WO2013117600A1 - Hydrothermale karbonisierung von kunststoffmaterial - Google Patents

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WO2013117600A1
WO2013117600A1 PCT/EP2013/052349 EP2013052349W WO2013117600A1 WO 2013117600 A1 WO2013117600 A1 WO 2013117600A1 EP 2013052349 W EP2013052349 W EP 2013052349W WO 2013117600 A1 WO2013117600 A1 WO 2013117600A1
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coal
solid
reaction
soil
percent
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PCT/EP2013/052349
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Herbert Bettinger
Michael Bottlinger
Moritz Mildenberger
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Eurofoam Deutschland Gmbh
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C10L9/086—Hydrothermal carbonization
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the invention relates to a process for the implementation of plastic material mitteis hydrothermal carbonation, the products obtained therefrom and their
  • WO 2008/113309 describes a process for the wet-chemical conversion of biomass by hydrothermal carbonization, the process being carried out in a reaction volume below the surface of the earth.
  • WO 2009/127727 describes the production of a coal-like material from biomass using a polymerization initiator.
  • WO 2008/138637 describes a method for operating a plant for the hydrothermal carbonization of biomass and an associated device.
  • WO 2010/0066881 describes a process for preparing a hydrothermal hybrid material by adding a copolymerizable compound to biomass.
  • WO 2010/092040 describes a process for the preparation of a coal-like material from biomass using steam in the
  • EP 1 970 431 A1 relates to a method and associated apparatus for hydrothermal carbonization.
  • EP 2 130 893 A2 describes a process for the hydrothermal carbonization of biomass, which is previously dehydrated and optionally acidified, and wherein the process waste heat is used to dry the resulting product.
  • all of the references relate to the conversion of biomass into coal-like products, that is, starting materials that also provide the basis for natural coal formation. There is thus a need for further development of hydrothermal carbonization to circumvent this limitation.
  • the object of the present invention is to provide corresponding methods. Another object is to provide uses for the resulting process products.
  • An object of the invention relates to a method for the implementation of
  • Plastic material by means of hydrothermal carbonation, wherein an aqueous reaction mixture comprising 1 to 75 weight percent (wt .-%), in particular 2 to 50 wt .-% plastic material at a pressure of 2 to 60 bar (0.2 to 6 MPa) and a Temperature of 180 to 250 ° C in the presence of a catalyst which is selected from an acid, a base and / or a metal-based or sulfur-based catalyst over a period of 0.1 to 48 hours (h) and reacts the resulting
  • less than 10 percent by weight of the plastics contained in the plastic material is polyhalogenated plastics.
  • the water content of the resulting coal slurry is reduced by separation of reaction wastewater to obtain a coal-like solid.
  • the reaction mixture comprises biological
  • a material wherein the weight ratio of plastic material to biological material is 750: 1 to 1: 100, such as 500: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 2: 1, especially preferably 25: 1 to 5: 1.
  • the biological material is selected from cellulose, starch, cellulosic or starchy materials, sewage sludge, sewage sludge, cellulosic or starchy biomasses, especially jatropha, foliage, especially oak leaves, food wastes, or mixtures of two or more members thereof.
  • the plastic material comprises as plastics only one or more hydrolyzable plastics.
  • the plastic material comprises polyurethane (PUR), flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam, shredder light fraction or mixture of two or more representatives thereof.
  • the reaction mixture comprises 1 to 75 percent by weight, in particular 2 to 50 percent by weight, for example 3 to 5 percent by weight of plastic material selected from polyurethane, in particular polyurethane foam, shredder light fraction or mixtures thereof, and 0.1 to 0.2 percent by weight of biological material wherein the reaction is carried out at a temperature or in a temperature range from 180 ° C to 250 ° C, in particular 215 ° C to 230 ° C.
  • the reaction takes place in a pH range from 0 to 7, in particular at a pH of at most 3. According to a development of the process, this is carried out in the presence of an acid which is selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid .
  • Adipic acid and citric acid or mixtures of one or more of these.
  • the reaction takes place in a pH range of more than 7 to 14.
  • the metal-based catalyst is selected from iron catalysts, alkali metals or their oxides,
  • Alkaline earth metals or their oxides in particular magnesium oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, tantalum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, ruthenium, rhodium and palladium, and / or a sulfur-based catalyst which is selected from sulphates or sulfuric acid esters, or mixtures of one or more representatives thereof. According to a development of the method, this takes place as a discontinuous, continuous or semi-continuous process.
  • the separated reaction wastewater is partly or completely recycled to the reaction mixture.
  • the invention further relates to the use of a coal sludge or coal-like solid obtained by a process according to the invention as fuel, as activated carbon, as fertilizer soil conditioner, as soil conditioner for regulating the water retention properties of the soil, as soil improver for regulating soil aeration, as soil improver for regulating soil soil pH, ion exchange soil improver, ion exchanger, and / or solid catalyst or solid catalyst precursor.
  • Another object of the invention relates to the use of a resulting in the process according to the invention Rea ktio nsa bwasse rs as an aqueous phase for a reaction mixture for a process according to the invention.
  • Another object of the invention relates to a fuel comprising a coal slurry and / or a coal-like solid.
  • Another object of the invention relates to a soil conditioner comprising a coal slurry and / or a coal-like solid.
  • Another object of the invention relates to a charcoal replacement, a
  • An ion exchanger, a solid catalyst, or a solid catalyst precursor comprising a coal slurry and / or a coal-like solid.
  • the invention relates to a process for the conversion of plastic material, wherein an aqueous reaction mixture comprising 1 to 75 percent by weight of plastic material, such as 2 to 50 wt .-% or 3 to 5 wt .-% plastic material at a pressure of 2 to 60 bar and a temperature of 180 ° C to 250 ° C, for example 200 to 230 ° C, in particular 215 ° C to 230 ° C, in the presence of an acid, a base and / or a catalyst over a period of 0.1 to 48 hours, and the resulting coal slurry wins.
  • plastic material such as 2 to 50 wt .-% or 3 to 5 wt .-% plastic material
  • a pressure of 2 to 60 bar and a temperature of 180 ° C to 250 ° C, for example 200 to 230 ° C, in particular 215 ° C to 230 ° C, in the presence of an acid, a base and / or a catalyst over a period of 0.1 to 48 hours, and
  • plastic material is understood as meaning a material comprising plastic which extends from a pure plastic to mixtures containing plastics.
  • plastic is used in the usual sense and refers to a synthetically produced substance, for example a substance produced in the course of an organic synthesis, for example a polymer produced by polymerization, polyaddition and / or polycondensation from one or more different monomers.
  • Plastics are classified according to a conventional classification in thermosetting plastics, thermoplastics, elastomers and thermoplastic elastomers.
  • plastics are polyethylene, polycarbonate, polyacrylic, polymethacrylic, polyacrylamide, polystyrene, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, as well as polyurethane, wherein in particular Embodiments are provided that the plastic material comprises as plastics only hydrolyzable plastics, for example polyesters, polyamides and / or polyurethanes.
  • plastic lignin, so wood, but not.
  • the plastics may, optionally, depending on their original purpose, other substances such as plasticizers, microbicidal substances, antioxidants, stabilizers, for example, to UV light, flame retardants, dyes or residues of polymerization initiators.
  • Plastics also include those that are not based on petroleum-based feedstocks but are derived from renewable raw materials as part of a sustainable and renewable concept, either as part of a chemical synthesis or as part of biotechnological or microbiological processes through appropriately designed enzymes or production organisms.
  • the plastic mixtures mentioned above are either mixtures of pure plastics, or mixtures which also comprise one or more non-plastics such as metal, ceramic or biological material.
  • the plastics or plastics in such mixtures which also comprise non-plastics, the relatively largest proportion, based on the weight or volume at least 75%, at least 80%, at least 90%, at least 95%, at least 98% or at least 99%.
  • Non-limiting examples of blends of pure plastics are those resulting from the dismantling or recycling of commodities, such as the recycling of automobiles, toys, or electrical appliances such as refrigerators, coffee makers, computers, computer printers, ink cartridges, or printer toner cartridges building erections or building renovations, such as cable sheathing, surplus or damaged plastic moldings or
  • Plastic parts such as sockets, insulation materials such as polystyrene or polyurethane panels, or in the context of official recycling or recycling systems, such as the system "yellow bag” or “yellow bin” in
  • plastics that are produced in the retail trade, such as plastic bags made of polyethylene or polypropylene, bottles made of polyethylene or polyethylene terephthalate (so-called PET bottles), for example from the beverage industry.
  • plastic packaging such as postal envelopes containing, for example, paper remnants of labeling fields or metal parts of closure elements; Disposable plastic utensils or plastic utensils that adhere to leftovers; Sanitary or hygienic articles such as used toothbrushes or cotton swabs; or disposable plastic articles! from medical or medical or biological research, such as catheters, storage bags for medical solutions or body fluids, plastic and paper comprising sterile
  • Hazardous material was made harmless, for example by autoclaving or sterilization, such as by chemical agents or by irradiation.
  • the plastic material in pure or substantially pure form, for example, less than 25 weight percent, especially less than 10 weight percent or less than 5 weight percent non-plastic material, so non-plastics used extensively, to advantageously a controlled starting material for the process to use.
  • the plastic material is not used in a form which is selected from household waste, municipal waste or industrial waste. These types of garbage could each include additional non-plastic material, such as glass or metal, that is in the obtained Kohteschlamm, possibly in a converted form, would find again.
  • non-plastic material optional household waste, municipal waste, or industrial waste may be used in the process with respect to the plastic material.
  • Corresponding methods of enrichment are known to the person skilled in the art and include, for example, manual rejection of plastic or manual removal of non-plastic, magnetic removal of magnetic metals or metal alloys, or separation of plastics and optionally other materials of similar density due to density differences of materials of different densities, such as via windscreens or Ruttel- or vibration devices.
  • the plastic material contains no polyhalogenated plastic or contains substantially no polyhalogenated plastic, for example, less than 10, 5 or 1 weight percent of polyhalogenated plastic based on the total weight of the plastics.
  • the plastic material prior to reaction contains less than 10 weight percent, less than 5 weight percent, less than 1 weight percent or 0 weight percent of inert polyhalogenated plastics, such as polytetrafluoroethylene, based on the total weight of the plastics in the plastic material.
  • the plastic material is preferably in
  • the plastic material can be cut, torn, grated in flakes, shredded, granulated, ground or pulverized, optionally after prior reduction in temperature to increase the brittleness.
  • the size of the plastic particles used are about 0.5 cm 3 to 10 cm 3 (0.5 ml to 10 ml), such as 1 cm 3 to 5 cm 3 , especially for porous or high surface area plastic material, or Plastic particles with a
  • the crushing can be done while performing the
  • the reaction vessel is filled with plastic material in already comminuted form.
  • the aqueous reaction mixture thus essentially represents a suspension of the plastic material in an aqueous medium.
  • the aqueous reaction mixture comprises from 1 to 75% by weight of plastic material, based on the total weight of the reaction mixture, such as from 2 to 50% by weight, from 5 to 40% by weight, from 10 to 30% by weight, or from 15 to 25% by weight. %, for example about 5, 10 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70 or 75 percent by weight.
  • the process is carried out at a pressure in the range of 2 to 60 bars, such as 5 to 50 bars, 10 to 40 bars, or 20 to 30 bars, for example about 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 , 45, 50, 55 or 60 bar.
  • the temperature during operation of the process is in a range of 180 ° C to 250 ° C, such as 190 ° C to 245 ° C, 200 ° C to 240 ° C, 210 ° C to 235, or 215 ° C to 230 ° C, such as 185, 190, 200, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240 or 250 ° C.
  • a desired temperature and a desired pressure are predetermined, but it is understood by those skilled in the art that during the implementation of a method, the actual values may deviate from the desired values or fluctuate around them, and optionally controlled accordingly or can be readjusted.
  • the temperature and pressure can be actively controlled. According to a particular embodiment, only the temperature is actively controlled, wherein the pressure due to the present temperature of the aqueous
  • Reaction mixture passively sets in a given reaction volume as equilibrium pressure.
  • the reaction takes place over a period of 0, 1 to 48 hours, for example about 1 to 36 hours, 2 to 24 hours, 3 to 12 hours, or 4 to 8 hours, such as 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 18 or 24 hours.
  • the implementation is done under exclusion of air. It can be carried out in particular under anaerobic conditions.
