DE102012002098A1

DE102012002098A1 - Hydrothermale Karbonisierung von Kunststoffmaterial

Info

Publication number: DE102012002098A1
Application number: DE102012002098A
Authority: DE
Inventors: Herbert Bettinger; Michael Bottlinger; Moritz Mildenberger
Original assignee: EUROFOAM DEUTSCHLAND GmbH
Current assignee: EUROFOAM DEUTSCHLAND GMBH SCHAUMSTOFFE, DE
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2013-08-08
Also published as: WO2013117600A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 180 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysator, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt. Die Erfindung betrifft weiterhin den erhaltenen Kohleschlamm, optional in entwässerter Form, sowie Verwendungen dafür.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial mittels hydrothermaler Karbonisierung, die daraus gewonnenen Produkte sowie deren Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die künstliche Nachbildung der natürlichen Kohleentstehung ist seit langem Gegenstand der Forschung. Im Jahre 1913 versuchte der deutsche Chemiker Friedrich Bergius den Prozess der natürlichen Kohleentstehung künstlich nachzubilden, indem er Biomasse in wässriger Umgebung erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aussetzte und innerhalb weniger Stunden ein braunkohleähnliches Material erhielt (Bergius, Die Anwendung hoher Drücke bei chemischen Vorgängen und eine Nachbildung der Steinkohle, 1913, Habilitationsschrift, Knapp, Halle/Saale). Im Jahr 2006 wurde dieser Forschungsgegenstand durch Prof. Antonietti und seine Gruppe am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Potsdam (Deutschland) als hydrothermale Karbonisierung wiederbelebt. Angesichts der globalen Problematik der Klimaerwärmung und der sich daraus ergebenden Aufgabe, Kohlenstoff möglichst effizient zu verwenden und dessen Freisetzung als Treibhausgas in Form vom Kohlendioxid oder Methan zu minimieren, wurden in der Folgezeit Verfahren und Vorrichtungen zur hydrothermalen Karbonisierung entwickelt.
Stand der Technik
Die WO 2008/113309 beschreibt ein Verfahren zur nasschemischen Umwandlung von Biomasse durch hydrothermale Karbonisierung, wobei das Verfahren in einem Reaktionsvolumen unterhalb der Erdoberfläche durchgeführt wird. Die WO 2009/127727 beschreibt die Herstellung eines kohleähnlichen Materials aus Biomasse unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators. Die WO 2008/138637 beschreibt ein Verfahren zum Betreiben einer Anlage zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse sowie eine zugehörige Vorrichtung. Die WO 2010/0066881 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrothermalen Hybridmaterials durch Zugabe einer copolymerisierbaren Verbindung zu Biomasse. Die WO 2010/092040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kohleähnlichen Materials aus Biomasse unter Verwendung vom Dampf im Gegenstromverfahren. Die EP 1 970 431 A1 betrifft ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung für eine hydrothermale Karbonisierung. Die EP 2 130 893 A2 beschreibt ein Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse, wobei diese vorab entwässert und gegebenenfalls angesäuert wird, und wobei die Prozessabwärme zum Trocknen des entstandenen Produkts verwendet wird. Alle Druckschriften betreffen jedoch die Umwandlung von Biomasse in kohleähnliche Produkte, also Ausgangsmaterialien, die auch die Grundlage für die natürliche Kohleentstehung darstellen. Es besteht somit ein Bedarf an der Weiterentwicklung der hydrothermalen Karbonisierung, um diese Einschränkung zu umgehen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, entsprechende Verfahren bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Verwendungen für die erhaltenen Verfahrensprodukte.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs und durch Verfahrensprodukte und deren Verwendung gemäß den Merkmalen der Nebenansprüche.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial mittels hydrothermaler Karbonisierung, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent (Gew.-%), insbesondere 2 bis 50 Gew.-% Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar (0,2 bis 6 MPa) und einer Temperatur von 180 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden (h) umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt.
Gemäß einer Weiterbildung wird der Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms durch Abtrennung von Reaktionsabwasser unter Erhalt eines kohleähnlichen Feststoffs verringert.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung umfasst das Reaktionsgemisch biologisches Material, wobei das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material 750:1 bis 1:100, wie etwa 500:1 bis 1:100, vorzugsweise 50:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 25:1 bis 5:1 beträgt. In besonderen Ausführungsformen ist das biologische Material ausgewählt unter Zellulose, Stärke, zellulose- oder stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, zellulose- oder stärkehaltigen Biomassen insbesondere Jatropha, Laub, insbesondere Eichenlaub, Speiseresten oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer weiteren Weiterbildung umfasst das Kunststoffmaterial Polyurethan, Polyurethan-Weichschaum, Polyurethan-Hartschaum, Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens umfasst das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 50 Gewichtsprozent, beispielsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, ausgewählt unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Umsetzung in einem pH-Bereich von 0 bis 7, insbesondere bei einem pH-Wert von maximal 3.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens wird dieses in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, die ausgewählt ist unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer alternativen Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Umsetzung in einem pH-Bereich von mehr als 7 bis 14.
Weitere Weiterbildungen des Verfahrens sehen vor, dass der Katalysator auf Metallbasis ausgewählt ist unter Eisenkatalysatoren, Alkalimetallen oder deren Oxiden, Erdalkalimetallen oder deren Oxiden, insbesondere Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ruthenium, Rhodium und Palladium, und/oder einem Katalysator auf Schwefelbasis, der ausgewählt ist unter Sulfaten oder Schwefelsäureestern, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens läuft dieses als diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder semi-kontinuierlicher Prozess ab.
In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens wird das abgetrennte Reaktionsabwasser dem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig wieder zugeführt.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlichen Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff, oder ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Reaktionsabwasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines über ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Kohleschlamms oder kohleähnlichen Feststoffs als Brennstoff, als Aktivkohle, als Bodenverbesserer mit Düngewirkung, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Wasserhalteeigenschaften des Bodens, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Bodendurchlüftung, als Bodenverbesserer zur Regulierung des pH-Werts des Bodens, als Bodenverbesserer mit Ionenaustauschwirkung, als Ionenaustauscher, und/oder als Feststoffkatalysator oder Feststoffkatalysator-Vorstufe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Reaktionsabwassers als wässrige Phase für ein Reaktionsgemisch für ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, wie etwa 2 bis 50 Gew.-% oder 3 bis 5 Gew.-% Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 180°C bis 250°C, beispielsweise 200 bis 230°C, insbesondere 215°C bis 230°C, in Gegenwart einer Säure, einer Base und/oder eines Katalysators über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Kunststoffmaterial ein Kunststoff umfassendes Material verstanden, das von einem reinen Kunststoff bis hin zu kunststoffhaltigen Gemischen reicht. Der Begriff „Kunststoff wird im üblichen Sinn verwendet und bezeichnet einen synthetisch hergestellten Stoff, beispielsweise einen im Rahmen einer organischen Synthese hergestellten Stoff, etwa ein durch Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation aus einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren hergestelltes Polymer. Kunststoffe werden gemäß einer üblichen Einteilung in Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und thermoplastische Elastomere eingeteilt. Bekannte Beispiele für Kunststoffe sind Polyethylen, Polycarbonat, Polyacryl, Polymethacryl, Polyacrylamid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, sowie Polyurethan. Vorher für eine technische Aufgabe verwendeter, beispielsweise im Rahmen einer Matratzenherstellung angefallener oder chemisch bearbeiteter, etwa vulkanisierter Naturkautschuk, gilt im Rahmen der Erfindung ebenfalls als Kunststoff, Lignin, also Holz, jedoch nicht. Die Kunststoffe können, gegebenenfalls in Abhängigkeit von deren ursprünglichem Verwendungszweck, weitere Substanzen wie beispielsweise Weichmacher, mikrobizide Substanzen, Antioxidantien, Stabilisatoren, beispielsweise gegenüber UV-Licht, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Reste von Polymerisationsinitiatoren enthalten. Kunststoffe umfassen auch solche, die nicht auf Ausgangsprodukten auf Erdölbasis beruhen, sondern die im Rahmen eines Konzepts der Nachhaltigkeit und der Erneuerbarkeit aus nachwachsenden Rohstoffen entstehen, entweder im Rahmen einer chemischen Synthese oder im Rahmen biotechnologischer oder mikrobiologischer Verfahren durch entsprechend gestaltete Enzyme oder Produktionsorganismen. Die eingangs genannten kunststoffhaltigen Gemische sind entweder Gemische aus reinen Kunststoffen, oder Gemische, die auch ein oder mehrere Nicht-Kunststoffe wie etwa Metall, Keramik oder biologisches Material, umfassen. Vorzugsweise stellen der oder die Kunststoffe in solchen Gemischen, die auch Nicht-Kunststoffe umfassen, den relativ größten Anteil, bezogen auf das Gewicht oder Volumen dar.
