ハンサー・フエアラーク出版、ミュンヘンCl9g
3)o9892〜///頁〕に記載されている。
本発明のポリエーテルを用いて製造される硬質フオーム
は絶縁板;各種の表面層を有するサンドウィッチ素子;
たとえばスプレーフオーム或いは表面被覆技術により製
造されるフオームのような現場でのフオーム;パイプ絶
縁:並びに充填・組立フオームおよびブロックフオーム
として使用される。
は絶縁板;各種の表面層を有するサンドウィッチ素子;
たとえばスプレーフオーム或いは表面被覆技術により製
造されるフオームのような現場でのフオーム;パイプ絶
縁:並びに充填・組立フオームおよびブロックフオーム
として使用される。
この種のフオームは、一般に?リウレタンフオームにつ
き使用される種類の連続法または非連続法によって製造
される。適する方法は、たとえば高圧もしくは低圧発泡
装置を用いて噴霧しまたは注型する積層技術を包含する
。本発明によるポリエーテルの比較的低い粘度は、特に
機械処理において利点を与える。
き使用される種類の連続法または非連続法によって製造
される。適する方法は、たとえば高圧もしくは低圧発泡
装置を用いて噴霧しまたは注型する積層技術を包含する
。本発明によるポリエーテルの比較的低い粘度は、特に
機械処理において利点を与える。
上記に開示した本発明は、これらの例によってその思想
および範囲が制限されると解釈すべきでない。当業者に
は、下記する製造法の条件および工程につき多くの改変
を彦しうることか容易に理解されよう。
および範囲が制限されると解釈すべきでない。当業者に
は、下記する製造法の条件および工程につき多くの改変
を彦しうることか容易に理解されよう。
以下、実施例によシ本発明をさらに説明し、これら実施
例においてチは全て重量%でありかつ温度は全て特記し
ない限り℃である。
例においてチは全て重量%でありかつ温度は全て特記し
ない限り℃である。
−船釣手順
0−トリレンジアミンと触媒とを窒素下で攪拌しながら
酸化アルキレンとの反応に適する反応器(2/) に導入し、次いで酸化エチレンを90〜/2j ℃にて
/〜3バールの窒素圧力下で添加した。反応を/〜!時
間遁行させた後、酸化プロピレンを上記温度にて徐々に
添加し、次いでさらに反応を約5時間持続させた。その
後、微量の遊離酸化アルキレンを減圧下での蒸留によっ
て除去し、かつ約07重量%のイオノール(登録商標)
(シェル社、オランダ国により供給)を添加した後、反
応器の内容物を排出させる。
酸化アルキレンとの反応に適する反応器(2/) に導入し、次いで酸化エチレンを90〜/2j ℃にて
/〜3バールの窒素圧力下で添加した。反応を/〜!時
間遁行させた後、酸化プロピレンを上記温度にて徐々に
添加し、次いでさらに反応を約5時間持続させた。その
後、微量の遊離酸化アルキレンを減圧下での蒸留によっ
て除去し、かつ約07重量%のイオノール(登録商標)
(シェル社、オランダ国により供給)を添加した後、反
応器の内容物を排出させる。
実施例(すなわち本発明によシ得られるポリエーテルポ
リオール)としての/≠種の組成物と9種の比較例とを
下記第1表で比較する。次の記号を使用する: EO二 酸化エチレンのモル数10−トリレンジアミン
1モル po:酸化7’ロピレンのモル数/ o −トリレンジ
アミン1モル 触媒: /:N−メチルイミダゾール 2:≠θ%水溶液もしくはメタノール溶液としく、2.
2) ての水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム 3:2−ジメチルアミノエタノール ≠:2−ジグチルアミノエタノール 、t : N、N−ツメチルベンジルアミンA : N
、N−ツメチルシクロヘキシルアミン7:ペンタメチル
ジエチレントリアミンg : 、2..2’−ビス(ジ
メチルアミン)ジエチルエーテル 9:N−メチル−N′−(ツメチルアミノエチル)−ビ
にラノン 10:、水酸化カリウム(KOH) //ニトリエチルアミン /ノ:ピリジン。
リオール)としての/≠種の組成物と9種の比較例とを
下記第1表で比較する。次の記号を使用する: EO二 酸化エチレンのモル数10−トリレンジアミン
1モル po:酸化7’ロピレンのモル数/ o −トリレンジ
アミン1モル 触媒: /:N−メチルイミダゾール 2:≠θ%水溶液もしくはメタノール溶液としく、2.