  • the person skilled in the art is suitable for producing anaerobic
  • Conditions known for example, by expelling oxygen from the aqueous reaction mixture by heating, by steam generation and / or by purging with an inert gas such as nitrogen.
  • the reaction takes place in the presence of at least one catalyst which is selected from an acid, a base and / or a metal-based catalyst or
  • Suitable acids are any inorganic or organic acids which are water-soluble and stable under the reaction conditions.
  • Non-limiting examples of inorganic acids include hydrochloric, sulfuric, nitric and Phosphoric acid
  • non-limiting examples of organic acids include linear or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids, especially linear, saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid; Dicarboxylic acids such as oxalic acid (ethanedioic acid), alonic acid (propanedioic acid), succinic acid (butanedioic acid), glutaric acid
  • adipic acid hexanedioic acid
  • malic acid (2-hydroxybutanedioic acid)
  • tartaric acid (2,3-dihydroxybutanedioic acid)
  • tricarboxylic acids such as propane-1, 2,3-tricarboxylic acid, citric acid (2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid) and
  • Isocitric acid (1-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid).
  • the acid is selected from sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, adipic acid and citric acid, or mixtures of one or more of these.
  • inorganic or organic bases are usable which are water-soluble and stable under the reaction conditions.
  • inorganic bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide,
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide or calcium hydroxide.
  • organic bases include monoethanolamine (1-aminoethanol), diethanolamine (2,2'-lminobisethanol), triethanolamine (tris (2-hydroxyethyl) amine), piperidine, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the base is an inorganic base, such as sodium hydroxide, or a mixture of inorganic bases.
  • the reaction mixture may comprise one or more metal-based or sulfur-based catalysts.
  • metal-based catalysts are iron catalysts, for example, soluble iron catalysts such as iron (II or III) nitrates or iron (II or III) sulfates and organic iron (II or III) compounds such as acetates, acetylacetonates, Gluconates, malonates, oxalates, phthalates, succinates and citrates, and mixtures thereof; or solid catalysts of iron or iron alloys, optionally in immobilized form, preferably in finely dispersed form.
  • alkali metals in particular lithium, sodium, potassium and rubidium, which can be added, for example, in oxide form.
  • alkaline earth metals in particular magnesium, calcium and optionally barium, which can also be added, for example, in oxide form.
  • metal-based catalysts are metal oxides, such as alumina (Al 2 O 3 ), hafnium oxide (HfO 2 ), magnesium oxide (MnO), tantalum oxide (TiO 2 ), zirconium oxide, ie zirconium dioxide (ZrO 2 ), or metals such as for example ruthenium, rhodium or palladium, optionally immobilized on solid carrier or in dispersed form.
  • sulfur-based catalysts are sulfates, such as zinc sulfate, copper sulfate, magnesium sulfate, nickel sulfate, or sulfuric acid esters having the general formula X-O-S0 2 -O-X ', where X and X' independently represent an organic radical, for example an alkyl which may optionally be substituted, or stand for hydrogen.
  • the aqueous reaction mixture which is essentially a more or less concentrated aqueous suspension or optionally dispersion of Kunststoffmateriai, partially or completely converted into a coal slurry.
  • This is a slurry of particles of a coal-like solid which resembles natural coal in terms of its external appearance and properties and has a higher carbon content compared to the starting plastic material.
  • a flowing transition between the plastic material used as the starting material for the process can be present over tarry, optionally tacky intermediates, which are composed of coarser particles, as far as the actual coal-like solid.
  • the plastic material contains polyhalogenated plastic before the reaction, this is generally more or less reacted depending on the degree of halogenation. If desired, incompletely reacted polyhalogenated plastic may be separated from the carbonaceous solid particles in the coal slurry, for example, by
  • non-plastics such as metal or ceramic components of the plastic material originally used for the reaction may equally be separated from the particles of coal-like solid in the coal slurry.
  • the coal slurry can be partially or completely recovered after the intended period of time or after reaching a desired degree of conversion, for example, be removed from the reaction vessel.
  • Preferred is a complete or substantially complete reaction in the coal-like
  • the degree of implementation can be determined, for example, by taking random samples.
  • the water content of the obtained coal sludge is reduced by separating off reaction wastewater.
  • the coal slurry is a thin or concentrated suspension or dispersion
  • Suspensions or dispersions have a solids content below 5% by weight, for example 0.1 wt .-% to 4 wt .-%, while the solids content of more concentrated suspensions or dispersions may for example be in the range of 5% to 90%, in particular in the range of 10% to 75%, such as 25% 50%, for example about 30%.
  • the separation of the reaction wastewater is carried out by customary methods, such as mechanical dehumidification and / or thermal drying. By mechanical dehumidification is usually a residual moisture of about 20% achievable.
  • Examples of mechanical dehumidification are sedimentation and separation of the substantially sediment-free liquid phase from the sedimented solid phase; Filtration, for example in the form of gravity filtration, wherein the loaded with particles of coal-like solid liquid phase is pressed by a weight force through a filter and generally residual moisture of 15 to 25% possible; Pressure or vacuum filtration, whereby the pressure gradient across the filter is increased by a pressure applied in front of the filter or in a vacuum applied downstream of the filter and thus a faster filtration is effected; Centrifugation and in particular filter centrifugation, wherein usually residual moisture of less than 0% can be achieved; and press filtration, which is used primarily in the dewatering of fine and fine-grained sludges, wherein the driving potential is the continuous reduction of the process space, such as a cylinder containing the coal slurry, in which a piston is introduced.
  • Filtration for example in the form of gravity filtration, wherein the loaded with particles of coal-like solid liquid phase is pressed by a weight force through
  • thermal drying examples include contact drying, in which the coal slurry is on a heated surface from which heat energy is released; convection drying, where heat energy is transferred to the coal slurry by a hot gas; and radiation drying, where the energy is introduced by radiation into the coal slurry.
  • additional thermal drying may take place in a subsequent step.
  • the water content to be achieved may be selected according to the need or the intended use of the coal-like solid obtained, for example, from about 45 to 60%, ie the content of lignite, to about 2 to 5%, ie the content of hard coal.
  • a fine particle structure may be maintained or, optionally, crushed by larger ones Particles are generated, or small particles can be joined together, for example by compression, into larger particles or blocks.
  • the coal slurry or the coal-like solid is subjected to one or more post-processing steps.
  • the pH may be changed from the pH prevailing in the reaction mixture, or the coal slurry and / or coal-like solid may be subjected to one or more washing steps, for example with water, deionized or distilled water, one or more organic solvents, for example polar or apolar solvents, or a mixture of one or more of the aforementioned representatives.
  • washing steps for example with water, deionized or distilled water, one or more organic solvents, for example polar or apolar solvents, or a mixture of one or more of the aforementioned representatives.
  • organic solvents for example polar or apolar solvents
  • Hydrothermal carbonization processes described in the prior art mimic the natural, geological process of coal formation.
  • This biomass is used as a starting material, ie a substrate that essentially corresponds to the natural substrates of geological coal formation, which is to be imitated by the hydrothermal carbonization basically.
  • plastic material can also be converted to a coal-like solid, although both the chemical structure and the microscopic and macroscopic structure of the plastic material differ from biomass.
  • the process according to the invention is carried out in a pH range from 0 to 7, preferably at an acidic pH of less than 7.
  • a pH of at most 3 is preferred, for example a pH of about 2.5, 2, 1, 5 or 1.
  • the adjustment of a corresponding acidic pH can be effected in particular by one of the abovementioned acids.
  • reaction wastewater incurred by previously carrying out another process according to the invention may be used for the adjustment of the pH.
  • the process is carried out in the basic pH range of more than 7 to 14, in particular in the range of higher pH values, such as in the range of pH 8.5 to 14 or pH 9.0 to 13.5, for example about pH 9, pH 10, pH 1 1, pH 12, pH 13 or pH 14.
  • the setting of a corresponding basic pH can be carried out in particular by one of the abovementioned bases, and / or analogously by addition of reaction wastewater from a previous, carried out at basic pH erfindungsdorfen process.
  • the process control can be designed so that before starting the reaction by the inventive method, a desired pH value is set and the
  • Procedure without further regulation of the pH expires.
  • an acidic or basic pH desired value is specified in the course of the process, although it is understandable to the person skilled in the art that during the execution of a method, the respective actual value can deviate from or fluctuate around the desired value, so that in the course of the process, a readjustment of the pH can be carried out.
  • a pH value it is possible to specify a pH range within which regulation takes place.
  • the conversion of plastic material into coal sludge can be improved, for example, under less extreme conditions, such as more neutral pH, lower temperature or shorter process time, if the reaction mixture, in addition to the plastic material, is additionally a biological material includes.
  • biological material is understood as meaning plant, animal or microorganism material, for example complete plants or plant parts such as leaves, stems, roots or seeds, such as garden plant waste or crops; complete carcasses or
  • Body parts such as meat, offal or offal of any kind, body exudates; or mixtures or products thereof, such as food, kitchen waste, leftovers or food waste, food residues, by-products or wastes, for example whey as a by-product of cheese production; furthermore derived products of the abovementioned substances, such as animal fats or vegetable oils; Excrements and their by-products such as manure, liquid manure, liquid manure or sewage sludge, as well as technical derived products such as animal fat based oils or vegetable oils; Sludge coal as product hydrothermal
  • Carbonation or reaction effluent from hydrothermal carbonation such as obtained during the hydrothermal carbonation of sewage sludge, cellulose or other biomass.
  • biological material are cell masses which are especially suitable for use in a method according to the invention
  • Processes were generated, for example bacterial suspensions, algal suspensions or Protozoensuspensionen.
  • poorly miscible or hydrophobic substances can be used with water, such as oils or, in particular, vegetable oils, for example with a volume fraction of up to 50%, in particular up to 25%.
  • the reaction mixture may comprise appropriate surfactants or surface-active substances which the person skilled in the art can readily ascertain.
  • nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants examples of these are art-recognized nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactants.
  • the weight ratio of plastic material to biological material can be chosen within a wide range, for example from 750: 1 to 1: 100, such as
  • the plastic material is in excess.
  • the weight ratio of plastic material to biological material is particularly preferably 100: 1 to 2: 1, for example 50: 1 to 2: 1, in particular 25: 1 to 5: 1.
  • the biological material is preferably selected from cellulose, starch, cellulosic and starchy materials, sewage sludge, sewage sludge coal, jatropha, food wastes, plant residues such as leaves, especially oak leaves, or mixtures of two or more members thereof.
  • Jatropha is well suited in that it is a fast-growing plant that is readily available as a biological material, particularly for carrying out the process on an industrial scale. However, other fast-growing plants are particularly suitable.
  • the plastic material may comprise any plastics or mixtures thereof.
  • the plastic material comprises polyurethane (PUR), flexible polyurethane foam (flexible polyurethane foam), rigid polyurethane foam (rigid polyurethane foam), shredder light fraction or mixture of two or more representatives thereof, or in particular thereof.
  • PUR polyurethane
  • flexible polyurethane foam flexible polyurethane foam
  • rigid polyurethane foam rigid polyurethane foam
  • shredder light fraction or mixture of two or more representatives thereof, or in particular thereof.
  • Shredder light fraction is known in the art of waste management and generally describes a heterogeneous mixture, which may consist of various plastics, organic and inorganic materials, wherein the concrete
  • Composition depends on the type of shredded waste.
  • An example of a shredder light fraction is the recycling of refrigerators, the foaming of the cavities of rigid polyurethane foam, possibly with the admixture of other plastics, such as plastics, which are due to bushings of cables.
  • Shredder light fraction from the refrigerator recycling can continue to contain mineral components, for example due to fillers contained in the PUR.
  • polyurethane is understood as meaning a polymer which has as a characteristic group the urethane group according to the following formula (I):
  • Polyurethanes are generally obtainable by the polyaddition of dihydric or higher alcohols of the formula (II)
  • the most important representatives of this group are mixtures of the isomers 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), and mixtures of isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI), for which, as non-limiting examples, diphenylmethane-2,2'-diisocyanate ( 2,2'-MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (2,4-MDI) and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (4,4-MDI), and prepolymerized MDI.
  • 2,2'-MDI diphenylmethane-2,2'-diisocyanate
  • 2,4-MDI diphenylmethane-2,4'-diisocyanate
  • 4,4-MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • TDI 80 is the most important diisocyanate in soft foam production, with the number 80 being related to the percentage of highly reactive isomer 2,4-toluene diisocyanate.
  • Polyol components used are preferably polyethers, polyesters or diamines.