Nicht-limitierende Beispiele für Gemische aus reinen Kunststoffen sind solche, die bei der Demontage oder dem Recycling von Gebrauchsartikeln anfallen, beispielsweise dem Recycling von Autos, Spielzeug, oder Elektrogeräten wie Kühlschränken, Kaffeemaschinen, Computern, Computerdruckern, Tintenkassetten oder Tonerkassetten von Druckern, im Rahmen von Gebäudeerrichtungen oder Gebäudesanierungen, wie etwa Kabelummantelungen, überzählige oder beschädigte Kunststoffzierleisten oder Kunststoffteile, wie etwa Steckdosen, Dämmmaterialien wie etwa Styroporplatten oder Polyurethanplatten, oder im Rahmen offizieller Wiederverwertungs- oder Recyclingsysteme, wie beispielsweise dem System „Gelber Sack” oder „Gelbe Tonne” in Deutschland, wobei gegebenenfalls zuvor eine Trennung von anderen Materialien wie beispielsweise Metallen vorgenommen wurde. Weitere Beispiele sind Kunststoffe, die im Rahmen des Einzelhandels anfallen, wie Plastiktüten aus Polyethylen oder Polypropylen, Flaschen aus Polyethylen oder Polyethylenterephthalat (sogenannten PET-Flaschen), beispielsweise aus der Getränkeindustrie. Nicht-limitierende Beispiele für Gemische, die auch Nicht-Kunststoffe enthaltend, sind Kunststoffverpackungen wie etwa postalische Umschläge, die beispielsweise Papierreste von Beschriftungsfeldern oder Metallteile von Verschlusselementen enthalten; Einweg-Kunststoffgeschirr oder Kunststoffbesteck, dem Speisereste anhaften; Sanitär- oder Hygieneartikel wie benutzte Zahnbürsten oder Wattestäbchen; oder Einwegkunststoffartikel aus der Medizin oder der medizinischen oder biologischen Forschung, wie Katheter, Aufbewahrungsbeutel für medizinische Lösungen oder Körperflüssigkeiten, Kunststoff und Papier umfassende sterile Verpackungen, Zellkulturflaschen oder Petrischalen, gegebenenfalls mit Resten von flüssigen oder festen Nährmedien, bei denen gegebenenfalls zuvor biologisches Gefahrenmaterial unschädlich gemacht wurde, beispielsweise durch Autoklavieren oder Sterilisieren, etwa mittels chemischer Agenzien oder mittels Bestrahlung.
Gemäß einer Weiterbildung wird das Kunststoffmaterial in reiner oder im Wesentlichen reiner Form, beispielsweise mit weniger als 25 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 10 Gewichtsprozent oder weniger als 5 Gewichtsprozent Nicht-Kunststoffmaterial umfassend eingesetzt, um vorteilhaft ein kontrolliertes Ausgangsmaterial für das Verfahren zu verwenden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird das Kunststoffmaterial nicht in einer Form verwendet, die ausgewählt ist unter Hausmüll, kommunalem Müll oder Industriemüll. Diese Arten von Müll könnten jeweils zusätzliches Nicht-Kunststoffmaterial wie beispielsweise Glas oder Metall umfassen, das sich im erhaltenen Kohleschlamm, gegebenenfalls in umgewandelter Form, wiederfinden würde. Zur Verringerung des Gehalts an Nicht-Kunststoffmaterial kann optional hinsichtlich des Kunststoffmaterials angereicherter Hausmüll, kommunaler Müll oder Industriemüll für das Verfahren verwendet werden. Entsprechende Verfahren zur Anreicherung sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise manuelles Aussortieren von Kunststoff beziehungsweise manuelles Entfernen von Nicht-Kunststoff, magnetisches Entfernen magnetischer Metalle oder Metallegierungen, oder das Trennen von Kunststoffen und gegebenenfalls anderen Materialien ähnlicher Dichte aufgrund von Dichteunterschieden von Materialien unterschiedlicher Dichten, etwa über Windsichten oder Rüttel- oder Vibrationsvorrichtungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Kunststoffmaterial keinen polyhalogenierten Kunststoff enthält oder im Wesentlichen keinen polyhalogenierten Kunststoff enthält, beispielsweise weniger als 10, 5 oder 1 Gewichtsprozent an polyhalogeniertem Kunststoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffe.
Für eine verbesserte Umsetzung wird das Kunststoffmaterial vorzugsweise in zerkleinertem Zustand eingesetzt, insbesondere wenn es in Wasser nicht quellbaren Kunststoff umfasst. Dabei können fachübliche Zerkleinerungsverfahren verwendet werden, beispielsweise kann das Kunststoffmaterial zerschnitten, zerrissen, in Flocken geraspelt, geschreddert, granuliert, zermahlen oder pulverisiert werden, gegebenenfalls nach vorheriger Temperaturabsenkung zur Erhöhung der Sprödigkeit. Nichtlimitierende Beispiele für die Größe der verwendeten Kunststoffpartikel sind etwa 0,5 cm³ bis 10 cm³ (0,5 ml bis 10 ml), wie etwa 1 cm³ bis 5 cm³, insbesondere für poröses oder eine große Oberfläche aufweisendes Kunststoffmaterial, oder Kunststoffpartikel mit einem Durchmesser, gemessen an der größten Stelle, von maximal etwa 10, 5, 2, 1, 0,5, 0,1, 0,05 oder 0,01 Millimeter. Die Zerkleinerung kann während der Durchführung des Verfahrens durch entsprechende Vorrichtungen im Reaktionsgefäß erfolgen, vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgefäß mit Kunststoffmaterial in bereits zerkleinerter Form befüllt.
Das wässrige Reaktionsgemisch stellt somit im Wesentlichen eine Suspension des Kunststoffmaterials in einem wässrigen Medium dar.
Das wässrige Reaktionsgemisch umfasst 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, wie etwa 2 bis 50 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-%, oder 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise also etwa 5, 10 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 oder 75 Gewichtsprozent.
Das Verfahren wird durchgeführt bei einem Druck im Bereich von 2 bis 60 Bar, wie etwa 5 bis 50 Bar, 10 bis 40 Bar, oder 20 bis 30 Bar, beispielsweise also bei etwa 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder 60 Bar. Die Temperatur liegt während der Durchführung des Verfahrens in einem Bereich von 180°C bis 250°C, wie etwa 190°C bis 245°C, 200°C bis 240°C, 210°C bis 235, oder 215°C bis 230°C, wie etwa 185, 190, 200, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240 oder 250°C. Vorzugsweise werden eine Soll-Temperatur und ein Soll-Druck vorgegeben, wobei es für den Fachmann jedoch verständlich ist, dass während der Durchführung eines Verfahrens die Ist-Werte von den Soll-Werten abweichen oder um diese herum schwanken können, und gegebenenfalls entsprechend gesteuert oder nachgeregelt werden können. Die Umsetzung erfolgt über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden, beispielsweise also etwa 1 bis 36 Stunden, 2 bis 24 Stunden, 3 bis 12 Stunden, oder 4 bis 8 Stunden, wie etwa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 18 oder 24 Stunden. Die Umsetzung erfolgt unter Luftabschluss. Sie kann insbesondere unter anaeroben Bedingungen erfolgen. Dem Fachmann sind geeignete Maßnahmen zur Erzeugung anaerober Bedingungen bekannt, beispielsweise durch Austreiben von Sauerstoff aus dem wässrigen Reaktionsgemisch durch Erhitzen, durch Dampferzeugung und/oder durch Spülen mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff.
Die Umsetzung findet statt in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis.
Als Säuren sind alle anorganischen oder organischen Säuren verwendbar, die bei den Reaktionsbedingungen wasserlöslich und stabil sind. Nicht-limitierende Beispiele für anorganische Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Nicht-limitierende Beispiele für organische Säuren umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere lineare, gesättigte Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure; Dicarbonsäuren wie Oxasäure (Ethandisäure), Malonsäure (Propandisäure), Bernsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure (Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Apfelsäure (2-Hydroxybutandisäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure); und Tricarbonsäuren wie Propan-1,2,3-tricarbonsäure, Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure) und Isozitranensäure (1-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure). Vorzugsweise ist die Säure ausgewählt unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Als Base sind alle anorganischen oder organischen Basen verwendbar, die bei den Reaktionsbedingungen wasserlöslich und stabil sind. Nicht-limitierende Beispiele für anorganische Basen umfassen Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid. Nicht-limitierende Beispiele für organische Basen umfassen Monoethanolamin (1-Aminoethanol), Diethanolamin (2,2'-Iminobisethanol), Triethanolamin (Tris(2-hydroxyethyl)-amin), Piperidin, und Tetrabutylammoniumhydroxid. Vorzugsweise ist die Base eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, oder ein Gemisch aus anorganischen Basen.
Alternativ zu einer Säure oder Base, oder in Kombination mit einer Säure oder Base kann das Reaktionsgemisch einen oder mehrere Katalysatoren auf Metallbasis oder Schwefelbasis umfassen. Nicht-limitierende Beispiele für Katalysatoren auf Metallbasis sind Eisenkatalysatoren, beispielsweise lösliche Eisenkatalysatoren wie Eisen (II- oder III)-Nitrate oder Eisen (II- oder III)-Sulfate und organische Eisen (II oder III)-Verbindungen wie beispielsweise Acetate, Acetylacetonate, Glukonate, Malonate, Oxalate, Phtalate, Succinate und Zitrate, und daraus bestehende Mischungen; oder Feststoffkatalysatoren aus Eisen oder Eisenlegierungen, optional in immobilisierter Form, vorzugsweise in fein dispergierter Form. Weitere Beispiele sind Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, die beispielsweise in Oxidform zugegeben werden können. Weitere Beispiele sind Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Calcium und gegebenenfalls Barium, die beispielsweise ebenfalls in Oxidform zugegeben werden können. Weitere Beispiele für Katalysatoren auf Metallbasis sind Metalloxide, etwa Aluminiumoxid (Al₂O₃), Hafniumoxid (HfO₂), Magnesiumoxid (MnO), Tantaloxid (TiO₂), Zirkonoxid, also Zirconiumdioxid (ZrO₂), oder Metalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium oder Palladium, gegebenenfalls immobilisiert auf festen Träger oder in dispergierter Form. Beispiele für Katalysatoren auf Schwefelbasis sind Sulfate, etwa Zinksulfat, Kupfersulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, oder Ester der Schwefelsäure mit der allgemeinen Formel X-O-SO₂-O-X', wobei X und X' unabhängig voneinander für einen organischen Rest, beispielsweise ein Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Wasserstoff stehen.