2) ての水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム 3:2−ジメチルアミノエタノール ≠:2−ジグチルアミノエタノール 、t : N、N−ツメチルベンジルアミンA : N
、N−ツメチルシクロヘキシルアミン7:ペンタメチル
ジエチレントリアミンg : 、2..2’−ビス(ジ
メチルアミン)ジエチルエーテル 9:N−メチル−N′−(ツメチルアミノエチル)−ビ
にラノン 10:、水酸化カリウム(KOH) //ニトリエチルアミン /ノ:ピリジン。
表中に示した触媒の重量%の量は、全体としての混合物
に対する量である。
に対する量である。
比較例a+b+e+f+gおよび1において、触媒は酸
化エチレン工程の後に添加した。
化エチレン工程の後に添加した。
水酸化カリウムで触媒したポリエーテルポリオールは、
後反応の完結後に硫酸で中和しかつ塩類を後処理工程の
間に濾過除去した。
後反応の完結後に硫酸で中和しかつ塩類を後処理工程の
間に濾過除去した。
示したOH価は無水酢酸(Ac20 )法および無水フ
タル酸(PA)法の両者によって測定した。両方法の数
値間の差は第2NH基の含有量を示す。
タル酸(PA)法の両者によって測定した。両方法の数
値間の差は第2NH基の含有量を示す。
(以下余白)
/j〜/りおよび比較例に−n:
硬質ポリウレタンフォームおよびポリウレタン尿素フオ
ーム、並びにポリイソシアヌレート構造を有する硬質フ
オームを製造するための組成を、規程かの本発明による
ポリオールを用いて下表に例として示す。
ーム、並びにポリイソシアヌレート構造を有する硬質フ
オームを製造するための組成を、規程かの本発明による
ポリオールを用いて下表に例として示す。
出発物質:
使用したイソシアネートは、アニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物のホスゲン化によシ得られかつ3/重量%のN
CO含有量を有する市販のポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネートとした〔デスモジュール(登録商標
) 4t41V2θおよびデスモジュール(登録商!
)≠IItv70、バイエルAG社の製品〕。
ド縮合物のホスゲン化によシ得られかつ3/重量%のN
CO含有量を有する市販のポリフェニル−ポリメチレン
ポリイソシアネートとした〔デスモジュール(登録商標
) 4t41V2θおよびデスモジュール(登録商!
)≠IItv70、バイエルAG社の製品〕。
第1表におけるo−TDAに基づく本発明のポリエーテ
ルおよび従来のポリエーテルを、実施例/j〜/9およ
び比較例k = nにそれぞれ使用した。
ルおよび従来のポリエーテルを、実施例/j〜/9およ
び比較例k = nにそれぞれ使用した。
実施例/j
次の組成を用いて実施例/〜/≠に記載した本発明によ
るポリオールから硬質ポリウレタンフォームを製造した
ニ 70重量%のポリオール混合物■、 30重量%のo−TDA−EO−POポリエーテル、1
4141重量ジメチルシクロヘキシルアミン、≠0重量
%のR11、 約760重量%のデスモジュール(登録商標)≠1I−
v70゜ ポリオール混合物Iは次の成分を用いて作成した275
重量%のエチレンシアミン−Po−ポリエーテル(OH
価630)o 9重量%のグリセリン、 デ重量%のN、N’−ビス(ヒドロキシプロピル)−ア
ミノメチルホスホン酸ジメチル、 20重量%のジプロモブタンジオールーエピクロルヒト
リンポリエーテル(OH価330:32%Br、ムg%
c8. 75重量%の燐酸トリス−クロルエチル1lI−重量%
の安定剤 θ乙重量%の水。
るポリオールから硬質ポリウレタンフォームを製造した
ニ 70重量%のポリオール混合物■、 30重量%のo−TDA−EO−POポリエーテル、1
4141重量ジメチルシクロヘキシルアミン、≠0重量
%のR11、 約760重量%のデスモジュール(登録商標)≠1I−
v70゜ ポリオール混合物Iは次の成分を用いて作成した275
重量%のエチレンシアミン−Po−ポリエーテル(OH
価630)o 9重量%のグリセリン、 デ重量%のN、N’−ビス(ヒドロキシプロピル)−ア
ミノメチルホスホン酸ジメチル、 20重量%のジプロモブタンジオールーエピクロルヒト
リンポリエーテル(OH価330:32%Br、ムg%
c8. 75重量%の燐酸トリス−クロルエチル1lI−重量%