  • properties can also be changed by adding stabilizers such as silicone-polyether copolymers, epoxides, benzophenone and other substances.
  • additives can vary the properties of the foam. For example, phosphoric acid ester is used as a flame retardant. Mechanical reinforcing agents such as carbon fibers can also be incorporated into the foams. Likewise, fillers such as calcium carbonate can be used.
  • Non-limiting examples of sources of plastic material consisting of or comprising polyurethane are production waste from the mattress industry, the automotive industry, the construction industry, the furniture industry, the footwear industry, the electrical industry and the sports / leisure industry, or defective or unused ones Products of these industries, such as mattresses; Body or other vehicle parts such as bumpers, dashboards, headrests, armrests or carpets; Wall panels or pipe insulation; Furniture or furniture parts; Shoes or shoe parts, such as soles or shoe caps; Cable sheathing, connectors, connectors or parts thereof; or sports equipment such as snowboards or rollers of roller skates.
  • polyurethane foams which are selected from the following compositions can be used in the process according to the invention: PUR flexible foams based on nonreactive polyether polyols (so-called standard polyether polyols) having molecular weights of about 3000 g / mol, filled ( with SAN copolymers, ie styrene-acrylonitrile copolymers) or unfilled; PUR flexible foams based on reactive high resilience polyether polyols with molecular weights of more than 3000 g / mol, filled (with SAN copolymers or PHD, ie polyurea dispersion) or unfilled; PUR flexible foams based on reactive 6-functional polyether polyols; PUR flexible foams based on Hypersoft polyether polyols; Flexible polyurethane foams based on polyether polyols and mixtures thereof, which lead to viscoelastic foams and as a component
  • Polyol blends in conjunction with TDI or MDI and PUR hard or semi-rigid foams based on the aforementioned polyol mixtures in combination with TDI or MDI, as well as integral rigid foams consisting of the aforementioned components.
  • the PU foams comprise one or more representatives from the product family of flexible foams and / or one or more representatives from the product family of rigid foams.
  • Flexible foams include plastics such as standard polyether foams, high resilience polyether foams, combustion modified polyether (CME) foams, combustion modified high resilience polyether foams (CMHR), viscoelastic polyether foams, and polyester foams.
  • Exemplary compositions are known to the person skilled in the art and are described, for example, in the publications DE 3630225 C2, US Pat. No. 3,905,924 and DE 10 2007 051 089 A1.
  • these flexible foams comprise the following constituents or consist of combinations of two or more representatives thereof:
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanates
  • Polyether polyols and / or polyester polyols as they are known per se for the preparation of cellular and homogeneous polyurethane foams and which are described for example in DE-A 2,832,253 (pages 11-18).
  • Hypersoft polyethers having functionalities of preferably 3;
  • reactive polyethers having primary hydroxyl groups, preferably having functionalities of 3, 5 and 6;
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • PHD polyurea dispersion
  • reactive polyethers having primary hydroxyl groups preferably having a functionality of 3
  • TDI prepolymerized reactive polyols preferably having a functionality of 3
  • non-reactive polyols prepolymerized with TDI are also known in the art as so-called "quasi-prepolymers" (QPP). preferably having a functionality of 3 in which the polyols are in excess over the TDI;
  • Natural oil products with different numbers of hydroxyl groups non-limiting example being castor oil;
  • Triethanolamine diisopropanolamine, sorbitol, glycerin and urea.
  • These flexible foams optionally comprise one or more additional components selected from: catalysts of the type known per se, such as tertiary amines and reactive ones
  • Tin (II) compounds and zinc compounds surface active additives such as emulsifiers, foam stabilizers, flame retardants, sorbitol, glycerol, diamines, urea, tertiary amines, and siloxane-based or non-siloxane-based stabilizers.
  • surface active additives such as emulsifiers, foam stabilizers, flame retardants, sorbitol, glycerol, diamines, urea, tertiary amines, and siloxane-based or non-siloxane-based stabilizers.
  • the rigid foams of this particular development can be found for example in products such as insulation boards (also as sandwich elements with different cover layers), foams, spray foams, foams produced with the overlay process, foams for solar panel fillings, foams for pipe insulation, Füil and assembly foams and block foams.
  • the compositions are sufficiently known to the person skilled in the art and are described comprehensively, for example, in document EP 0 318 784 A2.
  • these rigid foams comprise the following constituents or consist of combinations of two or more representatives thereof:
  • TDI 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanates
  • any mixtures of TD! and MDI from the aforementioned isomers and formations but preferably polymer MDI (crude MDI).
  • the reaction mixture comprises 1 to 75 percent by weight, preferably 2 to 50 percent by weight, for example 3 to 5 percent by weight of plastic material, preferably selected from polyurethane, in particular polyurethane foam, shredder light fraction or mixtures thereof, and 0.1 to 0.2 percent by weight biological Material, wherein the reaction takes place at a temperature of 180 ° C to 250 ° C, in particular 215 ° C to 230 ° C.
  • plastic material preferably selected from polyurethane, in particular polyurethane foam, shredder light fraction or mixtures thereof, and 0.1 to 0.2 percent by weight biological Material, wherein the reaction takes place at a temperature of 180 ° C to 250 ° C, in particular 215 ° C to 230 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, continuously or semicontinuously.
  • the starting materials ie in particular the plastic material and optionally the biological material
  • the reaction product ie the coal sludge after expiration of
  • reaction vessel is loaded with a new batch of plastic material.
  • plastic material is supplied, however, if necessary, acid and / or base can be supplied if the actual pH deviates too much from the desired pH or nominal pH range. For technical reasons, after removal of the carbonaceous mud, a small portion of it may still remain in the reaction vessel.
  • plastic material is not fed into the reaction vessel just once before the start of the reaction, but continuously, so that new plastic material is fed in at any time.
  • the coal sludge obtained is also taken continuously.
  • the feed and the removal take place at different locations, in particular, the reaction mixture can be pushed from the point of the feed to the point of removal or transported by active means within the reaction vessel. Accordingly, there is a low degree of conversion at points close to the feed point, with the reaction mixture being transported or transported to the removal point, and with taking approach to the sampling point has a higher degree of implementation.
  • the removal of the coal slurry after completion of a batch process may not be substantially complete so that a portion of the coal slurry also forms part of the batch of the next reaction.
  • the coal slurry may then, as one type of starter material, assist in the conversion of the plastic material of this next batch, particularly if unreacted intermediates are contained in the coal slurry.
  • the feeding of new plastic material can not be carried out continuously, so that not at any time, but rather only at certain times, for example periodically or after detection of a certain degree of conversion of the plastic material in the reaction vessel, new plastic material is fed becomes.
  • reaction vessel for example, any type of customary device can be used or easily adapted by the skilled person for the purposes of the method according to the invention.
  • pressure vessels or pressure reactors designed for batch filling and reaction volumes from the laboratory scale, for example 0.1 to 10 liters over intermediate ranges of 10 liters to 1 cubic meter up to the industrial scale in the range of 1 cubic meter to dozens or hundreds of cubic meters.
  • the pressure vessels or pressure reactors may be designed for continuous or semi-continuous operation and comprise pressure locks for the feeding of plastic material or the removal of the coal sludge.
  • reaction wastewater in particular a reduction of the water content of the coal sludge can be provided, wherein the reaction wastewater thereby obtained is completely or partially recycled to a reaction mixture.
  • the separation of the reaction wastewater can be carried out directly in the reaction vessel, for example by aspiration of the reaction wastewater through a filter neck which retains particulate or solid material wholly or substantially, leaving a more concentrated with respect to the particulate or solid material reaction mixture.
  • the reaction mixture is partially or completely removed from the reaction vessel, so that a separation of reaction wastewater takes place outside the reaction vessel.
  • the separated reaction wastewater is then recycled to a reaction mixture.
  • Actively act reaction mixture from which the reaction wastewater was originally removed wherein the reaction wastewater can also be supplied in modified form.
  • Unchanged reaction wastewater can be used in particular in batch operation to partially or completely form the reaction mixture in a new reaction vessel.
  • Reaction wastewater separated off in the course of a thermal drying can, if appropriate after condensation, form a new reaction mixture or be fed to an already existing reaction mixture.
  • reaction wastewater By re-feeding the reaction wastewater to a reaction mixture, the reaction wastewater is used repeatedly or repeatedly. This is particularly advantageous when comparatively low or high pH values are present, since the reaction wastewater does not have to be neutralized or disposed of as chemical waste, but in a practical way completely or at least partially in one
  • the present invention further relates to a coal slurry, a coal-like solid and a reaction effluent, each of which are obtainable in the context of a method according to the claims or the above description with the embodiments, developments or combinations thereof described there
  • the invention further relates to the use of such a coal slurry, coal-like solid and / or reaction effluent.
  • a variety of uses are possible, some of which are enumerated by way of example below.
  • the coal slurry preferably in its more or less dewatered form as a coal-like solid, is usable in particular as fuel, with which the invention also relates to a corresponding fuel which comprises a coal-like solid, preparable or prepared by the process according to the invention.
  • the coal-like solid can be used directly in the form of small particles, for example in the context of dust firing, or, if it does not already occur in the form of larger particles, can be pressed into larger pellets.
  • the coal-like solid is stable and can at
  • the coal-like solid according to the invention generally has a calorific value which is approximately in the range of the calorific value of high-grade lignite charcoal and, in an advantageous manner, above the calorific value of biomass after its hydrothermal carbonization. If the coal-like solid produced in accordance with the invention is thus supplied to thermal utilization for energy production, then this takes place in a more environmentally friendly manner than with the use of pure biomass after its hydrothermal carbonization in view of usually lower ash contents and higher energy contents. Furthermore, in this way advantageously even plastic, which was prepared from starting materials based on fossil hydrocarbons, an environmentally friendly use can be supplied.
  • the fuel comprises a coal-like solid and consists in a development thereof.
  • the fuel in addition to the coal-like solid, which in a proportion by weight or volume of 5 percent to 99 percent, for example, up to 99 percent, up to 95 percent, up to 90 percent, up to 80 percent, up to 75 percent up to 50 percent, up to 30 percent, up to 25 percent, up to 20 percent, up to 15 percent, up to 10 percent or up to 7.5 percent, based on the total volume or total weight of the fuel, one or more several other ingredients.
  • suitable further ingredients are other combustible materials such as hard coal, lignite, coke, and wood, such as in the form of pellets or chips, or liquid combustible materials such as mineral oil or kerosene.
  • the coal-like solid or particles of coal-like solid in the coal slurry generally have a large outer and / or inner surface and therefore can be used as an activated carbon substitute, with the invention correspondingly to such an activated carbon substitute containing a coal sludge or carbonaceous coal sludge according to the invention
  • Solid comprises or consists of.
  • the particles of the coal-like solid may additionally be processed in order to further increase their surface area, for example by mechanical treatment such as grinding or pulverization, or by physical treatment such as
  • the coal slurry or coal-like solid can be used as a soil conditioner.
  • the high surface / volume ratio also plays a role.
  • substances such as nutrients or minerals may be adsorbed to particles of the coal slurry or coal-like solid by the large surface, thus making it difficult to wash out of the soil and thus leaching it, or the coal slurry or coal-like solid may act as an ion exchanger and thus influence the pH in the soil or the water hardness or lonenverfugiana manifested in the soil.
  • pollutants may be bound to particles of the coal slurry or coal-like solid, in particular adsorbed or absorbed.
  • the coal slurry or coal-like solid may be mixed with nutrients prior to incorporation into the soil and release it more evenly and / or over a longer period into the soil with sustained release action than would be the case without the coal slurry or coal-like solid.
  • the coal sludge or coal-like solid can also be used to improve the water retention properties of a soil, for example as an admixture to highly water-permeable soils such as sandy soils.
  • a use for improving the soil aeration is possible, in particular, the coal-like solid, for example, in clay or loamy soils provides improved air transport.
  • the invention further relates to a soil improver comprising a coal slurry and / or a coal-like solid, the coal slurry or coal-like solid being obtainable or obtained by a process according to the invention.
  • the soil conditioner consists exclusively of such a coal slurry and / or coal-like solid, and is optionally provided in appropriate packing units for use.
  • this soil improver is used as a substrate for plant cultivation, or is added to a soil in order to generally improve its properties or with respect to an already existing plant. to improve the following or intended plant cultivation.