Durch die Umsetzung wird das wässrige Reaktionsgemisch, das im Wesentlichen eine mehr oder weniger konzentrierte wässrige Suspension oder gegebenenfalls Dispersion von Kunststoffmaterial darstellt, teilweise oder ganz in einen Kohleschlamm überführt. Dieser stellt eine Aufschlämmung von Partikeln eines kohleähnlichen Feststoffs dar, der hinsichtlich seines äußeren Erscheinungsbilds und seiner Eigenschaften natürlicher Kohle ähnelt und im Vergleich zum Ausgangskunststoffmaterial einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweist. Je nach Umsetzungsgrad kann dabei ein fließender Übergang zwischen dem Kunststoffmaterial, das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, über teerartige, gegebenenfalls klebrige Zwischenstufen, die sich aus gröberen Partikeln zusammensetzen, bis hin zu dem eigentlichen kohleähnlichen Feststoff vorliegen.
Der Kohleschlamm kann nach Ablauf der vorgesehenen Zeitdauer oder nach Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrads teilweise oder vollständig gewonnen werden, beispielsweise aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Bevorzugt ist eine vollständige oder im Wesentlichen vollständige Umsetzung in den kohleähnlichen Feststoff oder Partikel des kohleähnlichen Feststoffs. Der jeweils erreichte Umsetzungsgrad ist beispielsweise über die Entnahme von Stichproben ermittelbar.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens wird der Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms verringert, indem Reaktionsabwasser abgetrennt wird. Je nach Menge des anfangs eingesetzten Kunststoffmaterials stellt der Kohleschlamm eine dünne oder konzentrierte Suspension oder Dispersion dar. Beispielsweise kann bei dünnen Suspensionen oder Dispersionen der Feststoffgehalt unter 5 Gew.-% liegen, beispielsweise 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, während der Feststoffgehalt bei konzentrierteren Suspensionen oder Dispersionen beispielsweise im Bereich von 5% bis 90% liegen kann, insbesondere im Bereich von 10% bis 75%, wie etwa 25% bis 50%, beispielsweise etwa 30%. Die Abtrennung des Reaktionsabwassers erfolgt durch fachübliche Verfahren, wie beispielsweise mechanische Entfeuchtung und/oder thermische Trocknung. Durch mechanische Entfeuchtung ist in der Regel eine Restfeuchte von etwa 20% erzielbar. Beispiele für eine mechanische Entfeuchtung sind Sedimentation und Abtrennung der im Wesentlichen sedimentfreien flüssigen Phase von der sedimentierten festen Phase; Filtration, beispielsweise in Form von Schwerkraftfiltration, wobei die mit Partikeln des kohleähnlichen Feststoffs beladene flüssige Phase aufgrund ihrer Gewichtskraft durch einen Filter gedrückt wird und im Allgemeinen Restfeuchten von 15 bis 25% ermöglicht werden; Druck- oder Vakuumfiltration, wobei das Druckgefälle über den Filter hinweg durch einen vor dem Filter angelegten Druck beziehungsweise in hinter dem Filter angelegtes Vakuum erhöht und somit eine schnellere Filtration bewirkt wird; Zentrifugation und insbesondere Filterzentrifugation, wobei üblicherweise Restfeuchten von weniger als 10% erreichbar sind; und Pressfiltration, die vorwiegend bei der Entwässerung von fein- und feinstkörnigen Schlämmen zum Einsatz kommt, wobei das treibende Potential die stetige Verkleinerung des Verfahrensraumes ist, beispielsweise eines den Kohleschlamm enthaltenden Zylinders, in den ein Kolben eingeführt wird. Beispiele für thermische Trocknung sind die Kontakttrocknung, bei der sich der Kohleschlamm auf einer beheizten Oberfläche befindet, von der Wärmeenergie abgegeben wird; die Konvektionstrocknung, bei der Wärmeenergie durch ein heißes Gas auf den Kohleschlamm übertragen wird; und die Strahlungstrocknung, bei der die Energie durch Strahlung in den Kohleschlamm eingebracht wird.
Im Allgemeinen erfordert die mechanische Entfeuchtung einen geringeren Energieaufwand als die thermische Trocknung. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt dementsprechend die Abtrennung von Reaktionsabwasser über mechanische Entfeuchtung. Optional kann, falls ein höherer Entfeuchtungsgrad als mit mechanischer Entfeuchtung erzielbar gewünscht ist, in einem nachgeschalteten Schritt eine zusätzliche thermische Trocknung erfolgen. Der zu erreichende Wassergehalt kann je nach Bedarf beziehungsweise dem beabsichtigten Verwendungszweck des erhaltenen kohleähnlichen Feststoff gewählt werden, und beispielsweise von etwa 45 bis 60%, d. h. dem Gehalt von Braunkohle, bis etwa 2 bis 5%, d. h. dem Gehalt von Steinkohle reichen. Neben der Verringerung des Wassergehalts kann auch die Konsistenz des Kohleschlamms beziehungsweise des kohleähnlichen Feststoff verändert werden. Beispielsweise kann eine feine Partikelstruktur beibehalten oder gegebenenfalls durch Zerkleinern größerer Partikel erzeugt werden, oder kleine Partikel können, beispielsweise durch Verpressen, zu größeren Partikeln oder Blöcken zusammengefügt werden.
Im Stand der Technik beschriebene Verfahren der hydrothermalen Karbonisierung ahmen den natürlichen, geologischen Prozess der Kohlebildung nach. Dabei wird Biomasse als Ausgangsmaterial eingesetzt, also ein Substrat, das im Wesentlichen den natürlichen Substraten der geologischen Kohlebildung entspricht, die durch die hydrothermale Karbonisierung im Grunde imitiert werden soll. Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass auch Kunststoffmaterial sich zu einem kohleähnlichen Feststoff umsetzen lässt, obwohl sich sowohl die chemische Struktur als auch der mikroskopische und makroskopische Aufbau des Kunststoffmaterials von Biomasse unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer Ausführungsform in einem pH-Bereich von 0 bis 7 durchgeführt, vorzugsweise dabei bei einem sauren pH-Wert von weniger als 7. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Umsetzung im sauren Bereich bei niedrigen pH-Werten besser verläuft, so dass insbesondere ein pH-Wert von maximal 3 bevorzugt ist, beispielsweise ein pH-Wert von etwa 2,5, 2, 1,5 oder 1. Die Einstellung eines entsprechenden sauren pH-Werts kann insbesondere durch eine der oben genannten Säuren erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann bei vorheriger Durchführung eines anderen erfindungsgemäßen Verfahrens angefallenes Reaktionsabwasser für die Einstellung des pH-Werts verwendet werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird das Verfahren im basischen pH-Bereich von mehr als 7 bis 14 durchgeführt, insbesondere im Bereich höherer pH-Werte wie beispielsweise etwa pH 9, pH 10, pH 11, pH 12, pH 13 oder pH 14. Die Einstellung eines entsprechenden basischen pH-Werts kann insbesondere durch eine der oben genannten Basen erfolgen, und/oder analog durch Zugabe von Reaktionsabwasser aus einem vorherigen, bei basischem pH durchgeführten erfindungsmäßigen Verfahren.
Die Prozessführung kann so gestaltet sein, dass vor Beginn der Umsetzung durch das erfindungsgemäße Verfahren ein gewünschter pH-Wert eingestellt wird und das Verfahren dann ohne weitere Regelung des pH-Werts abläuft. Alternativ wird im Rahmen der Prozessführung ein saurer oder basischer pH-Soll-Wert vorgegeben, wobei es für den Fachmann jedoch verständlich ist, dass während der Durchführung eines Verfahrens der jeweilige Ist-Wert von dem Soll-Wert abweichen oder um diesen herum schwanken kann, so dass im Laufe des Verfahrens eine Nachregelung des pH-Werts erfolgen kann.
Ebenfalls ist statt eines pH-Wertes ein pH-Bereich vorgebbar, innerhalb dessen eine Regelung erfolgt.
Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin gefunden, dass sich die Umsetzung von Kunststoffmaterial in Kohleschlamm verbessern lässt, beispielsweise unter weniger extremen Bedingungen wie etwa neutralerem pH-Wert, geringerer Temperatur oder kürzerer Verfahrensdauer erfolgen kann, wenn das Reaktionsgemisch neben dem Kunststoffmaterial zusätzlich biologisches Material umfasst. Unter biologischem Material wird im Rahmen der Erfindung Pflanzen-, Tier- oder Mikroorganismenmaterial verstanden, beispielsweise komplette Pflanzen oder Pflanzenteile wie etwa Blätter, Stängel, Wurzeln oder Samen, wie etwa Gärtnereiabfälle oder Mähgut; komplette Tierkörper oder Körperteile, etwa Fleisch, Innereien oder Schlachtabfälle jeglicher Art, Körperausscheidungen; oder daraus bestehende Gemische oder Produkte, wie Lebensmittel, Küchenabfälle, Speisereste oder Speiseabfälle, bei der Lebensmittelherstellung angefallene Reste, Nebenprodukte oder Abfälle, beispielsweise Molke als Nebenprodukt der Käseherstellung; weiterhin Folgeprodukte der vorgenannten Stoffe, wie etwa Tierfette oder Pflanzenöle; Exkremente und deren Folgeprodukte wie etwa Mist, Jauche, Gülle oder Klärschlamm, sowie technische Folgeprodukte wie etwa Frittieröl auf der Basis von Tierfetten oder Pflanzenölen; Klärschlammkohle als Produkt hydrothermaler Karbonisierung oder Reaktionsabwasser von hydrothermaler Karbonisierung, etwa erhalten im Rahmen der hydrothermalen Karbonisierung von Klärschlamm, Zellulose oder sonstiger Biomasse. Ebenfalls zusammengefasst unter dem Begriff biologisches Material sind Zellmassen, die speziell für die Verwendung bei einem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, beispielsweise Bakteriensuspensionen, Algensuspensionen oder Protozoensuspensionen.
Im Rahmen des Verfahrens können mit Wasser schlecht mischbare oder hydrophobe Substanzen eingesetzt werden, wie etwa Öle oder insbesondere Pflanzenöle, beispielsweise mit einem Volumenanteil von bis zu 50%, insbesondere bis zu 25%. Werden solche Substanzen eingesetzt, so kann das Reaktionsgemisch entsprechende Tenside oder grenzflächenaktive Substanzen umfassen, die der Fachmann leicht ermitteln kann. Beispiele hierfür sind fachbekannte nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside.