の安定剤 θ乙重量%の水。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルをポ
リオール混合物11活性剤およびR11と充分混合する
ことによシ、硬質ポリウレタンフォームを作成した。示
した量でイソシアネートを添加した後、混合物を6〜7
.2秒間攪拌し、次いで開放金型中に注ぎ入れた。
リオール混合物11活性剤およびR11と充分混合する
ことによシ、硬質ポリウレタンフォームを作成した。示
した量でイソシアネートを添加した後、混合物を6〜7
.2秒間攪拌し、次いで開放金型中に注ぎ入れた。
寸法30 ×30 X30cm3であシがッ2 j〜3
0 klil/m3の総密度を有する自由隆起フオーム
を形成した。
0 klil/m3の総密度を有する自由隆起フオーム
を形成した。
結果が相対的にのみ評価されうるように、硬化を手動法
によって決定した。
によって決定した。
これらフオームの燃焼特性をDINll、/ 02にし
たがって試験した。
たがって試験した。
実施例/乙
≠λ〜≠乙kg/m の総密度を有するフオームを実
施例/夕にしたがって作成し、その際R11の含有量を
約70重量部から75〜77重量部まで減少させた。
施例/夕にしたがって作成し、その際R11の含有量を
約70重量部から75〜77重量部まで減少させた。
これらフオームを作成してから/f〜、2≠時間後に切
断し、かつコア変色(焼け)および亀裂につき検査した
。本発明によるo−TDA−EO−POポリエ(コ) 一チルを使用した場合、上記総密度範囲において、どの
フオームにも亀裂またはコア変色が見出されなかった(
第2表)。
断し、かつコア変色(焼け)および亀裂につき検査した
。本発明によるo−TDA−EO−POポリエ(コ) 一チルを使用した場合、上記総密度範囲において、どの
フオームにも亀裂またはコア変色が見出されなかった(
第2表)。
(以下余白)
比較例に
比較目的で、比較例a+e+f+gおよびiのポリ、オ
ールを用いてフオームを作成した(実施例/左および/
乙におけると同様に処理)。本発明によるo−TDA−
EO−POポリエーテルのフオームと対比して、これら
のフオームはコア変色および/または亀裂を示した。
ールを用いてフオームを作成した(実施例/左および/
乙におけると同様に処理)。本発明によるo−TDA−
EO−POポリエーテルのフオームと対比して、これら
のフオームはコア変色および/または亀裂を示した。
比較例1
酸化ゾロビレン工程にて金属水酸化物で触媒しfr−o
−TDAポリエーテルから実施例/乙と同様に製造した
フオーム(比較例すのポリオール)は、著しいコア変色
および亀裂を示した。
−TDAポリエーテルから実施例/乙と同様に製造した
フオーム(比較例すのポリオール)は、著しいコア変色
および亀裂を示した。
比較例m
比較例mは、酸化エチレン工程で使用したアミン触媒が
必らずしも全て本発明によるo−TDAポリエーテルを
与えないことを示している。トリエチルアミンもしくは
ピリジンを触媒として使用した場合、比較的高粘度のo
−TDA−EO−POポリエーテルが得られた(比較例
c、h)。実施例/乙にしたがってこれらのo−TDA
ポリエーテルから作成したフオームは重大なコア変色を
示した。
必らずしも全て本発明によるo−TDAポリエーテルを
与えないことを示している。トリエチルアミンもしくは
ピリジンを触媒として使用した場合、比較的高粘度のo
−TDA−EO−POポリエーテルが得られた(比較例
c、h)。実施例/乙にしたがってこれらのo−TDA
ポリエーテルから作成したフオームは重大なコア変色を
示した。
(以下余白)
実施例/7
本発明のo−TDA−EO−POポリエーテルから製造
したフオームは、組成物がよシ少ない難燃剤を含有しか
つフオームがもはやB2の分類を満足しない場合にも、
コア変色および亀裂に関し向上した性質を示した。
したフオームは、組成物がよシ少ない難燃剤を含有しか
つフオームがもはやB2の分類を満足しない場合にも、
コア変色および亀裂に関し向上した性質を示した。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルを代
表すべ〈実施例/、/2./’Iおよび9のポリエーテ
ルを使用し、かつ第7表に示したポリオールと難燃剤と
発泡剤と活性剤と安定剤と■工とを添加して実施例/S
および/乙におけると同様に発泡させた。
表すべ〈実施例/、/2./’Iおよび9のポリエーテ