  • the soil conditioner itself is already a mixture of a coal slurry and / or coal-like solid on the one hand and a soil material on the other hand, wherein the soil material is selected for example from a topsoil or lower parts of the soil horizon or soil types occurring therein, a Porfmateriai, a Fertilizer, about one
  • inorganic or mineral fertilizers such as nitrogen fertilizers, phosphate fertilizers, calcium fertilizers, magnesium fertilizers, sulfur fertilizers, and / or a
  • the weight fraction or volume fraction of the coal slurry and / or the coal-like solid is more than 0 percent to 99 percent, or 5 percent to 99 percent, for example up to 99
  • This mixture may also be provided in suitable packing units and admixed to an existing soil, or used directly as a substrate for plant cultivation.
  • the proportion of coal slurry or coal-like solid according to a specific example is more than 0 to 20% by weight, in particular 0.01 to 15% by weight or 0.05 to 12% by weight based on the
  • Total weight of the mixture, wherein preferably at least 90 weight percent of the soil further constituting the mixture are topsoil.
  • Non-limiting examples of suitable packing units are those in the
  • Horticulture or arable farming are common, for example, fillings with weights of about 0.5 kg to 100 kg, such as 0.5 kg, 1 kg, 2 kg, 5 kg, 10 kg, 20 kg to 25 kg, 50 kg, 100 kg , or comparable country weight units; or fillings with volumes from 0.2 l to 1000 l, such as 0.2 l, 0.5 l, 1 l, 2 l, 5 l, 10 l, 15 l, 20 l, 25 l, 50 l, 100 I, 200 I, 500 I or 1000 I, or comparable country-specific volume units.
  • the person skilled in the art may, knowing the invention disclosed herein, the properties of the soil to be improved and / or the properties of the plants to be cultivated in the soil, such as Moisture demand or moisture tolerance, easily determine appropriate final percentages, taking into account whether the
  • the percentage of coal sludge or coal-like solid in the resulting soil, which is then used, for example, for cultivating plants, can be given by weight, for example, or by volume, as is also customary in agriculture or horticulture.
  • suitable weight fractions range from greater than 0 to 20
  • Weight percent for example 0.001 to 18 weight percent, 0.01 to 15
  • Percent by weight or 0.05 to 12 percent by weight. For example, for the
  • Admixture to soils with low water retention capacity such as pure sandy soils or heavily sandy soils, a range of up to 10 to 18 weight percent, and for admixture to soils with naturally higher water holding capacity, a range of 0.1 to 12 weight percent.
  • Another example of a more universal range for an admixture is 0.01 to 10
  • Percent by weight such as 0.1 to 7.5 weight percent, for example, about 0.1
  • Weight percent about 2 weight percent, about 3 weight percent, about 4
  • Weight percent about 5 weight percent, about 6 weight percent, about 7
  • Coal sludge or coal-like solid can be used as an ion exchanger in other fields of application, for example in the chemical industry, aquaristics or water monitoring in private or public water systems.
  • the invention accordingly relates to an ion exchanger comprising or consisting of a coal slurry or coal-like solid according to the invention.
  • coal slurry or coal-like solid can be used as a catalyst, or can serve as a precursor to catalysts and be converted into them by further chemical and / or physical treatments.
  • the invention thus also relates to a catalyst or a catalyst precursor comprising one or consisting of a coal slurry or coal-like solid according to the invention.
  • reaction wastewater which is obtained in the context of a process according to the invention can advantageously be used as the aqueous phase for a process according to the invention.
  • it may be recycled to the same process as that in which it was obtained, or it may be used, optionally after storage, for another process according to the invention, which is temporally or spatially separate from that process in which the reaction wastewater was originally produced ,
  • Calorific value determinations were carried out with the calorimeter IKA® C5000 (IKA®-Werke GmbH & CO. KG, Staufen, Germany). Calorimetry is a method for the quantitative determination of the heat quantities of a sample. In a calorimeter, the measurement of a quantity of heat is attributed to the measurement of a temperature or state change of the calorimeter substance. The calorimeter used belongs to the class of liquid calorimeters; In this case, the converted heat is absorbed by a liquid (water). The samples were burned in a pressure-stable reaction vessel which had been flooded with 30 bar oxygen (technically pure,> 99.5%) to ensure a more than stoichiometric combustion.
  • Buechner funnel was separated via filter paper into permeate and retentate, whereupon the retentate was dried. According to the safety regulations for the
  • Digestion vessels was the maximum weight of 100 mg of organic compounds per 10 ml pressure vessel volume.
  • the amount of polyurethane foam used was a maximum of 5 g of PUR and 50 g of reaction wastewater with a carbon content of 9 g / l. The maximum amount of carbon was thus well below the permissible upper limit values.
  • the polyurethane used in the tests represented a combination of PUR flexible foams, rigid and semi-rigid PUR foams, integral rigid foams, viscoelastic foams and furthermore frothy foams from shredder light fraction from the refrigerator recycling.
  • Example 1 Determination of calorific values Various starting materials were reacted by means of a method according to the invention over a period of 4 hours at 190 ° C and a pH of about 4. The following were used in detail: orange peel (aximal pressure 22 bar, pH 4, 4 h reaction, 1, 2 l reaction volume, 60 g dry substance after reaction), rice flour (maximum pressure 32 bar, pH 3.5, 4 h implementation, 1, 2 I reaction volume, 60 g
  • Table 4 shows reactions at a pH of 1 each.
  • Tables 5 and 6 show average values from two experiments each with increasing pH values.
  • recirculation means that for the adjustment of the pH, the stated percentage of the reaction medium was formed by reaction waste water from a previous process.
  • the calculated equilibrium pressures were about 10 bar at 180 ° C, 11 bar at 185 ° C, 12.5 bar at 190 ° C, 14 bar at 195 ° C, 15.5 bar at 200 ° C, 18 bar at 205 ° C. , 19 bar at 210 ° C, 22 bar at 215 ° C and 28 bar at 230 ° C.
  • the process also provides coal-like high calorific solids in the basic range, with the addition of biological material resulting in coal-like solids of further increased calorific value.
  • Example 9 Use of a coal-like solid as a soil conditioner
  • the particle size distribution was recorded by sieving (DIN 18123). In order to have no large stones and sticks in the sample, was pre-screened with a sieve with mesh size 4 mm. The initial weight was 150g each of dried earth. The amplitude of a vibratory screening machine (Fritsch Analysette 3 Pro) was set to 0.2 mm. Was sieved for 10 min with test sieves with metal wire mesh according to DIN ISO 3310-1.
  • the water holding capacity indicates how much water can be held by a soil, and is described, for example, in Wiesner, J. (1996), Biological Soil Remediation. K. ALEF, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1994. Ein
  • a stands for the maximum additional amount of water per 100 g of naturally moist soil
  • b for the water content in 100 g of naturally moist soil
  • c for the
  • the plants were cultivated under identical conditions in a plant rearing plant.
  • the plant growth experiments extended over 32/39 days.
  • the test pots were each provided with 250 g of the corresponding soil.
  • the whole experiment was carried out in triplicates.
  • the plant seeds were planted as indicated in the package leaflet of the semen producer (lettuce seeds 1 cm pressed into the soil and well watered, strawberry seeds slightly covered with soil and watered). In each pot 5 seeds were planted.
  • the germination time of the salad was 6 days (until the first penetration of the plant through the surface of the soil) and 13 days for the strawberry. After a further 5 days after the first germination, the subjectively strongest seedling was left in the soil, the others were removed.
  • Table 13 shows the biomass increase of plants when admixed with
  • Table 14 shows the biomass increase of plants when admixed with
  • Table 15 shows the biomass increase of plants with admixture of coal-like solid in the stated weight percent after washing with ethanol and then distilled water according to experimental arrangement 3:
  • Mattress production is based on the isocyanates different proportions of TDI (blends of TDI 80 and TDI 65 in different proportions) and MDI, and polyether selected from bi- or trifunctional standard polyether, standard polyether filled with SAN (styrene-acrylonitrile polymers ), Reactive polyether (trifunctional, trifunctional and six functional) and polyester polyols (with typical functionalities of 2 to 2.5), as well as auxiliaries in small proportions by weight, in particular
  • Flame retardants sorbitol, glycerol, diamines, urea, tertiary amines, siloxane-based stabilizers or, in some cases, non-siloxane-based polyesters,
  • the PUR rigid foam boards contained 100 parts by weight of a poly (polyether and polyester polyols) blend having a functionality of 3.7 to 4.5, 10 parts by weight
  • Silicone base 1, 5 to 2.5 parts by weight and 180 to 220 parts by weight of polymeric MDI with a functionality of 2.6 to 2.9.
  • the crushed PUR rigid foam panels were reacted for 4 hours at 200 ° C at pH 2 (H 2 SO 4) and in the presence of 5% by weight flour to a coal slurry which was converted to a coal-like solid.
  • the corresponding calorific values were 22391 kJ / kg before conversion and 24027 kJ / kg after
  • a Fleecepullover of PET material was cut into pieces of about 1 to 4 cm 2 and 4 h reacted at 200 ° C, wherein the aqueous reaction mixture containing 5 percent by weight of flour and adjusted to a pH of 2 by addition of H 2 S0 4 was , After drying the reaction mixture, the calorific value of the particulate to pulverulent coal-like solid was determined and found to be 24027 kJ / kg compared to 22391 kJ / kg of the starting material. While at least one exemplary embodiment has been disclosed in the foregoing description and examples, it is to be understood that a variety of variations exist.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, bei dem weniger als 10 Gewichtsprozent der darin enthaltenen Kunststoffe polyhalogenierte Kunststoffe darstellen, bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 180 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysator, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt. Die Erfindung betrifft weiterhin den erhaltenen Kohleschlamm, optional in entwässerter Form, sowie Verwendungen dafür.

Description

Hydrothermale Karbonisierung von Kunststoffmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial mitteis hydrothermaler Karbonisierung, die daraus gewonnenen Produkte sowie deren
Verwendung.
Hintergrund der Erfindung
Die künstliche Nachbildung der natürlichen Kohleentstehung ist seit langem Gegenstand der Forschung. Im Jahre 1913 versuchte der deutsche Chemiker Friedrich Bergius den Prozess der natürlichen Kohleentstehung künstlich nachzubilden, indem er Biomasse in wässriger Umgebung erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck aussetzte und innerhalb weniger Stunden ein braunkohleähnliches Material erhielt (Bergius, Die Anwendung hoher Drücke bei chemischen Vorgängen und eine Nachbildung der Steinkohle, 1913,
Habilitationsschrift, Knapp, Halle/Saale). Im Jahr 2006 wurde dieser Forschungsgegenstand durch Prof. Antonietti und seine Gruppe am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Potsdam (Deutschland) als hydrothermale Karbonisierung wiederbelebt. Angesichts der globalen Problematik der Klimaerwärmung und der sich daraus ergebenden Aufgabe, Kohlenstoff möglichst effizient zu verwenden und dessen Freisetzung als Treibhausgas in Form vom Kohlendioxid oder Methan zu minimieren, wurden in der Folgezeit Verfahren und Vorrichtungen zur hydrothermalen Karbonisierung entwickelt.
Stand der Technik
Die WO 2008/113309 beschreibt ein Verfahren zur nasschemischen Umwandlung von Biomasse durch hydrothermale Karbonisierung, wobei das Verfahren in einem Reaktionsvolumen unterhalb der Erdoberfläche durchgeführt wird. Die WO 2009/127727 beschreibt die Herstellung eines kohleähnlichen Materials aus Biomasse unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators. Die WO 2008/138637 beschreibt ein Verfahren zum Betreiben einer Anlage zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse sowie eine zugehörige Vorrichtung. Die WO 2010/ 0066881 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines hydrothermalen Hybridmaterials durch Zugabe einer copolymerisierbaren Verbindung zu Biomasse. Die WO 2010/092040 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kohleähnlichen Materials aus Biomasse unter Verwendung vom Dampf im
Gegenstromverfahren. Die EP 1 970 431 A1 betrifft ein Verfahren und eine zugehörige Vorrichtung für eine hydrothermale Karbonisierung. Die EP 2 130 893 A2 beschreibt ein Verfahren zur hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse, wobei diese vorab entwässert und gegebenenfalls angesäuert wird, und wobei die Prozessabwärme zum Trocknen des entstandenen Produkts verwendet wird. Alle Druckschriften betreffen jedoch die Umwandlung von Biomasse in kohleähnliche Produkte, also Ausgangsmaterialien, die auch die Grundlage für die natürliche Kohleentstehung darstellen. Es besteht somit ein Bedarf an der Weiterentwicklung der hydrothermalen Karbonisierung, um diese Einschränkung zu umgehen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, entsprechende Verfahren bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Verwendungen für die erhaltenen Verfahrensprodukte.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs und durch Verfahrensprodukte und deren Verwendung gemäß den Merkmalen der Nebenansprüche.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von
Kunststoffmaterial mittels hydrothermaler Karbonisierung, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent (Gew.-%), insbesondere 2 bis 50 Gew.-% Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar (0,2 bis 6 MPa) und einer Temperatur von 180 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden (h) umsetzt und den erhaltenen
Kohleschlamm gewinnt. Vorzugsweise stellen weniger als 10 Gewichtsprozent der in dem Kunststoffmaterial enthaltenen Kunststoffe polyhalogenierte Kunststoffe dar.