Das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material kann dabei in einem weiten Bereich gewählt werden, beispielsweise von 750:1 bis 1:100, wie etwa 500:1 bis 1:100. Vorzugsweise liegt jedoch das Kunststoffmaterial im Überschuss vor. Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass bereits geringe Anteile von biologischem Material die Umsetzung begünstigen. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material dementsprechend 100:1 bis 2:1, beispielsweise 50:1 bis 2:1, insbesondere 25:1 bis 5:1.
Das biologische Material ist vorzugsweise ausgewählt unter Zellulose, Stärke, cellulose- und stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, Jatropha, Speiseresten, Pflanzenresten, wie etwa Laub, insbesondere Eichenlaub, oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon. Von Pflanzen im Allgemeinen oder Pflanzen der Gattung Jatropha können die gesamte Pflanze oder beliebige Pflanzenteile, wie etwa Wurzeln, Stämme, Blätter, Blattstiele oder Samen, jeweils in unzerkleinerter oder zerkleinerter Form, oder aus den Samen gewonnenes Öl, oder Gemische einzelner oder mehrerer Vertreter davon verwendet werden. Jatropha ist insofern gut geeignet, als dass es sich um eine schnell wachsende Pflanze handelt, die als biologisches Material insbesondere für eine Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab einfach bereitstellbar ist. Jedoch sich auch andere schnell wachsende Pflanzen besonders geeignet.
Gemäß einer besonderen Weiterbildung sind von dem biologischen Material ausgenommen ein oder mehrere Vertreter, die ausgewählt sind unter Holz, Papier oder Papierprodukten, und landwirtschaftlichem Pflanzenmaterial.
Das Kunststoffmaterial kann beliebige Kunststoffe oder Gemische daraus umfassen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Kunststoffmaterial Polyurethan, Polyurethan-Weichschaum, Polyurethan-Hartschaum, Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon, oder besteht insbesondere daraus. Der Begriff der Schredderleichtfraktion ist dem Fachmann der Abfallwirtschaft bekannt und beschreibt im Allgemeinen eine heterogene Mischung, die aus verschiedenen Kunststoffen, organischen und anorganischen Materialien bestehen kann, wobei die konkrete Zusammensetzung von der Art des geschredderten Abfalls abhängt.
Unter Polyurethan wird wie fachüblich ein Polymer verstanden, das als charakteristische Gruppe die Urethangruppe gemäß der nachstehenden Formel (I) aufweist:
Polyurethane sind im Allgemeinen erhältlich durch die Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen der Formel (II) HO-R'-OH (II), wobei R' für einen niedermolekularen oder selbst bereits polymeren aliphatischen oder aromatischen Rest steht, der gegebenenfalls wenigstens eine weitere Hydroxylgruppe umfasst,
mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel (III) O=C=N-R-N=C=O (III), wobei R die gleiche Bedeutung hat wie R.
Die Chemie und die technische Herstellung und Verarbeitung von Polyurethanen ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Completely Revised Edition, Wiley-VHC Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Deutschland, 2003, Band 28, Seite 667–722. Der größte Teil der Polyurethan-Schaumstoffe (nachfolgend auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet) wird auf der Basis aromatischer Isocyanate hergestellt. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind Gemische aus den Isomeren 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), sowie Gemische aus Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und präpolymerisiertem MDI. TDI 80, ist das bedeutendste Diisocyanat bei der Weichschaumstoffproduktion, wobei sich die Zahl 80 auf den prozentualen Anteil des hochreaktiven Isomers 2,4-Toluoldiisocyanat bezieht. Als Polyolkomponenten kommen vorzugsweise Polyether, Polyester oder Diamine zum Einsatz. Die Eigenschaften lassen sich zudem auch noch durch Zugabe von Stabilisatoren wie Silicon-Polyether-Copolymeren, Epoxiden, Benzophenon und weiteren Substanzen verändern. Auch Additive können die Eigenschaften des Schaumes variieren. So wird beispielsweise Phosphorsäureester als Flammschutzmittel verwendet. Auch mechanische Verstärkungsmittel wie beispielsweise Karbonfasern können in die Schaumstoffe eingebaut werden. Ebenso können Füllstoffe, wie zum Beispiel Calciumcabonat verwendet werden.
Nicht-beschränkende Beispiele für Quellen von Kunststoffmaterial, das aus Polyurethan besteht oder dieses umfasst, sind Produktionsabfälle der Matratzenindustrie, der Automobilindustrie, der Bauindustrie, der Möbelindustrie, der Schuhindustrie, der Elektroindustrie und der Sport/Freizeitindustrie, beziehungsweise defekte oder nicht mehr benutzte Produkte dieser Industrien, wie etwa Matratzen; Karosserie- oder andere Fahrzeugteile wie etwa Stoßfänger, Armaturentafeln, Kopfstützen, Armlehnen oder Teppiche; Wandpaneele oder Rohrdämmungen; Möbel oder Möbelteile; Schuhe oder Schuhteile, wie etwa Sohlen oder Schuhkappen; Kabelummantelungen, Stecker, Steckerleisten oder Teile davon; oder Sportgeräte wie Snowboards oder Laufrollen von Rollschuhen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Polyurethan-Schaumstoffe (nachfolgend auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet) verwendet werden, die ausgewählt sind unter folgenden Zusammensetzungen: PUR-Weichschaumstoffen basierend auf nichtreaktiven Polyetherpolyolen (sogenannten Standardpolyetherpolyolen) mit Molekulargewichten um 3000 g/Mol, gefüllt (mit SAN-Copolymeren, d. h. Styrol-Acrylnitril-Copolymeren) oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf reaktiven High Resilience Polyetherpolyolen mit Molekulargewichten von mehr als 3000 g/Mol, gefüllt (mit SAN-Copolymeren oder PHD, d. h. Polyharnstoff-Dispersion) oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf reaktiven 6-funktionellen Polyetherpolyolen; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf Hypersoft Polyetherpolyolen; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf Polyetherpolyolen und Mischungen daraus, die zu viskoelastischen Schaumstoffen führen und als Komponente auch PEG (Polyethylenglycol) enthalten können; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf Polyesterpolyolen, gefüllt oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf vorgenannten Polyolmischungen in Verbindung mit TDI oder MDI; und PUR-Hart- oder Halbhartschaumstoffen basierend auf vorgenannten Polyolmischungen in Verbindung mit TDI oder MDI, sowie Integral-Hartschaumstoffen bestehend aus vorgenannten Komponenten.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, beispielsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden.
Beim diskontinuierlichen Verfahren, auch als Batch-Verfahren bekannt, werden die Ausgangsstoffe, also insbesondere das Kunststoffmaterial und gegebenenfalls das biologische Material, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, den Reaktionsbedingungen ausgesetzt, und das Reaktionsprodukt, also der Kohleschlamm nach Ablauf der Reaktionsdauer entnommen. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit einer neuen Charge an Kunststoffmaterial beladen. Während der Reaktion wird kein neues Kunststoffmaterial zugeführt, gegebenenfalls kann jedoch Säure und/oder Base zugeführt werden, falls der tatsächliche pH-Wert zu sehr von dem Soll-pH-Wert oder Soll-pH-Bereich abweicht. Technisch bedingt kann nach Entnahme des Kohleschlamms gegebenenfalls noch ein geringer Teil davon im Reaktionsgefäß verbleiben.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird nicht einmalig vor Reaktionsbeginn Kunststoffmaterial in das Reaktionsgefäß eingespeist, sondern kontinuierlich, so dass zu jedem Zeitpunkt neues Kunststoffmaterial eingespeist wird. Analog wird ebenfalls kontinuierlich der erhaltene Kohleschlamm entnommen. Üblicherweise erfolgen die Einspeisung und die Entnahme an unterschiedlichen Stellen, insbesondere kann das Reaktionsgemisch von der Stelle der Einspeisung bis zur Stelle der Entnahme geschoben oder durch aktive Fördermittel innerhalb des Reaktionsgefäßes transportiert werden. Entsprechend liegt an Stellen nahe der Einspeisungsstelle ein geringer Umsetzungsgrad vor, wobei das Reaktionsgemisch zur Entnahmestelle wandert oder transportiert wird und mit zunehmender Annäherung an die Entnahmestelle einen höheren Umsetzungsgrad aufweist.
Semikontinuierliche Verfahren stellen jede mögliche Übergangsform zwischen den beiden vorstehend genannten Verfahren. Beispielsweise kann die Entnahme des Kohleschlamms nach Durchführung eines diskontinuierlichen Verfahrens nicht im Wesentlichen vollständig erfolgen, so dass ein Teil des Kohleschlamms auch einen Teil der Charge der nächsten Reaktion bildet. Der Kohleschlamm kann dann als eine Art von Startermaterial die Umsetzung des Kunststoffmaterials dieser nächsten Charge unterstützen, insbesondere, wenn noch nicht umgesetzte Zwischenprodukte im Kohleschlamm enthalten sind. Als weiteres Beispiel kann als Abwandlung eines kontinuierlichen Verfahrens die Einspeisung von neuem Kunststoffmaterial nicht ständig erfolgen, so dass nicht zu jedem Zeitpunkt, sondern vielmehr nur zu bestimmten Zeitpunkten, beispielsweise periodisch, oder nach Feststellung eines bestimmten Umsetzungsgrads des im Reaktionsgefäß befindlichen Kunststoffmaterials, neues Kunststoffmaterial eingespeist wird.
Als Reaktionsgefäß kann beispielsweise jede Art von fachüblicher Vorrichtung verwendet oder vom Fachmann für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens einfach angepasst werden. Beispiele hierfür sind Druckgefäße oder Druckreaktoren, die für eine chargenweise Befüllung ausgelegt sind und Reaktionsvolumina vom Labormaßstab, beispielsweise 0,1 bis 10 Liter über Zwischenbereiche von 10 Liter bis 1 Kubikmeter bis hin zum großindustrielles Maßstab im Bereich von 1 Kubikmeter bis zu Dutzenden oder Hunderten von Kubikmetern bereit stellen. Alternativ können die Druckgefäße oder Druckreaktoren für einen kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein und Druckschleusen für das Einspeisen von Kunststoffmaterial beziehungsweise die Entnahme des Kohleschlamms umfassen.
Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere eine Verringerung des Wassergehalts des Kohleschlamms vorgesehen sein, wobei das dabei gewonnene Reaktionsabwasser ganz oder teilweise einem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird. Die Abtrennung des Reaktionsabwassers kann dabei direkt im Reaktionsgefäß erfolgen, beispielsweise durch Absaugen des Reaktionsabwassers über einen Filterstutzen, der partikuläres oder Feststoffmaterial ganz oder im Wesentlichen zurückhält, so dass ein hinsichtlich des partikulären oder Feststoffmaterials konzentrierteres Reaktionsgemisch zurückbleibt. Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig aus dem Reaktionsgefäß entnommen, so dass eine Abtrennung von Reaktionsabwasser außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt. Das abgetrennte Reaktionsabwasser wird dann einem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Dabei kann es sich um dasselbe Reaktionsgemisch handeln, aus dem das Reaktionsabwasser ursprünglich entnommen wurde, wobei das Reaktionsabwasser auch in modifizierter Form zugeführt werden kann. Beispielsweise wird das Reaktionsabwasser mit veränderter Temperatur oder verändertem pH-Wert zugeführt, etwa um die Temperatur oder den pH-Wert im Reaktionsgefäß auf einen gewünschten Wert oder Bereich einzuregeln. Unverändertes Reaktionsabwasser kann insbesondere im diskontinuierlichen Betrieb verwendet werden, um teilweise oder vollständig das Reaktionsgemisch in einem neuen Reaktionsgefäß zu bilden. Im Rahmen einer thermischen Trocknung abgetrenntes Reaktionsabwasser kann gegebenenfalls nach Kondensierung ein neues Reaktionsgemisch bilden oder einem bereits bestehenden Reaktionsgemisch zugeführt werden.
Durch die erneute Zuführung des Reaktionsabwassers zu einem Reaktionsgemisch wird das Reaktionsabwasser mehrfach oder immer wieder erneut verwendet. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn vergleichsweise niedrige oder hohe pH-Werte vorliegen, da das Reaktionsabwasser nicht neutralisiert oder als chemischer Müll entsorgt werden muss, sondern in praktischer Weise vollständig oder zumindest teilweise in einem Kreislauf im Verfahren verbleibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Kohleschlamm, einen kohleähnlichen Feststoff und ein Reaktionsabwasser, die jeweils im Rahmen eines Verfahrens gemäß den Ansprüchen oder der vorstehenden Beschreibung mit den dort beschriebenen Ausgestaltungen, Weiterbildungen oder Kombinationen davon erhältlich sind beziehungsweise erhalten wurden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Kohleschlamms, kohleähnlichen Feststoffs und/oder Reaktionsabwassers. Dabei ist eine Vielzahl von Verwendungen möglich, von denen einige beispielhaft nachfolgend aufgezählt werden.
Der Kohleschlamm, vorzugsweise in seiner mehr oder weniger entwässerten Form als kohleähnlicher Feststoff, ist insbesondere als Brennstoff verwertbar. Der kohleähnliche Feststoff ist in Form kleiner Partikel direkt einsetzbar, etwa im Rahmen einer Staubverfeuerung, oder kann, sofern er nicht ohnehin in Form größerer Partikel anfällt, zu größeren Pellets verpresst werden. Der kohleähnliche Feststoff ist stabil und kann bei Bedarf gelagert werden. Weiterhin ist eine Beimischung zu anderen Brennstoffen möglich. Bei der Verbrennung von kohleähnlichen Feststoffen, die aus der Umsetzung von Kunststoffmaterialien erhalten wurden, insbesondere solcher Kunststoffmaterialien, die in reiner oder im Wesentlichen reiner Form für ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzt werden, fällt üblicherweise vorteilhaft ein geringer Anteil an Asche an als bei der Verbrennung von mineralischer Kohle einerseits oder von kohleähnlichen Feststoffen, die durch hydrothermale Karbonisierung von reiner Biomasse erzeugt wurden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der Herstellung des oder der Kunststoffe, die das Kunststoffmaterial bilden, bereits kontrolliert Substanzen verwendet werden, in denen Mineralstoffe, die bei mineralischer Kohle oder kohleähnlichen Feststoffen aus Biomasse den Ascheanteil bedingen, nicht oder in geringerem Maße vorliegen. Der erfindungsgemäße kohleähnliche Feststoff weist in der Regel einen Brennwert auf, der ungefähr im Bereich des Brennwerts von hochwertiger Glanzbraunkohle und in vorteilhafter Weise über den Brennwerten von Biomasse nach deren hydrothermaler Karbonisierung liegt. Wird der erfindungsgemäß erzeugte kohleähnliche Feststoff somit einer thermischen Nutzung zur Energiegewinnung zugeführt, so erfolgt dies angesichts üblicherweise geringerer Aschegehalte und höherer Energiegehalte in umweltschonenderer Weise als bei der Verwendung von reiner Biomasse nach deren hydrothermaler Karbonisierung. Weiterhin kann auf diese Weise vorteilhaft selbst Kunststoff, der aus Ausgangsprodukten auf der Grundlage von fossilen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde, einer umweltschonenden Nutzung zugeführt werden.
Der kohleähnliche Feststoff beziehungsweise die Partikel des kohleähnlichen Feststoffs im Kohleschlamm weisen darüber hinaus in der Regel eine große äußere und/oder innere Oberfläche auf und können daher als Aktivkohleersatz verwendet werden. Ohne sich auf eine allgemeine Regel festlegen zu wollen, wird angenommen, dass bei Umsetzung des Reaktionsgemisches mit zunehmender Temperatur, zunehmender Reaktionsdauer und/oder abnehmendem pH im sauren Bereich das Verhältnis von Oberfläche und Volumen des erhalten kohleähnlichen Feststoffs beziehungsweise der zugehörigen Partikel im Kohleschlamm zunimmt. Die Partikel des kohleähnlichen Feststoffs können gegebenenfalls noch zusätzlich bearbeitet werden, um deren Oberfläche weiter zu vergrößern, beispielsweise durch mechanische Behandlung wie Zermahlen oder Pulverisieren, oder durch physikalische Behandlung wie Ultraschallbehandlung.
Weiterhin kann der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Bodenverbesserer verwendet werden. Dabei spielt gegebenenfalls auch das hohe Oberflächen/Volumen-Verhältnis eine Rolle. Beispielsweise können durch die große Oberfläche Stoffe, etwa Nährstoffe oder Mineralien, an Partikel des Kohleschlamms oder den kohleähnlichen Feststoff adsorbiert werden, womit ein Auswaschen aus dem Boden und somit dessen Auslaugung erschwert wird, oder der Kohleschlamm beziehungsweise der kohleähnliche Feststoff kann als Ionenaustauscher wirken und somit den pH-Wert im Boden oder die sich im Boden manifestierende Wasserhärte oder Ionenverfügbarkeit beeinflussen. Ferner können Schadstoffe an Partikel des Kohleschlamms oder den kohleähnlichen Feststoff gebunden werden, insbesondere adsorbiert oder absorbiert werden. Weiterhin kann der Kohleschlamm oder kohleähnliche Feststoff vor Einbringung in den Boden mit Nährstoffen vermischt werden und diese mit Depotwirkung gleichmäßiger und/oder über einen längeren Zeitraum in den Boden abgeben, als dies ohne den Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff der Fall wäre. Der Kohleschlamm oder kohleähnliche Feststoff ist weiterhin zur Verbesserung der Wasserhalteeigenschaften eines Bodens einsetzbar, etwa als Beimischung zu stark wasserdurchlässigen Böden wie Sandböden. Umgekehrt ist eine Verwendung zur Verbesserung der Bodendurchlüftung möglich, wobei insbesondere der kohleähnliche Feststoff beispielsweise in ton- oder lehmhaltigen Böden für einen verbesserten Lufttransport sorgt.
Unabhängig von seiner Verwendung als Ionenaustauscher in Böden sind der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Ionenaustauscher in anderen Einsatzgebieten verwendbar, beispielsweise in der chemischen Industrie, der Aquaristik oder der Wasserüberwachung in privaten oder öffentlichen Wasseranlagen.
Weiterhin sind der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Katalysator einsetzbar, oder kann als Vorstufe für Katalysatoren dienen und durch weitere chemische und/oder physikalische Behandlungen in diese umgewandelt werden.
Die vorstehend genannten Ausführungsformen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßes Verfahrens, sowie einzelne von deren Merkmalen, sind vom Fachmann in Kenntnis des hier offenbarten Erfindungsgedankens ohne Weiteres kombinierbar, so dass entsprechende Kombinationen ebenfalls erfindungsgemäß erfasst sind.
Die Erfindung wird nun weiter veranschaulicht anhand von Beispielen, in denen unter anderem mehrere Ausführungsformen detailliert beschrieben sind. Beschriebene Merkmale bilden für sich oder in beliebiger, sinnvoller Kombination den Gegenstand der Erfindung, gegebenenfalls auch unabhängig von den Ansprüchen, und können insbesondere zusätzlich auch Gegenstand einer oder mehrerer separaten Anmeldung/en sein.
Beispiele
Allgemeine Methoden
Brennwertbestimmung
Brennwertbestimmungen wurden mit dem Kalorimeter IKA^® C5000 (IKA^®-Werke GmbH & CO. KG, Staufen, Deutschland) durchgeführt. Die Kalorimetrie ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Wärmemengen einer Probe. Bei einem Kalorimeter wird die Messung einer Wärmemenge auf die Messung einer Temperatur- oder Zustandsänderung der Kalorimetersubstanz zurückgeführt. Das verwendete Kalorimeter gehört zur Klasse der Flüssigkeitskalorimeter; hierbei wird die umgesetzte Wärme von einer Flüssigkeit (Wasser) aufgenommen. Die Verbrennung der Proben erfolgte in einem druckstabilen Reaktionsgefäß, das mit 30 bar Sauerstoff (technisch rein, > 99,5%) geflutet war, um eine überstöchiometrische Verbrennung sicherzustellen. Mit einem Heizdraht wurde ein Zündfaden mit 50 J/g gezündet (dieser Wert wurde automatisch subtrahiert) und die Probe wird zur Verbrennung gebracht. Die Probe im Tiegel wurde zuvor mit einer Genauigkeit von min 0,01 g eingewogen. Der Brennwert wird aus der Temperaturänderung der Flüssigkeit gemäß folgender Formel errechnet:
Dabei stehen