ルを使用し、かつ第7表に示したポリオールと難燃剤と
発泡剤と活性剤と安定剤と■工とを添加して実施例/S
および/乙におけると同様に発泡させた。
これらフオーム(総密度範囲約ダ乙に97m3)は、切
断すると亀裂もコア変色も示さ々かった。
断すると亀裂もコア変色も示さ々かった。
比較例n
比較目的で、比較例す、b、eおよびfのポリオールを
用いて実施例/7におけると同様にフオームを製造した
。実施例/7のフオームと対比して、比較フオームは全
てコア変色を示した。さらにフオームb、aおよびeも
、示した総密度範囲にて亀裂を示した。
用いて実施例/7におけると同様にフオームを製造した
。実施例/7のフオームと対比して、比較フオームは全
てコア変色を示した。さらにフオームb、aおよびeも
、示した総密度範囲にて亀裂を示した。
(3≠)
実施例/g
各成分を機械混合することにより、慣用の積層装置にて
公知方法で硬質ポリウレタンフォーム板を作成した。こ
れらのフオーム板をその燃焼特性および伝熱係数につき
試験し、かつコア変色と亀裂とにつき検査した。
公知方法で硬質ポリウレタンフォーム板を作成した。こ
れらのフオーム板をその燃焼特性および伝熱係数につき
試験し、かつコア変色と亀裂とにつき検査した。
(以下余白)
実施例/9
本発明によるポリオールは、よシ高比率のインシアヌレ
ート構造を有するフオームの製造にたとえば次の組成に
したがって使用することができる:/重i:%の酢酸カ
リウム、 /2重意%のジメチルシクロヘキシルアミン、20重量
%のo−TDA−PE(たとえば実施例/から)o37
重量%の砂糖、ポリエチレングリコール、水−poポリ
エーテル(OH価tり0)o73重童%のエチレンジア
ミン−POポリエーテル(OH価630)o 23、g重量%の燐酸トリス−クロルエチル、7重量%
の架橋剤(OH価/230)o3重量%の安定剤、 3乙重量%のR111 ,270重量%のデスモジュール(登録商標)グ’1V
20゜ 反応時間:撹拌時間:10秒 クリーム時間: 72秒 ダル時間:11g秒 フオームの総密度: 、29 kg/m’燃焼試験(D
INり102):B2 BVD試験(スイス国)二分類V/3゜以上、本発明の
実施態様を記載すれば次の通シである。
ート構造を有するフオームの製造にたとえば次の組成に
したがって使用することができる:/重i:%の酢酸カ
リウム、 /2重意%のジメチルシクロヘキシルアミン、20重量
%のo−TDA−PE(たとえば実施例/から)o37
重量%の砂糖、ポリエチレングリコール、水−poポリ
エーテル(OH価tり0)o73重童%のエチレンジア
ミン−POポリエーテル(OH価630)o 23、g重量%の燐酸トリス−クロルエチル、7重量%
の架橋剤(OH価/230)o3重量%の安定剤、 3乙重量%のR111 ,270重量%のデスモジュール(登録商標)グ’1V
20゜ 反応時間:撹拌時間:10秒 クリーム時間: 72秒 ダル時間:11g秒 フオームの総密度: 、29 kg/m’燃焼試験(D
INり102):B2 BVD試験(スイス国)二分類V/3゜以上、本発明の
実施態様を記載すれば次の通シである。
(1) ポリエーテルポリオールにおけるイソシアネ
ート反応性基の約&−20%が第ニアミノ基であシかつ
前記ポリエーテルポリオールが約0.2重量%未溝の遊
離o−トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポ
リオールはo−トリレンジアミンを最初にo−トリレン
ジアミン1モル当り約Ω〜3モルの酸化エチレンおよび
次いで0−トリレンジアミン1モル当り約/〜Sモルの
酸化プロピレンと順次に反応させて生成されることを特
徴とする約400〜乙3θのOH価を有する0−トリレ
ンジアミンに基づくポリエーテルポリオール。
ート反応性基の約&−20%が第ニアミノ基であシかつ
前記ポリエーテルポリオールが約0.2重量%未溝の遊
離o−トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポ
リオールはo−トリレンジアミンを最初にo−トリレン
ジアミン1モル当り約Ω〜3モルの酸化エチレンおよび
次いで0−トリレンジアミン1モル当り約/〜Sモルの
酸化プロピレンと順次に反応させて生成されることを特
徴とする約400〜乙3θのOH価を有する0−トリレ
ンジアミンに基づくポリエーテルポリオール。
(2)o−トリレンジアミン1モル当、!l) 約3.