Gemäß einer Weiterbildung wird der Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms durch Abtrennung von Reaktionsabwasser unter Erhalt eines kohleähnlichen Feststoffs verringert. Gemäß einer weiteren Weiterbildung umfasst das Reaktionsgemisch biologisches
Material, wobei das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material 750:1 bis 1 :100, wie etwa 500: 1 bis 1 :100, vorzugsweise 50: 1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 25:1 bis 5:1 beträgt. In besonderen Ausführungsformen ist das biologische Material ausgewählt unter Zellulose, Stärke, Zellulose- oder stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, Zellulose- oder stärkehaltigen Biomassen insbesondere Jatropha, Laub, insbesondere Eichenlaub, Speiseresten oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer Weiterbildung umfasst das Kunststoffmaterial als Kunststoffe nur einen oder mehrere hydrolysierbare Kunststoffe. Gemäß einer weiteren Weiterbildung umfasst das Kunststoffmaterial Polyurethan (PUR), Polyurethan-Weichschaum, Polyurethan-Hartschaum, Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens umfasst das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 50 Gewichtsprozent, beispielsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoff material, ausgewählt unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material , wobei die Umsetzung bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Umsetzung in einem pH-Bereich von 0 bis 7, insbesondere bei einem pH-Wert von maximal 3. Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens wird dieses in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, die ausgewählt ist unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure,
Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Gemäß einer alternativen Weiterbildung des Verfahrens erfolgt die Umsetzung in einem pH-Bereich von mehr als 7 bis 14.
Weitere Weiterbildungen des Verfahrens sehen vor, dass der Katalysator auf Metallbasis ausgewählt ist unter Eisenkatalysatoren, Alkalimetallen oder deren Oxiden,
Erdalkalimetallen oder deren Oxiden, insbesondere Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ruthenium, Rhodium und Palladium, und/oder einem Katalysator auf Schwefelbasis, der ausgewählt ist unter Sulfaten oder Schwefelsäureestem, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon. Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens läuft dieses als diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder semi-kontinuierlicher Prozess ab.
In einer weiteren Weiterbildung des Verfahrens wird das abgetrennte Reaktionsabwasser dem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig wieder zugeführt.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen einen durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlichen Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff, oder ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältliches Reaktionsabwasser.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines über ein erfindungsgemäßes Verfahren erhaltenen Kohleschlamms oder kohleähnlichen Feststoffs als Brennstoff, als Aktivkohle, als Bodenverbesserer mit Düngewirkung, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Wasserhalteeigenschaften des Bodens, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Bodendurchlüftung, als Bodenverbesserer zur Regulierung des pH-Werts des Bodens, als Bodenverbesserer mit lonenaustauschwirkung, als Ionenaustauscher, und/oder als Feststoffkatalysator oder Feststoffkatalysator- Vorstufe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Rea ktio nsa bwasse rs als wässrige Phase für ein Reaktionsgemisch für ein erfindungsgemäßes Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Brennstoff, der einen Kohleschlamm und/oder einen kohleähnlichen Feststoff umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Bodenverbesserer, der einen Kohleschlamm und/oder einen kohleähnlichen Feststoff umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Aktivkohleersatz, einen
Ionenaustauscher, einen Feststoffkatalysator oder eine Feststoff-Katalysator- Vorstufe, der/die einen Kohleschlamm und/oder einen kohleähnlichen Feststoff umfassen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, wie etwa 2 bis 50 Gew.-% oder 3 bis 5 Gew.-% Kunststoffmaterial bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 180°C bis 250°C, beispielsweise 200 bis 230°C, insbesondere 215°C bis 230°C, in Gegenwart einer Säure, einer Base und/oder eines Katalysators über einen Zeitraum von 0,1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschiamm gewinnt. Vorzugsweise stellen weniger als 10 Gewichtsprozent der in dem Kunststoffmaterial enthaltenen Kunststoffe polyhalogenierte Kunststoffe dar.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Kunststoffmaterial ein Kunststoff umfassendes Material verstanden, das von einem reinen Kunststoff bis hin zu kunststoffhaltigen Gemischen reicht. Der Begriff„Kunststoff wird im üblichen Sinn verwendet und bezeichnet einen synthetisch hergestellten Stoff, beispielsweise einen im Rahmen einer organischen Synthese hergestellten Stoff, etwa ein durch Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation aus einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren hergestelltes Polymer. Kunststoffe werden gemäß einer üblichen Einteilung in Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und thermoplastische Elastomere eingeteilt. Bekannte
Beispiele für Kunststoffe sind Polyethylen, Polycarbonat, Polyacryl, Polymethacryl, Polyacrylamid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, sowie Polyurethan, wobei in besonderen Ausführungsformen vorgesehen ist, dass das Kunst- stoffmaterial als Kunststoffe nur hydrolysierbare Kunststoffe umfasst, beispielsweise Polyester, Polyamide und/oder Polyurethane. Vorher für eine technische Aufgabe verwendeter, beispielsweise im Rahmen einer Matratzenherstellung angefallener oder chemisch bearbeiteter, etwa vulkanisierter Naturkautschuk, gilt im Rahmen der Erfindung ebenfalls als Kunststoff, Lignin, also Holz, jedoch nicht. Die Kunststoffe können, gegebenenfalls in Abhängigkeit von deren ursprünglichem Verwendungszweck, weitere Substanzen wie beispielsweise Weichmacher, mikrobizide Substanzen, Antioxidantien, Stabilisatoren, beispielsweise gegenüber UV-Licht, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Reste von Polymerisationsinitiatoren enthalten. Kunststoffe umfassen auch solche, die nicht auf Ausgangsprodukten auf Erdölbasis beruhen, sondern die im Rahmen eines Konzepts der Nachhaltigkeit und der Erneuerbarkeit aus nachwachsenden Rohstoffen entstehen, entweder im Rahmen einer chemischen Synthese oder im Rahmen biotechnologischer oder mikrobiologischer Verfahren durch entsprechend gestaltete Enzyme oder Produktionsorganismen. Die eingangs genannten kunststoffhaltigen Gemische sind entweder Gemische aus reinen Kunststoffen, oder Gemische, die auch ein oder mehrere Nicht-Kunststoffe wie etwa Metall, Keramik oder biologisches Material, umfassen.
Vorzugsweise stellen der oder die Kunststoffe in solchen Gemischen, die auch Nicht- Kunststoffe umfassen, den relativ größten Anteil, bezogen auf das Gewicht oder Volumen dar, beispielsweise wenigstens 75 %, wenigstens 80 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 %, wenigstens 98 % oder wenigstens 99%.
Nicht-Iimitierende Beispiele für Gemische aus reinen Kunststoffen sind solche, die bei der Demontage oder dem Recycling von Gebrauchsartikeln anfallen, beispielsweise dem Recycling von Autos, Spielzeug, oder Elektrogeräten wie Kühlschränken, Kaffeemaschinen, Computern, Computerdruckern, Tintenkassetten oder Tonerkassetten von Druckern, im Rahmen von Gebäudeerrichtungen oder Gebäudesanierungen, wie etwa Kabelummantelungen, überzählige oder beschädigte Kunststoffzierleisten oder
Kunststoffteile, wie etwa Steckdosen, Dämmmaterialien wie etwa Styroporplatten oder Polyurethanplatten, oder im Rahmen offizieller Wiederverwertungs- oder Recyclingsysteme, wie beispielsweise dem System„Gelber Sack" oder„Gelbe Tonne" in
Deutschland, wobei gegebenenfalls zuvor eine Trennung von anderen Materialien wie beispielsweise Metallen vorgenommen wurde. Weitere Beispiele sind Kunststoffe, die im Rahmen des Einzelhandels anfallen, wie Plastiktüten aus Polyethylen oder Polypropylen, Flaschen aus Polyethylen oder Poiyethylenterephthalat (sogenannten PET-Flaschen), beispielsweise aus der Getränkeindustrie. Nicht-Iimitierende Beispiele für Gemische, die auch Nicht-Kunststoffe enthaltend, sind Kunststoffverpackungen wie etwa postalische Umschläge, die beispielsweise Papierreste von Beschriftungsfeldern oder Metallteile von Verschlusselementen enthalten; Einweg-Kunststoffgeschirr oder Kunststoffbesteck, dem Speisereste anhaften; Sanitär- oder Hygieneartikel wie benutzte Zahnbürsten oder Wattestäbchen; oder Einwegkunststoffartike! aus der Medizin oder der medizinischen oder biologischen Forschung, wie Katheter, Aufbewahrungsbeutel für medizinische Lösungen oder Körperflüssigkeiten, Kunststoff und Papier umfassende sterile
Verpackungen, Zellkulturflaschen oder Petrischalen, gegebenenfalls mit Resten von flüssigen oder festen Nährmedien, bei denen gegebenenfalls zuvor biologisches
Gefahrenmaterial unschädlich gemacht wurde, beispielsweise durch Autoklavieren oder Sterilisieren, etwa mittels chemischer Agenzien oder mittels Bestrahlung. Gemäß einer Weiterbildung wird das Kunststoffmaterial in reiner oder im Wesentlichen reiner Form, beispielsweise mit weniger als 25 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 10 Gewichtsprozent oder weniger als 5 Gewichtsprozent Nicht-Kunststoffmaterial, also Nicht-Kunststoffe umfassend eingesetzt, um vorteilhaft ein kontrolliertes Ausgangsmaterial für das Verfahren zu verwenden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung wird das Kunststoffmaterial nicht in einer Form verwendet, die ausgewählt ist unter Hausmüll, kommunalem Müll oder Industriemüll. Diese Arten von Müll könnten jeweils zusätzliches Nicht-Kunststoffmaterial wie beispielsweise Glas oder Metall umfassen, das sich im erhaltenen Kohteschlamm, gegebenenfalls in umgewandelter Form, wiederfinden würde. Zur Verringerung des Gehalts an Nicht-Kunststoffmaterial kann optional hinsichtlich des Kunststoffmaterials angereicherter Hausmüll, kommunaler Müll oder Industriemüll für das Verfahren verwendet werden. Entsprechende Verfahren zur Anreicherung sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise manuelles Aussortieren von Kunststoff beziehungsweise manuelles Entfernen von Nicht-Kunststoff, magnetisches Entfernen magnetischer Metalle oder Metalllegierungen, oder das Trennen von Kunststoffen und gegebenenfalls anderen Materialien ähnlicher Dichte aufgrund von Dichteunterschieden von Materialien unterschiedlicher Dichten, etwa über Windsichten oder Ruttel- oder Vibrationsvorrichtungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin vorgesehen sein, dass das Kunststoffmaterial keinen polyhalogenierten Kunststoff enthält oder im Wesentlichen keinen polyhalogenierten Kunststoff enthält, beispielsweise weniger als 10, 5 oder 1 Gewichtsprozent an polyhalogeniertem Kunststoff bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffe. Es ist anzunehmen, dass in hohem Maße polyhalo- genierte Kunststoffe, beispielsweise Polytetraflourethylen, wenig oder nicht umsetzbar sind und gegebenenfalls nach der Umsetzung mehr oder weniger unverändert vorliegen. Gemäß einer Weiterbildung enthält das Kunststoffmaterial vor der Umsetzung weniger als 10 Gewichtsprozent, weniger als 5 Gewichtsprozent, weniger als 1 Gewichtsprozent oder 0 Gewichtsprozent an inerten polyhalogenierten Kunststoffen, wie etwa Polytetra- flourethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffe in dem Kunststoffmaterial.