H0:: für den Brennwert
c:: für die Wärmekapazität des Kalorimeters (J/K)
ΔT:: für die Temperaturerhöhung des Wassers
Q:: für Fremdenergie (Zündfaden, ggf. Verbrennungstüten u. a.)
m:: für die Masse der Brennstoffprobe

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Zur Durchführung des Verfahrens wurden, soweit nicht anders angegeben, 250 ml Aufschlussgefäße (Berghof Products + Instruments GmbH, Eningen, Deutschland) verwendet, um die große Anzahl der im Rahmen der Erfindung bearbeiteten Proben schnell durchzusetzen. Die Aufschlussgefäße wurden bei der entsprechenden Temperatur in einen temperaturgeregelten Ofen gestellt. Aufgrund der maximal zulässigen Temperaturänderung der Aufschlussgefäße von 50 K/h wurde der Ofen nicht auf 200°C oder eine andere, vergleichbar hohe Temperatur vorgeheizt, sondern wurde zusammen mit dem Inhalt erwärmt. Der Reaktionszeitraum begann mit Erreichen der Solltemperatur zu laufen. Nach Ende der Reaktionszeit erfolgt ein Abkühlen durch Ausschalten des Ofens und Öffnen von dessen Tür. Die Aufschlussgefäße wurden bei Erreichen von Raumtemperatur unter einem Abzug geöffnet, der Inhalt in einem Büchnertrichter über Filterpapier in Permeat und Retentat getrennt, woraufhin das Retentat getrocknet wurde. Gemäß den Sicherheitsbestimmungen für die Aufschlussgefäße betrug die maximale Einwaage von 100 mg organische Verbindungen pro 10 ml Druckbehältervolumen. Die im Rahmen der Umsetzung von Polyurethanschaumstoffen verwendete Menge lag bei maximal 5 g PUR und 50 g Reaktionsabwasser mit einem Kohlenstoffgehalt von 9 g/l. Die maximale Menge Kohlenstoff lag somit deutlich unterhalb der zulässigen oberen Grenzwerte.
Verwendetes Kunststoffmaterial
Das bei den Versuchen verwendete Polyurethan stellte eine Kombination aus PUR-Weichschaumstoffen, PUR-Hart- und Halbhartschaumstoffen, Integral-Hartschaumstoffen, viskoeleastischen Schaumstoffen sowie weiterhin Hartschaumstoffen von Schredderleichtfraktion aus dem Kühlschrankrecycling dar.
Beispiel 1 – Bestimmung von Brennwerten
Verschiedene Ausgangsstoffe wurden mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens über einen Zeitraum von 4 h bei 190°C und einem pH-Wert von etwa 4 umgesetzt. Dabei wurden im Einzelnen eingesetzt: Orangenschalen, Reismehl, Klärschlamm (aus einem Klärwerk in Kaiserlautern, Deutschland), und Polyurethan (angefallen im Zuge der Herstellung von Matratzen durch die Firma Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe, Werk Bexbach, Deutschland). Der gewonnene Kohleschlamm wurde entfeuchtet und kalorimetrisch untersucht. Für die Entfeuchtung wurde ein handelsüblicher Büchnertrichter zusammen mit einer Saugstrahlpumpe zur Erzeugung des Unterdrucks und Cellulosefiltern (13 μm, Satorius AG, Göttingen, Deutschland) verwendet.
Dabei wurden die in der Tabelle 1 gezeigten Brennwerte ermittelt: Tabelle 1