/〜クモルの酸化エチレンを使用する上記第(1)項
記載のポリエーテルポリオール。
/〜クモルの酸化エチレンを使用する上記第(1)項
記載のポリエーテルポリオール。
(3)o−トリレンジアミン1モル当り約/〜l/41
モルの酸化プロピレンを使用する上記第(1)項記載の
ポリエーテルポリオール。
モルの酸化プロピレンを使用する上記第(1)項記載の
ポリエーテルポリオール。
(4)o−トリレンジアミン1モル当り約3,1〜7モ
ルの酸化エチレンと0−トリレンジアミン1モル当り約
1〜11.1モルの酸化プロピレンとを使用する上記第
(1)項記載のポリエーテルポリオール。
ルの酸化エチレンと0−トリレンジアミン1モル当り約
1〜11.1モルの酸化プロピレンとを使用する上記第
(1)項記載のポリエーテルポリオール。
(5)o−トリレンジアミンを約qθ〜/2!’Cの温
度かつアミン触媒の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当り約2〜sモルの
酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの
酸化ゾロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化ゾロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約30〜8.
1モルにすることを特徴とする上記第(1)項記載のポ
リエーテルポリオールの製造方法。
度かつアミン触媒の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当り約2〜sモルの
酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの
酸化ゾロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化ゾロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約30〜8.
1モルにすることを特徴とする上記第(1)項記載のポ
リエーテルポリオールの製造方法。
(6) アミン触媒が標準的な市販のアミンポリウレ
タンフォーム触媒である上記第(5)項記載の方法。
タンフォーム触媒である上記第(5)項記載の方法。
(7)触媒をN−メチルイミダゾール、水酸化ぺ(II
−0) ンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ(01〜C
4アルキル)アミンエタノールよりなる群から選択する
上記第(5)項記載の方法。
−0) ンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ(01〜C
4アルキル)アミンエタノールよりなる群から選択する
上記第(5)項記載の方法。
(8)触媒をN、N−ジメチルベンジルアミン、N、N
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、コツ2′−ビス(ジメチルアミノ)−
ジエチルエーテル、N−メチル−N′−(ジメチルアミ
ノエチル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ(0
1〜C4アルキル)アミンエタノールよりなる群から選
択する上記第(5)項記載の方法。
−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチ
レントリアミン、コツ2′−ビス(ジメチルアミノ)−
ジエチルエーテル、N−メチル−N′−(ジメチルアミ
ノエチル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、水
酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびλ−ジ(0
1〜C4アルキル)アミンエタノールよりなる群から選
択する上記第(5)項記載の方法。
(9) 0−トリレンジアミン1モル当り約31〜クモ
ルの酸化エチレンと0−トリレンジアミン1モル尚シ約
/〜l11モルの酸化プロピレンとを使用し、酸化エチ
レンと酸化プロピレンとの合計量ヲo −トリレンジア
ミン1モル当り約30〜I¥1モルにする上記第(5)
項記載の方法。
ルの酸化エチレンと0−トリレンジアミン1モル尚シ約
/〜l11モルの酸化プロピレンとを使用し、酸化エチ
レンと酸化プロピレンとの合計量ヲo −トリレンジア
ミン1モル当り約30〜I¥1モルにする上記第(5)
項記載の方法。
(10)o−トリレンジアミンを約90〜/、、25℃
の温度にてN、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−
(111,/・) ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、2..2’−ビス(ジメチルアミノ)−
ジエチルエーテル、N−メチル−N/ −(ジメチルア
ミノエチル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびコーグ(
01〜c4アルキル)アミンエタノールよりなる群から
選択されるアミン触媒の存在下に (a)o−)IJレンジアミン1モルi リ約3. /
〜クモルの酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約/〜ダ1モル
の酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約左0〜と、
1モルにする上記第(1)項記載のポリエーテルポリオ
ールを製造するための上記第(5)項−記載の方法。
の温度にてN、N−ジメチルベンジルアミン、N、N−
(111,/・) ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレ
ントリアミン、2..2’−ビス(ジメチルアミノ)−
ジエチルエーテル、N−メチル−N/ −(ジメチルア
ミノエチル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、
水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムおよびコーグ(
01〜c4アルキル)アミンエタノールよりなる群から
選択されるアミン触媒の存在下に (a)o−)IJレンジアミン1モルi リ約3. /