Für eine verbesserte Umsetzung wird das Kunststoffmaterial vorzugsweise in
zerkleinertem Zustand eingesetzt, insbesondere wenn es in Wasser nicht quellbaren Kunststoff umfasst. Dabei können fachübliche Zerkleinerungsverfahren verwendet werden, beispielsweise kann das Kunststoffmaterial zerschnitten, zerrissen, in Flocken geraspelt, geschreddert, granuliert, zermahlen oder pulverisiert werden, gegebenenfalls nach vorheriger Temperaturabsenkung zur Erhöhung der Sprödigkeit. Nichtlimitierende Beispiele für die Größe der verwendeten Kunststoffpartikel sind etwa 0,5 cm3 bis 10 cm3 (0,5 ml bis 10 ml), wie etwa 1 cm3 bis 5 cm3, insbesondere für poröses oder eine große Oberfläche aufweisendes Kunststoffmaterial, oder Kunststoffpartikel mit einem
Durchmesser, gemessen an der größten Stelle, von maximal etwa 10, 5, 2, 1 , 0,5, 0,1 , 0,05 oder 0,01 Millimeter. Die Zerkleinerung kann während der Durchführung des
Verfahrens durch entsprechende Vorrichtungen im Reaktionsgefäß erfolgen,
vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgefäß mit Kunststoffmaterial in bereits zerkleinerter Form befüllt. Das wässrige Reaktionsgemisch stellt somit im Wesentlichen eine Suspension des Kunststoffmaterials in einem wässrigen Medium dar.
Das wässrige Reaktionsgemisch umfasst 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, wie etwa 2 bis 50 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 10 bis 30 Gew.-%, oder 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise also etwa 5, 10 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 , 50, 55, 60, 65, 70 oder 75 Gewichtsprozent.
Das Verfahren wird durchgeführt bei einem Druck im Bereich von 2 bis 60 Bar, wie etwa 5 bis 50 Bar, 10 bis 40 Bar, oder 20 bis 30 Bar, beispielsweise also bei etwa 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 oder 60 Bar. Die Temperatur liegt während der Durchführung des Verfahrens in einem Bereich von 180°C bis 250°C, wie etwa 190°C bis 245°C, 200°C bis 240°C, 210°C bis 235, oder 215°C bis 230°C, wie etwa 185, 190, 200, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240 oder 250°C. Vorzugsweise werden eine Soll-Temperatur und ein Soll-Druck vorgegeben, wobei es für den Fachmann jedoch verständlich ist, dass während der Durchführung eines Verfahrens die Ist-Werte von den Soll-Werten abweichen oder um diese herum schwanken können, und gegebenenfalls entsprechend gesteuert oder nachgeregelt werden können. Die Temperatur und der Druck können aktiv geregelt werden. Gemäß einer besonderen Weiterbildung wird lediglich die Temperatur aktiv geregelt, wobei sich der Druck aufgrund der vorliegenden Temperatur des wässrigen
Reaktionsgemisches in einem vorgegebenen Reaktionsvolumen als Gleichgewichtsdruck passiv einstellt. Die Umsetzung erfolgt über einen Zeitraum von 0, 1 bis 48 Stunden, beispielsweise also etwa 1 bis 36 Stunden, 2 bis 24 Stunden, 3 bis 12 Stunden, oder 4 bis 8 Stunden, wie etwa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 15, 18 oder 24 Stunden. Die Umsetzung erfolgt unter Luftabschluss. Sie kann insbesondere unter anaeroben Bedingungen erfolgen. Dem Fachmann sind geeignete Maßnahmen zur Erzeugung anaerober
Bedingungen bekannt, beispielsweise durch Austreiben von Sauerstoff aus dem wässrigen Reaktionsgemisch durch Erhitzen, durch Dampferzeugung und/oder durch Spülen mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff.
Die Umsetzung findet statt in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder
Schwefelbasis. Als Säuren sind alle anorganischen oder organischen Säuren verwendbar, die bei den Reaktionsbedingungen wasserlöslich und stabil sind. Nicht-Iimitierende Beispiele für anorganische Säuren umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, Nicht-Iimitierende Beispiele für organische Säuren umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, insbesondere lineare, gesättigte Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure; Dicarbonsäuren wie Oxalsäure (Ethandisäure), alonsäure (Propandisäure), Bernsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure
(Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Äpfelsäure (2-Hydroxybutandisäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure); und Tricarbonsäuren wie Propan-1 ,2,3- tri carbonsäure, Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure) und
Isozitronensäure (1-Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure). Vorzugsweise ist die Säure ausgewählt unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
Als Base sind alle anorganischen oder organischen Basen verwendbar, die bei den Reaktionsbedingungen wasserlöslich und stabil sind. Nicht-Iimitierende Beispiele für anorganische Basen umfassen Alkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid. Nicht-Iimitierende Beispiele für organische Basen umfassen Monoethanolamin (1-Aminoethanol), Diethanolamin (2,2'-lminobisethanol), Triethanolamin (Tris(2-hydroxyethyl)-amin), Piperidin, und Tetrabutylammoniumhydroxid. Vorzugsweise ist die Base eine anorganische Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, oder ein Gemisch aus anorganischen Basen.
Alternativ zu einer Säure oder Base, oder in Kombination mit einer Säure oder Base kann das Reaktionsgemisch einen oder mehrere Katalysatoren auf Metallbasis oder Schwefel- basis umfassen. Nicht-Iimitierende Beispiele für Katalysatoren auf Metallbasis sind Eisenkatalysatoren, beispielsweise lösliche Eisenkatalysatoren wie Eisen (II- oder III)- Nitrate oder Eisen (II- oder Ill)-Sulfate und organische Eisen (II oder Ill)-Verbindungen wie beispielsweise Acetate, Acetylacetonate, Glukonate, Malonate, Oxalate, Phtalate, Succinate und Zitrate, und daraus bestehende Mischungen; oder Feststoffkatalysatoren aus Eisen oder Eisenlegierungen, optional in immobilisierter Form, vorzugsweise in fein dispergierter Form. Weitere Beispiele sind Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium und Rubidium, die beispielsweise in Oxidform zugegeben werden können. Weitere Beispiele sind Erdalkalimetalle, insbesondere Magnesium, Calcium und gegebenenfalls Barium, die beispielsweise ebenfalls in Oxidform zugegeben werden können. Weitere Beispiele für Katalysatoren auf Metallbasis sind Metalloxide, etwa Aluminiumoxid (Al203), Hafniumoxid (Hf02), Magnesiumoxid (MnO), Tantaloxid (Ti02), Zirkonoxid, also Zirconium- dioxid (Zr02), oder Metalle, wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium oder Palladium, gegebenenfalls immobilisiert auf festen Träger oder in dispergierter Form. Beispiele für Katalysatoren auf Schwefelbasis sind Sulfate, etwa Zinksulfat, Kupfersulfat, Magnesiumsulfat, Nickelsulfat, oder Ester der Schwefelsäure mit der allgemeinen Formel X-0-S02-0- X', wobei X und X' unabhängig voneinander für einen organischen Rest, beispielsweise ein Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, oder für Wasserstoff stehen.
Durch die Umsetzung wird das wässrige Reaktionsgemisch, das im Wesentlichen eine mehr oder weniger konzentrierte wässrige Suspension oder gegebenenfalls Dispersion von Kunststoffmateriai darstellt, teilweise oder ganz in einen Kohleschlamm überführt. Dieser stellt eine Aufschlämmung von Partikeln eines kohleähnlichen Feststoffs dar, der hinsichtlich seines äußeren Erscheinungsbilds und seiner Eigenschaften natürlicher Kohle ähnelt und im Vergleich zum Ausgangskunststoffmaterial einen höheren Kohlenstoffgehalt aufweist. Je nach Umsetzungsgrad kann dabei ein fließender Übergang zwischen dem Kunststoffmaterial, das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird, über teerartige, gegebenenfalls klebrige Zwischenstufen, die sich aus gröberen Partikeln zusammensetzen, bis hin zu dem eigentlichen kohleähnlichen Feststoff vorliegen. Enthielt das Kunststoffmaterial vor der Umsetzung polyhalogenierten Kunststoff, so wird dieser in der Regel je nach Halogenierungsgrad mehr oder weniger umgesetzt. Falls erwünscht kann nicht vollständig umgesetzter polyhalogenierter Kunststoff von den Partikeln des kohleähnlichen Feststoffs im Kohleschlamm getrennt werden, beispielsweise durch
Filtration, Sedimentation, Flotation oder andere fachbekannte Verfahren. Falls erwünscht können gleichermaßen Nicht-Kunststoffe, wie Metall- oder Keramikbestandteile des ursprünglich für die Umsetzung eingesetzten Ku nststoff materials von den Partikeln des kohleähnlichen Feststoffs im Kohleschlamm getrennt werden.
Der Kohleschlamm kann nach Ablauf der vorgesehenen Zeitdauer oder nach Erreichen eines gewünschten Umsetzungsgrads teilweise oder vollständig gewonnen werden, beispielsweise aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Bevorzugt ist eine vollständige oder im Wesentlichen vollständige Umsetzung in den kohleähnlichen
Feststoff oder Partikel des kohleähnlichen Feststoffs. Der jeweils erreichte
Umsetzungsgrad ist beispielsweise über die Entnahme von Stichproben ermittelbar.
Gemäß einer Weiterbildung des Verfahrens wird der Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms verringert, indem Reaktionsabwasser abgetrennt wird. Je nach Menge des anfangs eingesetzten Kunststoffmaterials stellt der Kohleschlamm eine dünne oder konzentrierte Suspension oder Dispersion dar. Beispielsweise kann bei dünnen
Suspensionen oder Dispersionen der Feststoffgehalt unter 5 Gew.-% liegen, beispiels- weise 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-%, während der Feststoffgehalt bei konzentrierteren Suspensionen oder Dispersionen beispielsweise im Bereich von 5% bis 90% liegen kann, insbesondere im Bereich von 10% bis 75%, wie etwa 25% bis 50%, beispielsweise etwa 30%. Die Abtrennung des Reaktionsabwassers erfolgt durch fachübliche Verfahren, wie beispielsweise mechanische Entfeuchtung und/oder thermische Trocknung. Durch mechanische Entfeuchtung ist in der Regel eine Restfeuchte von etwa 20% erzielbar. Beispiele für eine mechanische Entfeuchtung sind Sedimentation und Abtrennung der im Wesentlichen sedimentfreien flüssigen Phase von der sedimentierten festen Phase; Filtration, beispielsweise in Form von Schwerkraftfiltration, wobei die mit Partikeln des kohleähnlichen Feststoffs beladene flüssige Phase aufgrund ihrer Gewichtskraft durch einen Filter gedrückt wird und im Allgemeinen Restfeuchten von 15 bis 25% ermöglicht werden; Druck- oder Vakuumfiltration, wobei das Druckgefälle über den Filter hinweg durch einen vor dem Filter angelegten Druck beziehungsweise in hinter dem Filter angelegtes Vakuum erhöht und somit eine schnellere Filtration bewirkt wird; Zentrifugation und insbesondere Filterzentrifugation, wobei üblicherweise Restfeuchten von weniger als 0% erreichbar sind; und Pressfiltration, die vorwiegend bei der Entwässerung von fein- und feinstkörnigen Schlämmen zum Einsatz kommt, wobei das treibende Potential die stetige Verkleinerung des Verfahrensraumes ist, beispielsweise eines den Kohleschlamm enthaltenden Zylinders, in den ein Kolben eingeführt wird. Beispiele für thermische Trocknung sind die Kontakttrocknung, bei der sich der Kohleschlamm auf einer beheizten Oberfläche befindet, von der Wärmeenergie abgegeben wird; die Konvektionstrocknung, bei der Wärmeenergie durch ein heißes Gas auf den Kohleschlamm übertragen wird; und die Strahlungstrocknung, bei der die Energie durch Strahlung in den Kohleschlamm eingebracht wird.
Im Allgemeinen erfordert die mechanische Entfeuchtung einen geringeren
Energieaufwand als die thermische Trocknung. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt dementsprechend die Abtrennung von Reaktionsabwasser über mechanische Entfeuchtung. Optional kann, falls ein höherer Entfeuchtungsgrad als mit mechanischer Entfeuchtung erzielbar gewünscht ist, in einem nachgeschalteten Schritt eine zusätzliche thermische Trocknung erfolgen. Der zu erreichende Wassergehalt kann je nach Bedarf beziehungsweise dem beabsichtigten Verwendungszweck des erhaltenen kohleähnlichen Feststoff gewählt werden, und beispielsweise von etwa 45 bis 60%, d.h. dem Gehalt von Braunkohle, bis etwa 2 bis 5%, d.h. dem Gehalt von Steinkohle reichen. Neben der Verringerung des Wassergehalts kann auch die Konsistenz des Kohleschlamms beziehungsweise des kohleähnlichen Feststoff verändert werden. Beispielsweise kann eine feine Partikelstruktur beibehalten oder gegebenenfalls durch Zerkleinern größerer Partikel erzeugt werden, oder kleine Partikel können, beispielsweise durch Verpressen, zu größeren Partikeln oder Blöcken zusammengefügt werden.