Ausgangsmaterial Brennwert [kJ/kg]

Orangenschalen ca. 19000

Reismehl ca. 27000

Klärschlamm ca. 14000 bis 20000

Polyurethan (Mittelwert) ca, 22000
Beispiel 2 – Bestimmung von Aschegehalten
Aus drei verschiedenen Ausgangsmaterialien, nämlich Klärschlamm, Reismehl und PUR-Schaumstoff wurde im mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei jeweils gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Kohleschlamm erzeugt, der mittels mechanischer Trocknung (Büchnertrichter und Saugstrahlpumpe) zu einem kohleähnlichen Feststoff mit einer Restfeuchte von 30 bis 40% getrocknet wurde. Anschließend erfolgte eine weitere Trocknung in einem Trockenschrank (Modell „FDL 115, Binder GmbH, Tuttlingen, Deutschland). Nach Verbrennung der jeweiligen kohleähnlichen Feststoffe wurde deren in Tabelle 2 gezeigter Aschegehalt gemäß der DIN-Norm 51719 bestimmt. Tabelle 2:

Kohleähnlicher Feststoff aus: Aschegehalt (Mittelwert in %)

Klärschlamm 20

Reismehl 7

Polyurethan (Mittelwert) 4
Beispiel 3 – Erste Vorversuche
In ersten Vorversuchen wurde ermittelt, dass unterschiedliche beigemischte kohleähnliche Feststoffe (erhalten aus Polyurethan, Reis oder Klärschlamm) vergleichbare Effekte hatten. Weiterhin erfolgte bei Temperaturen unterhalb von 180°C keine nennenswerte Umsetzung. Alle folgenden Versuche wurden somit bei höheren Temperaturen durchgeführt (180°C bis 230°C).
Beispiel 4 – Weitere Vorversuche zur Umsetzbarkeit

In einem Vorversuch wurde PUR-Schaumstoff unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt. Diese unterschieden sich hinsichtlich der Vorbehandlungsmethode, der verwendeten Säure, des resultierenden pH-Werts und der Reaktionsdauer, wobei die Umsetzung einem 2 l-Rührreaktor (Büchi AG, Uster, Schweiz) erfolgte und die Temperatur jeweils bei 190°C lag. Die entsprechenden Parameter sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt. Bei grob zerrissenen Proben hatten die Schaumstoffstücke jeweils ein Volumen von 1 bis 5 cm³. Mit einer Schneidmühle (Fritsch Pulverisette 19; FRITSCH GmbH, Idar-Oberstein, Deutschland) wurde mit Hilfe eines 500 μm-Siebs ein möglichst homogenes Pulver erzeugt. Tabelle 3

Vorbehandlungsmethode	Säure	Biologisches Material	pH-Wert	Zeit	Ergebnis
grob zerrissen	H₂SO₄	-	1	240	klebrige, teerartige Masse, strenger Geruch
grob zerrissen, in pH 1-Wasser 48 Stunden bei Raumtemp. eingelegt	H₂SO₄	-	1	240	klebrige, stark riechende, teerartige Substanz
Schneidmühle	H₂SO₄	-	1,2	360	teerartige, bräunlichschwarze Substanz
Schneidmühle	HCl	-	1,5	360	teerartige, bräunliche Substanz
Schneidmühle, in pH 1-Wasser 48 Stunden bei Raumtemp. eingelegt	H₂SO₄	HTC-Abwasser aus Cellulose	1,1	240	schwärzliches klebriges Kohlepulver
Schneidmühle	H₂SO₄	Cellulose 15%	1,2	300	Bräunlich-schwarzes kohleartiges Pulver
grob zerrissen	H₂SO₄	Cellulose, 20%	1,2	360	kohleartiges Pulver, strenger Geruch
Schneidmühle	H₂SO₄	Reis, gemahlen, 1%	2	240	schwärzliches Kohfepulver, etwas strenger Geruch
Schneidmühle	H₂SO₄	Cellulose 5%	2	360	schwärzliche Kügelchen, hoher Brennwert (Abb. 2)
Schneidmühle	H₂SO₄	HTC Abwasser aus Cellulose	2	360	schwärzliches, leicht klebriges Kohlepulver
grob zerrissen	H₂SO₄	HTC Abwasser aus Cellulose	2	360	schwärzliches klebriges Kohlepulver
Schneidmühle	H₂SO₄	Reis, gemahlen, 1%	2	360	schwärzliches Kohlepulver

Beispiel 5 – Umfassende Versuchsreihe
In der nachfolgenden Versuchsreihe wurden zahlreiche Kombinationen aus verschiedenen Parametern untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen dargestellt:
Tabelle 4 zeigt Umsetzungen bei einem pH-Wert von jeweils 1. Tabelle 4

Temperatur [°C] pH Rückführung/Säure Additiv Zeit Brennwert [J/g]

230 1 Salzsäure kein 240 29871

230 1 Schwefelsäure kein 270 32155

230 1 Adipinsäure kein 330 33241

Die folgenden Tabellen 5 und 6 zeigen Mittelwerte aus jeweils zwei Versuchen bei steigenden pH-Werten. Dabei bedeutet Rückführung, dass für die Einstellung des pH-Werts der angegebene Prozentsatz des Reaktionsmediums durch Reaktionsabwasser eines früheren Verfahrens gebildet wurde. Tabelle 5

pH	Temperatur [°C]	pH	Rückführung und/oder Säure	Additiv	Zeit [min]	Brennwert [J/g]
1,5	180	1,5	Schwefelsäure	Klärschlammkohle	240	24359
	230	1,5	20%	Mehl	180	25511
	215	1,5	50%	Klärschlammkohle	180	25740
	180	1,5	Adipinsäure	Klärschlammkohle	300	25801
	205	1,5	Salzsäure	Klärschlammkohle	360	26110
	190	1,5	20%	Klärschlammkohle	240	27048
	215	1,5	Essigsäure	Klärschlammkohle	270	31203

2	215	2	10%	Reis	180	22750
	185	2	30%	Stärke	120	26778
	205	2	10%	PUR-Kohle	360	27885
	190	2	30	PUR-Kohle	240	31004
	215	2	Salzsäure	PUR-Kohle	330	32411

2,5	190	2,5	20%	Reiskohle	360	19703
	205	2,5	30%	Reiskohle	390	24779
	190	2,5	Salzsäure	Reiskohle	300	27251
	190	2,5	40%	Reiskohle	240	29731
	230	2,5	40%	Mehl	210	29773
	215	2,5	10%	Reiskohle	330	30172
	210	2,5	Salzsäure	Stärke	180	31059

3	185	3	Essgisäure	PUR-Kohle	240	25100
	195	3	30%	Cellulose	360	26033
	195	3	10%	Cellulose	300	27755
	210	3	Adipinsäure	PUR-Kohle	270	29770
	215	3	20%	Cellulose	330	29801
	215	3	30%	Reis	210	29822
	215	3	40%	Cellulose	390	31022
	195	3	50%	Cellulose	240	32147

Tabelle 6

pH	Temperatur	pH	Rückführung/Säure	Additiv	Zeit	Brennwert
3,5	215	3,5	40%	Klärschlamm	360	8952
	190	3,5	Salzsäure	Speisereste	180	19782
	195	3,5	30%	Klärschlamm	330	24780
	180	3,5	40%	Reis	270	26570
	200	3,5	Adipinsäure	Klärschlamm	180	27510
	210	3,5	20%	Stärke	210	27993
	195	3,5	Schwefelsäure	Klärschlamm	240	28799
	195	3,5	50%	Klärschlamm	390	29108
	230	3,5	Schwefelsäure	Mehl	300	29988