〜クモルの酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約/〜ダ1モル
の酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約左0〜と、
1モルにする上記第(1)項記載のポリエーテルポリオ
ールを製造するための上記第(5)項−記載の方法。
αや(a) 有機ポリイソシアネートを、(b)
上記第(1)項記載のポリエーテルポリオールおよび (c)少なくともコ個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約200〜lり0θの分子量範囲を有する化
合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチックの製造方法。
上記第(1)項記載のポリエーテルポリオールおよび (c)少なくともコ個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約200〜lり0θの分子量範囲を有する化
合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチックの製造方法。
(6) ポリウレタンプラスチックがポリウレタンフォ
ームである上記第αη項記載の方法。
ームである上記第αη項記載の方法。
α′3 化合物(c)が2〜g個のヒドロキシル基を
有するポリエステルもしくはポリエーテルである上記第
19項記載の方法。
有するポリエステルもしくはポリエーテルである上記第
19項記載の方法。
へ!(d)連鎖延長剤もしくは架橋剤
をさらに含む上記第αη項記載の方法。
α→ 連鎖延長剤もしくは架橋剤を水、トリエタノール
アミン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、ホルミトール混合物およびグリセリンよりなる群から
選択する上記第α→項記載の方法。
アミン、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、ホルミトール混合物およびグリセリンよりなる群から
選択する上記第α→項記載の方法。
<10(e) /種もしくはそれ以上の補助剤もしく
は添加剤 をさらに含む上記第α■項記載の方法。
は添加剤 をさらに含む上記第α■項記載の方法。
α力 補助剤もしくは添加剤が発泡剤、触媒、難燃剤、
表面活性剤、反応抑制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤
、充填剤またはその混合物である上記第96項記載の方
法。
表面活性剤、反応抑制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤
、充填剤またはその混合物である上記第96項記載の方
法。
α睦(、) 有機ポリイソシアネートを(b) 上
記第(1)項記載のポリエーテルポリオール、 (c)2〜g個のヒドロキシル基を有シかつ約200〜
1.tooの分子量範囲を有するポリエステルもしくは
ポリエーテル、 (d) 水、トリエタノールアミン、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ポルミトール混合物お
よびグリセリンよシ々る群から選択される連鎖延長剤も
しくは架橋剤、および (e) 発泡剤、触媒、難燃剤、表面活性剤、反応抑
制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤、充填剤またはその
混合物 と反応させることを特徴とするポリインシアネ−(*) トに基づくプラスチックを製造するだめの上記第(lL
■項記載の方法。
記第(1)項記載のポリエーテルポリオール、 (c)2〜g個のヒドロキシル基を有シかつ約200〜
1.tooの分子量範囲を有するポリエステルもしくは
ポリエーテル、 (d) 水、トリエタノールアミン、エチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ポルミトール混合物お
よびグリセリンよシ々る群から選択される連鎖延長剤も
しくは架橋剤、および (e) 発泡剤、触媒、難燃剤、表面活性剤、反応抑
制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤、充填剤またはその
混合物 と反応させることを特徴とするポリインシアネ−(*) トに基づくプラスチックを製造するだめの上記第(lL
■項記載の方法。
Claims (3)
- (1)ポリエーテルポリオールにおけるイソシアネート
反応性基の約5〜20%が第2アミノ基でありかつ前記
ポリエーテルポリオールが約0.2重量%未満の遊離o
−トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポリオ
ールはo−トリレンジアミンを最初にo−トリレンジア
ミン1モル当り約2〜5モルの酸化エチレンおよび次い
でo−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの酸化
プロピレンと順次に反応させて生成されることを特徴と
する約400〜630のOH価を有するo−トリレンジ
アミンに基づくポリエーテルポリオール。 - (2)o−トリレンジアミンを約90〜125℃の温度
かつアミン触媒の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当り約2〜5モルの
酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの
酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約5.0〜8
.1モルにすることを特徴とする請求項1記載のポリエ
ーテルポリオールの製造方法。 - (3)(a)有機ポリイソシアネートを、 (b)請求項1記載のポリエーテルポリオールおよび (c)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約200〜1,500の分子量範囲を有する
化合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチツクの製造方法。
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