Gemäß einer Weiterbildung werden der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff einem oder mehreren Nachbearbeitungsschritten unterworfen. Beispielsweise kann der pH-Wert gegenüber dem im Reaktionsgemisch vorherrschendem pH-Wert verändert werden, oder der Kohleschlamm und/oder der kohleähnliche Feststoff können einem oder mehreren Waschschritten unterworfen werden, beispielsweise mit Wasser, entionisiertem oder destilliertem Wasser, einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln, etwa polaren oder apolaren Lösungsmitteln, oder einem Gemisch eines oder mehrerer der vorgenannten Vertreter. Im Rahmen der Nachbearbeitungsschritte können fachbekannte Vorgehensweisen wie Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration zum Einsatz kommen.
Im Stand der Technik beschriebene Verfahren der hydrothermalen Karbonisierung ahmen den natürlichen, geologischen Prozess der Kohlebildung nach. Dabei wird Biomasse als Ausgangsmaterial eingesetzt, also ein Substrat, das im Wesentlichen den natürlichen Substraten der geologischen Kohlebildung entspricht, die durch die hydrothermale Karbonisierung im Grunde imitiert werden soll. Überraschenderweise wurde im Rahmen der Erfindung gefunden, dass auch Kunststoffmaterial sich zu einem kohleähnlichen Feststoff umsetzen lässt, obwohl sich sowohl die chemische Struktur als auch der mikroskopische und makroskopische Aufbau des Kunststoffmaterials von Biomasse unterscheiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gemäß einer Ausführungsform in einem pH- Bereich von 0 bis 7 durchgeführt, vorzugsweise dabei bei einem sauren pH-Wert von weniger als 7. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass die Umsetzung im sauren Bereich bei niedrigen pH-Werten besser verläuft, so dass insbesondere ein pH-Wert von maximal 3 bevorzugt ist, beispielsweise ein pH-Wert von etwa 2,5, 2, 1 ,5 oder 1. Die Einstellung eines entsprechenden sauren pH-Werts kann insbesondere durch eine der oben genannten Säuren erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann bei vorheriger Durchführung eines anderen erfindungsgemäßen Verfahrens angefallenes Reaktionsabwasser für die Einstellung des pH-Werts verwendet werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform wird das Verfahren im basischen pH-Bereich von mehr als 7 bis 14 durchgeführt, insbesondere im Bereich höherer pH-Werte wie im Bereich von pH 8,5 bis 14 oder pH 9,0 bis 13,5, beispielsweise etwa pH 9, pH 10, pH 1 1 , pH 12, pH 13 oder pH 14. Die Einstellung eines entsprechenden basischen pH-Werts kann insbesondere durch eine der oben genannten Basen erfolgen, und/oder analog durch Zugabe von Reaktionsabwasser aus einem vorherigen, bei basischem pH durchgeführten erfindungsmäßigen Verfahren. Die Prozessführung kann so gestaltet sein, dass vor Beginn der Umsetzung durch das erfindungsgemäße Verfahren ein gewünschter pH-Wert eingestellt wird und das
Verfahren dann ohne weitere Regelung des pH-Werts abläuft. Alternativ wird im Rahmen der Prozessführung ein saurer oder basischer pH-Soll-Wert vorgegeben, wobei es für den Fachmann jedoch verständlich ist, dass während der Durchführung eines Verfahrens der jeweilige Ist-Wert von dem Soll-Wert abweichen oder um diesen herum schwanken kann, so dass im Laufe des Verfahrens eine Nachregelung des pH-Werts erfolgen kann.
Ebenfalls ist statt eines pH-Wertes ein pH-Bereich vorgebbar, innerhalb dessen eine Regelung erfolgt. Im Rahmen der Erfindung wurde weiterhin gefunden, dass sich die Umsetzung von Kunststoffmaterial in Kohleschlamm verbessern lässt, beispielsweise unter weniger extremen Bedingungen wie etwa neutralerem pH-Wert, geringerer Temperatur oder kürzerer Verfahrensdauer erfolgen kann, wenn das Reaktionsgemisch neben dem Kunst- stoffmaterial zusätzlich biologisches Material umfasst. Unter biologischem Material wird im Rahmen der Erfindung Pflanzen-, Tier- oder Mikroorganismenmaterial verstanden, beispielsweise komplette Pflanzen oder Pflanzenteile wie etwa Blätter, Stängel, Wurzeln oder Samen, wie etwa Gärtnereiabfälle oder Mähgut; komplette Tierkörper oder
Körperteile, etwa Fleisch, Innereien oder Schlachtabfälle jeglicher Art, Körperausscheidungen; oder daraus bestehende Gemische oder Produkte, wie Lebensmittel, Küchenabfälle, Speisereste oder Speiseabfälle, bei der Lebensmittelherstellung angefallene Reste, Nebenprodukte oder Abfälle, beispielsweise Molke als Nebenprodukt der Käseherstellung; weiterhin Folgeprodukte der vorgenannten Stoffe, wie etwa Tierfette oder Pflanzenöle; Exkremente und deren Folgeprodukte wie etwa Mist, Jauche, Gülle oder Klärschlamm, sowie technische Folgeprodukte wie etwa Frittieröl auf der Basis von Tierfetten oder Pflanzenölen; Klärschlammkohle als Produkt hydrothermaler
Karbonisierung oder Reaktionsabwasser von hydrothermaler Karbonisierung, etwa erhalten im Rahmen der hydrothermalen Karbonisierung von Klärschlamm, Zellulose oder sonstiger Biomasse. Ebenfalls zusammengefasst unter dem Begriff biologisches Material sind Zellmassen, die speziell für die Verwendung bei einem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugt wurden, beispielsweise Bakteriensuspensionen, Algensuspensionen oder Protozoensuspensionen. Im Rahmen des Verfahrens können mit Wasser schlecht mischbare oder hydrophobe Substanzen eingesetzt werden, wie etwa Öle oder insbesondere Pflanzenöle, beispielsweise mit einem Volumenanteil von bis zu 50%, insbesondere bis zu 25%. Werden solche Substanzen eingesetzt, so kann das Reaktionsgemisch entsprechende Tenside oder grenzflächenaktive Substanzen umfassen, die der Fachmann leicht ermitteln kann.
Beispiele hierfür sind fachbekannte nichtionische, anionische, kationische oder amphotere Tenside.
Das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material kann dabei in einem weiten Bereich gewählt werden, beispielsweise von 750:1 bis 1 :100, wie etwa
500:1 bis 1 :100. Vorzugsweise liegt jedoch das Kunststoffmaterial im Überschuss vor. Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass bereits geringe Anteile von biologischem Material die Umsetzung begünstigen. Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material dementsprechend 100:1 bis 2:1 , beispielsweise 50:1 bis 2:1 , insbesondere 25:1 bis 5:1.
Das biologische Material ist vorzugsweise ausgewählt unter Zellulose, Stärke, cellulose- und stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, Jatropha, Speiseresten, Pflanzenresten, wie etwa Laub, insbesondere Eichenlaub, oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon. Von Pflanzen im Allgemeinen oder Pflanzen der Gattung Jatropha können die gesamte Pflanze oder beliebige Pfianzenteile, wie etwa Wurzeln, Stämme, Blätter, Blattstiele oder Samen, jeweils in unzerkleinerter oder zerkleinerter Form, oder aus den Samen gewonnenes Öl, oder Gemische einzelner oder mehrerer Vertreter davon verwendet werden. Jatropha ist insofern gut geeignet, als dass es sich um eine schnell wachsende Pflanze handelt, die als biologisches Material insbesondere für eine Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab einfach bereitstellbar ist. Jedoch sich auch andere schnell wachsende Pflanzen besonders geeignet.
Gemäß einer besonderen Weiterbildung sind von dem biologischen Material
ausgenommen ein oder mehrere Vertreter, die ausgewählt sind unter Holz, Papier oder Papierprodukten, und landwirtschaftlichem Pflanzenmaterial.
Das Kunststoffmaterial kann beliebige Kunststoffe oder Gemische daraus umfassen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Kunststoffmaterial Polyurethan (PUR), Polyurethan-Weichschaum (PUR-Weichschaum), Polyurethan-Hartschaum (PUR-Hartschaum), Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon, oder besteht insbesondere daraus. Der Begriff der Schredderleichtfraktion ist dem Fachmann der Abfallwirtschaft bekannt und beschreibt im Allgemeinen eine heterogene Mischung, die aus verschiedenen Kunststoffen, organischen und anorganischen Materialien bestehen kann, wobei die konkrete
Zusammensetzung von der Art des geschredderten Abfalls abhängt. Ein Beispiel für eine Schredderleichtfraktion fällt beim Recycling von Kühlschränken an, deren Ausschäumung der Hohlräume aus PUR-Hartschaumstoff, gegebenenfalls unter Beimischung anderer Kunststoffe bestehen, etwa Kunstoffen, die auf Durchführungen von Kabeln zurückzuführen sind. Schredderleichtfraktion aus dem Kühlschrankrecycling kann weiterhin mineralische Anteile enthalten, etwa aufgrund von im PUR enthaltenen Füllstoffen.
Unter Polyurethan wird wie fachüblich ein Polymer verstanden, das als charakteristische Gruppe die U rethang ruppe gemäß der nachstehenden Formel (I) aufweist:
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Polyurethane sind im Allgemeinen erhältlich durch die Polyaddition von zwei- oder höherwertigen Alkoholen der Formel (II)
HO-R'-OH (II), wobei R' für einen niedermolekularen oder selbst bereits polymeren aliphatischen oder aromatischen Rest steht, der gegebenenfalls wenigstens eine weitere Hydroxylgruppe umfasst, mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel (III) 0=C=N-R-N=C=0 (III), wobei R die gleiche Bedeutung hat wie R'.
Die Chemie und die technische Herstellung und Verarbeitung von Polyurethanen ist dem Fachmann allgemein bekannt und beispielsweise beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Completely Revised Edition, Wiley-VHC Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Deutschland, 2003, Band 28, Seite 667-722. Der größte Teil der Poly- urethan-Schaumstoffe (nachfolgend auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet) wird auf der Basis aromatischer Isocyanate hergestellt. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind Gemische aus den Isomeren 2,4-Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), sowie Gemische aus Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat (MDI), wofür als nicht- beschränkende Beispiele Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat (2,2'-MDI), Diphenylmethan- 2,4'-diisocyanat (2,4 -MDI) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (4,4 -MDI) genannt werden können, und präpolymerisiertem MDI. TDI 80, ist das bedeutendste Diisocyanat bei der Weichschaumstoffproduktion, wobei sich die Zahl 80 auf den prozentualen Anteil des hochreaktiven Isomers 2,4-Toluoldiisocyanat bezieht. Als Polyolkomponenten kommen vorzugsweise Polyether, Polyester oder Diamine zum Einsatz. Die
Eigenschaften lassen sich zudem auch noch durch Zugabe von Stabilisatoren wie Silicon- Polyether-Copolymeren, Epoxiden, Benzophenon und weiteren Substanzen verändern. Auch Additive können die Eigenschaften des Schaumes variieren. So wird beispielsweise Phosphorsäureester als Flammschutzmittel verwendet. Auch mechanische Verstärkungs- mittel wie beispielsweise Karbonfasern können in die Schaumstoffe eingebaut werden. Ebenso können Füllstoffe, wie zum Beispiel Calciumcarbonat verwendet werden.