4	190	4	Schwefelsäure	Speisereste	390	25741
	185	4	30%	Stärke	270	26125
	205	4	10%	Speisereste	210	27852
	205	4	Essigsäure	Reiskohle	180	28401
	195	4	Zitronensäure	Klärschlamm	180	28772
	195	4	Essigsäure	Speisereste	240	31025
	205	4	50%	Speisereste	360	31418
	215	4	50%	Reis	300	32571

4,5	190	4,5	20%	Speisereste	270	14029
	200	4,5	Salzsäure	Klärschlamm	210	22790
	200	4,5	Adipinsäure	Cellulose	180	28337
	230	4,5	Adipinsäure	Mehl	230	29044
	210	4,5	Adipinsäure	PUR-Kohle	180	30447

5	195	5	10%	Klärschlamm	270	12077
	205	5	Essigsäure	Reiskohle	180	24703
	195	5	Zitronensäure	Cellulose	210	24705
	210	5	40%	Stärke	300	26718
	210	5	Essigsäure	Reiskohle	360	28779

6,5	190	6,5	40%	Speisereste	330	17211
	180		40%	Klärschlammkohle	180	25771

Bei Auswertung der Ergebnisse in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt sich folgendes Ergebnis, wenn der Mittelwert der Brennwerte von kohleähnlichen Feststoffen, die bei gleicher Temperatur und unabhängig von den anderen Verfahrensbedingungen erhalten wurden: Tabelle 7:

Proben	Brennwert
PUR, ohne erfindungsgemäßes Verfahren	25139 J/g
PUR 180°C Durchschnitt	23078 J/g
PUR 200°C Durchschnitt	28110 J/g
PUR 215°C Durchschnitt	31257 J/g
PUR 230°C Durchschnitt	31588 J/g

Es zeigt sich, dass kohleähnliche Feststoffe, die über ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Temperaturen von mehr als 180°C erhalten wurden, einen höheren Brennwert aufweisen als nicht über ein erfindungsgemäßes Verfahren umgesetzter Polyurethan-Schaumstoff. Im untersuchten Temperaturbereich nahm der Brennwert mit steigender Temperatur zu.
Beispiel 6 – Abhängigkeit des Brennwerts vom biologischen Material

Um die Auswirkungen des beigefügten biologischen Materials zu untersuchen, wurden ansonsten identische Ansätze von PUR-Schaumstoff 6 h bei 215°C und pH 2,5 umgesetzt. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 8

Probenzusammensetzung	Brennwert
PUR 2,5 g + Reismehl 0,1 g	25139 J/g
PUR 2,5 g + Cellulose 0,1 g	24334 J/g
PUR 2,5 g + Jatropha 0,1 g	24159 J/g
PUR 2,5 g + Klärschlammkohle 0,1 g	22871 J/g
PUR 2,5 g + Graphit 0,1 g	21155 J/g
PUR 2,5 g ohne Zusätze	Nicht bestimmbar, da hochviskose/klebrige Flüssigkeit

Alle biologischen Materialien bewirken kohleähnliche Feststoffe mit erhöhtem Brennwert, wobei der Zusatz von kohleähnlichem Feststoff aus Klärschlamm eine geringere Steigerung des Brennwerts bedingt. Graphit bewirkt praktisch keine Steigerung, wobei ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen angenommen wird, dass es durch seine Lage am Ende der Verkohlungsskala und seine chemische Stabilität die zur Verkohlung führenden Reaktionen nicht in gleichem Maße wie die übrigen verwendeten biologischen Materialien initiieren kann.
Beispiel 7 – Auswirkungen des Trockensubstanzgehalts
In einem weiteren Versuch wurden bei jeweils gleichen Bedingungen (240 min bei pH 2,5 in Gegenwart von Schwefelsäure) unterschiedliche Trockenmassegehalte eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9:

Probe Brennwert

PUR 30 g + 750 g H₂O 31571 J/g

PUR 3 g + 750 g H₂O 29972 J/g
Die beiden Ansätze entsprechen Trockenmassegehalten von etwa 4 Prozent beziehungsweise 0,4 Prozent. Getestet wurden insgesamt Trockenmassegehalte von bis zu 10 Prozent. Im Ergebnis spielt der Trockenmassegehalt keine wesentliche Rolle bzw. führt ein steigender Trockenmassegehalt zu tendenziell zu geringfügig besseren Ergebnissen.
Beispiel 8 – Umsetzung im basischen Bereich

Verschiedene Ansätze wurden bei 200°C jeweils 240 min bei pH 10 (eingestellt durch NaOH) unter den in Tabelle 10 genannten Bedingungen umgesetzt. Tabelle 10

Probenzusammensetzung	Brennwert
2,5 g PUR, keine Additive	18.255 J/g	17520 J/g
2,5 g PUR, keine Additive	16.784 J/g	17520 J/g
2,5 g PUR, 0,1 g Jatropha	21.11 J/g	20359 J/g
2,5 g PUR, 0,1 g Jatropha	19.307 J/g	20359 J/g
2,5 g PUR, 0,1 g Reismehl	22.549 J/g	23316 J/g
2,5 g PUR, 0,1 g Reismehl	24.083 J/g	23316 J/g

Das Verfahren liefert auch im basischen Bereich kohleähnliche Feststoffe mit hohem Brennwert, wobei die Zugabe von biologischem Material zu kohleähnlichen Feststoffen mit weiter erhöhtem Brennwert führt.
Während in der vorhergehenden Beschreibung und den Beispielen wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform offenbart wurde, ist es verständlich, dass eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten existiert. Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass beispielhaft genannte Ausführungsformen wirklich nur Beispiele darstellen, die nicht in irgendeiner Weise als Begrenzung etwa des Schutzbereichs, der Anwendungsmöglichkeiten oder der Konfiguration der Erfindung aufzufassen sind. Vielmehr ermöglicht es die vorhergehende Beschreibung dem Fachmann, die beispielhaften Ausführungsformen konkret umzusetzen, wobei der Fachmann in Kenntnis des offenbarten Erfindungsgedankens vielfältige Modifikationen vornehmen kann, ohne den Schutzbereich zu verlassen, der durch die Ansprüche und deren rechtliche Entsprechungen, wie etwa weitergehenden Ausführungen in der Beschreibung, definiert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/113309 [0003]
WO 2009/127727 [0003]
WO 2008/138637 [0003]
WO 2010/0066881 [0003]
WO 2010/092040 [0003]
EP 1970431 A1 [0003]
EP 2130893 A2 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Completely Revised Edition, Wiley-VHC Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Deutschland, 2003, Band 28, Seite 667–722 [0047]
DIN-Norm 51719 [0072]

Claims

Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 180 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysator, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms durch Abtrennung von Reaktionsabwasser unter Erhalt eines kohleähnlichen Feststoffs verringert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch biologisches Material umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material 750:1 bis 1:100, vorzugsweise 50:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 25:1 bis 5:1, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial Polyurethan, Polyurethan-Weichschaum, Polyurethan-Hartschaum, Integral-Hartschaum, Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material ausgewählt ist unter Zellulose, Stärke, zellulose- oder stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, zellulose- oder stärkehaltigen Biomassen, Jatropha, Pflanzenresten, insbesondere Laub, Speiseresten, oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 50 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, ausgewählt unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material umfasst und die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem pH-Bereich von 0 bis 7 erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von maximal 3 erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem pH-Bereich von mehr als 7 bis 14 erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf Metallbasis verwendet wird, der ausgewählt ist unter Eisenkatalysatoren, Alkalimetallen oder deren Oxiden, Erdalkalimetallen oder deren Oxiden, insbesondere Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ruthenium, Rhodium und Palladium, und/oder ein Katalysator auf Schwefelbasis verwendet wird, der ausgewählt ist unter Sulfaten oder Schwefelsäureestern, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich, kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Reaktionsabwasser einem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig wieder zugeführt wird.
Kohleschlamm, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, oder kohleähnlicher Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13.
Reaktionsabwasser, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13.
Verwendung eines Kohleschlamms oder eines kohleähnlichen Feststoffs nach Anspruch 14 als Brennstoff, als Aktivkohle, als Bodenverbesserer mit Düngewirkung, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Wasserhalteeigenschaft, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Bodendurchlüftung, als Bodenverbesserer zur Regulierung des pH-Werts des Bodens, als Bodenverbesserer mit Ionenaustauschwirkung, als Ionenaustauscher, und/oder als Feststoffkatalysator oder Feststoffkatalysator-Vorstufe.
Verwendung eines Reaktionsabwassers nach Anspruch 15 als wässrige Phase für ein Reaktionsgemisch.