Nicht-beschränkende Beispiele für Quellen von Kunststoffmaterial, das aus Polyurethan besteht oder dieses umfasst, sind Produktionsabfälle der Matratzenindustrie, der Auto- mobilindustrie, der Bauindustrie, der Möbelindustrie, der Schuhindustrie, der Elektroindustrie und der Sport/Freizeitindustrie, beziehungsweise defekte oder nicht mehr benutzte Produkte dieser Industrien, wie etwa Matratzen; Karosserie- oder andere Fahrzeugteile wie etwa Stoßfänger, Armaturentafeln, Kopfstützen, Armlehnen oder Teppiche; Wandpaneele oder Rohrdämmungen; Möbel oder Möbelteile; Schuhe oder Schuhteile, wie etwa Sohlen oder Schuhkappen; Kabelummantelungen, Stecker, Steckerleisten oder Teile davon; oder Sportgeräte wie Snowboards oder Laufrollen von Rollschuhen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können insbesondere Polyurethan- Schaumstoffe (nachfolgend auch als PUR-Schaumstoffe bezeichnet) verwendet werden, die ausgewählt sind unter folgenden Zusammensetzungen: PUR-Weichschaumstoffen basierend auf nichtreaktiven Polyetherpolyolen (sogenannten Standardpolyetherpolyolen) mit Molekulargewichten um 3000 g/Mol, gefüllt (mit SAN-Copolymeren, d.h. Styrol- Acrylnitril-Copolymeren) oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf reaktiven High Resilience Polyetherpolyolen mit Molekulargewichten von mehr als 3000 g/Mol, gefüllt (mit SAN-Copolymeren oder PHD, d.h. Polyharnstoff-Dispersion) oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf reaktiven 6-funktionellen Polyether- polyolen; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf Hypersoft Polyetherpolyolen; PUR- Weichschaumstoffen basierend auf Polyetherpolyolen und Mischungen daraus, die zu viskoelastischen Schaumstoffen führen und als Komponente auch PEG (Polyethylen- glycol) enthalten können; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf Polyesterpolyolen, gefüllt oder ungefüllt; PUR-Weichschaumstoffen basierend auf vorgenannten
Polyolmischungen in Verbindung mit TDI oder MDI; und PUR-Hart- oder Halbhartschaumstoffen basierend auf vorgenannten Polyolmischungen in Verbindung mit TDI oder MDI, sowie Integral-Hartschaumstoffen bestehend aus vorgenannten Komponenten.
Gemäß besonderen Weiterbildungen umfassen die PUR-Schaumstoffe einen oder mehrere Vertreter aus der Produktfamilie der Weichschaumstoffe und/oder einen oder mehrere Vertreter aus der Produktfamilie der Hartschaumstoffe. Weichschaumstoffe umfassen Kunststoffe wie Standardpolyether-Schaumstoffe, High- Resilience Polyether- Schaumstoffe, Combustion modified-Polyether-Schaumstoffe (CME), Combustion modified high resilience-Polyether-Schaumstoffe (CMHR), Visko- elastische Polyether-Schaumstoffe und Polyester-Schaumstoffe. Beispielhafte Zusammensetzungen sind dem Fachmann bekannt und werden zum Beispiel beschrieben in den Druckschriften DE 3630225 C2, US 3,905,924 und DE 10 2007 051 089 AI .
Vorzugsweise umfassen diese Weichschaumstoffe folgende Bestandteile oder bestehen aus Kombinationen zweier oder mehrerer Vertreter daraus:
Isocyanate:
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomere; 4,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanate (MDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomere;
Polymer MDI (,,Roh"-MDI) sowie mit mehrwertigen Polyolen (vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Polyethern) präpolymerisiertes MDI; und/oder
beliebige Gemische von TDI und MDI aus vorgenannten Isomeren und Ausbildungen. Polyole:
Polyether-Polyole und/oder Polyester-Polyole, wie sie zur Herstellung von zellförmigen und homogenen Polyurethanschaumstoffen an sich bekannt sind und die zum Beispiel in der DE-A 2 832 253 (Seiten 11-18) beschrieben werden.
Als Beispiele genannt seien hier:
(Standard) Polyether mit Hydroxylgruppen (Funktionalitäten) von vorzugsweise 2 und 3; mit SAN (Styrol-Acryi -Nitril) Feststoff gefüllte (Standard) Polyether mit Hydroxylgruppen (Funktionalitäten) von vorzugsweise 2 und 3;
Hypersoft-Polyether mit Funktionalitäten von vorzugsweise 3;
reaktive Polyether mit primären Hydroxylgruppen vorzugsweise mit Funktionalitäten von 3, 5 und 6;
mit SAN (Styrol-Acryl -Nitril)-Feststoff bzw. PHD (Poiyharnstoffdispersion) gefüllte reaktive Polyether mit primären Hydroxylgruppen vorzugsweise mit einer Funktionalität von 3; mit TDI präpolymerisierte reaktive Polyole, vorzugsweise mit einer Funktionalität von 3; mit TDI präpolymerisierte nicht reaktive Polyole auch als so genannte„Quasi- Präpolymere" (QPP) fachbekannt.vorzugsweise mit einer Funktionalität von 3, bei denen die Polyole gegenüber dem TDI im Überschuss vorliegen;
Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe und unterschiedlicher Funktionalitäten. Naturölprodukte mit unterschiedlicher Anzahl von Hydroxylgruppen, wobei als nichtbeschränkendes Beispiel Rizinusöl zu nennen ist;
Verbindungen mit Aminogruppen oder Hydroxylgruppen, die als Kettenverlängerer oder Vernetzer dienen und in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, beispielsweise Diethanolamin,
Triethanolamin, Diisopropanolamin, Sorbitol, Glycerin und Harnstoff.
Diese Weichschaumstoffe umfassen, ebenso wie die nachfolgend genannten Hart- Schaumstoffe, optional einen oder mehrere zusätzliche Komponenten, ausgewählt unter: Katalysatoren der an sich bekannten Art, wie tertiären Aminen und reaktiven
(einbaubaren) Aminen;
Zinn(ll)- erbindungen und Zink- Verbindungen, oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmitteln, Sorbitol, Glycerin, Diaminen, Harnstoff, tertiären Aminen, und Stabilisatoren auf Siloxanbasis oder Nicht-Siloxanbasis.
Die Hartschaumstoffe dieser besonderen Weiterbildung sind beispielsweise zu finden in Produkten wie Dämmplatten (auch als Sandwich-Elemente mit verschiedenen Deckschichten), Ortschaumstoffen, Spritzschaumstoffen, mit dem Überschichtungsverfahren hergestellten Schaumstoffen, Schaumstoffen für Sonnenkollektorfüllungen, Schaumstoffen für Rohrisolierungen, Füil-und Montageschaumstoffen und Blockschaumstoffen. Die Zusammensetzungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt und werden zum Beispiel in der Schrift EP 0 318 784 A2 umfassend beschrieben.
Vorzugsweise umfassen diese Hartschaumstoffe folgende Bestandteile oder bestehen aus Kombinationen zweier oder mehrerer Vertreter daraus:
Isocyanate:
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie beliebige Gemische dieser Isomere; 4,4'- und/oder 2,2'- Diphenylmethandiisocyanate (MDI) sowie beliebige Gemische dieser
Isomere;
Polymer MDI („Roh" - MDI) sowie mit mehrwertigen Polyolen (vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Polyethern) präpolymerisiertes MDI;
beliebige Gemische von TD! und MDI aus vorgenannten Isomeren und Ausbildungen, vorzugsweise jedoch Polymer MDI (Roh-MDI).
Gemäß einer allgemeinen Ausführungsform umfasst das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsprozent, beispielsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder semikontinuierlich durchgeführt werden.
Beim diskontinuierlichen Verfahren, auch als Batch- Verfahren bekannt, werden die Ausgangsstoffe, also insbesondere das Kunststoffmaterial und gegebenenfalls das biologische Material, in ein Reaktionsgefäß eingebracht, den Reaktionsbedingungen ausgesetzt, und das Reaktionsprodukt, also der Kohleschlamm nach Ablauf der
Reaktionsdauer entnommen. Anschließend wird das Reaktionsgefäß mit einer neuen Charge an Kunststoffmaterial beladen. Während der Reaktion wird kein neues Kunststoff- materiaf zugeführt, gegebenenfalls kann jedoch Säure und/oder Base zugeführt werden, falls der tatsächliche pH-Wert zu sehr von dem Soll-pH-Wert oder Soll-pH-Bereich abweicht. Technisch bedingt kann nach Entnahme des Kohleschlamms gegebenenfalls noch ein geringer Teil davon im Reaktionsgefäß verbleiben.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird nicht einmalig vor Reaktionsbeginn Kunststoff- material in das Reaktionsgefäß eingespeist, sondern kontinuierlich, so dass zu jedem Zeitpunkt neues Kunststoffmaterial eingespeist wird. Analog wird ebenfalls kontinuierlich der erhaltene Kohleschlamm entnommen. Üblicherweise erfolgen die Einspeisung und die Entnahme an unterschiedlichen Stellen, insbesondere kann das Reaktionsgemisch von der Stelle der Einspeisung bis zur Stelle der Entnahme geschoben oder durch aktive Fördermittel innerhalb des Reaktionsgefäßes transportiert werden. Entsprechend liegt an Stellen nahe der Einspeisungsstelle ein geringer Umsetzungsgrad vor, wobei das Reaktionsgemisch zur Entnahmestelle wandert oder transportiert wird und mit zu- nehmender Annäherung an die Entnahmestelle einen höheren Umsetzungsgrad aufweist.
Semikontinuierliche Verfahren stellen jede mögliche Übergangsform zwischen den beiden vorstehend genannten Verfahren, Beispielsweise kann die Entnahme des Kohleschlamms nach Durchführung eines diskontinuierlichen Verfahrens nicht im Wesentlichen vollständig erfolgen, so dass ein Teil des Kohleschlamms auch einen Teil der Charge der nächsten Reaktion bildet. Der Kohleschlamm kann dann als eine Art von Startermaterial die Umsetzung des Kunststoffmaterials dieser nächsten Charge unterstützen, insbesondere, wenn noch nicht umgesetzte Zwischenprodukte im Kohleschlamm enthalten sind. Als weiteres Beispiel kann als Abwandlung eines kontinuierlichen Verfahrens die Einspeisung von neuem Kunststoffmaterial nicht ständig erfolgen, so dass nicht zu jedem Zeitpunkt, sondern vielmehr nur zu bestimmten Zeitpunkten, beispielsweise periodisch, oder nach Feststellung eines bestimmten Umsetzungsgrads des im Reaktionsgefäß befindlichen Kunststoffmaterials, neues Kunststoffmaterial eingespeist wird.
Als Reaktionsgefäß kann beispielsweise jede Art von fachüblicher Vorrichtung verwendet oder vom Fachmann für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens einfach angepasst werden. Beispiele hierfür sind Druckgefäße oder Druckreaktoren, die für eine chargenweise Befüllung ausgelegt sind und Reaktionsvolumina vom Labormaßstab, beispielsweise 0,1 bis 10 Liter über Zwischenbereiche von 10 Liter bis 1 Kubikmeter bis hin zum g roßindustriellen Maßstab im Bereich von 1 Kubikmeter bis zu Dutzenden oder Hunderten von Kubikmetern bereit stellen. Alternativ können die Druckgefäße oder Druckreaktoren für einen kontinuierlichen oder semikontinuierlichen Betrieb ausgelegt sein und Druckschleusen für das Einspeisen von Kunststoffmaterial beziehungsweise die Entnahme des Kohleschlamms umfassen.
Im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens kann insbesondere eine Verringerung des Wassergehalts des Kohleschlamms vorgesehen sein, wobei das dabei gewonnene Reaktionsabwasser ganz oder teilweise einem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wird. Die Abtrennung des Reaktionsabwassers kann dabei direkt im Reaktionsgefäß erfolgen, beispielsweise durch Absaugen des Reaktionsabwassers über einen Filterstutzen, der partikuläres oder Feststoffmaterial ganz oder im Wesentlichen zurückhält, so dass ein hinsichtlich des partikulären oder Feststoffmaterials konzentrierteres Reaktionsgemisch zurückbleibt. Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig aus dem Reaktionsgefäß entnommen, so dass eine Abtrennung von Reaktionsabwasser außerhalb des Reaktionsgefäßes erfolgt. Das abgetrennte Reaktionsabwasser wird dann einem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Dabei kann es sich um dasselbe Reaktionsgemisch handeln, aus dem das Reaktionsabwasser ursprünglich entnommen wurde, wobei das Reaktionsabwasser auch in modifizierter Form zugeführt werden kann. Beispielsweise wird das Reaktionsabwasser mit veränderter Temperatur oder
verändertem pH-Wert zugeführt, etwa um die Temperatur oder den pH-Wert im
Reaktionsgefäß auf einen gewünschten Wert oder Bereich einzuregeln. Unverändertes Reaktionsabwasser kann insbesondere im diskontinuierlichen Betrieb verwendet werden, um teilweise oder vollständig das Reaktionsgemisch in einem neuen Reaktionsgefäß zu bilden. Im Rahmen einer thermischen Trocknung abgetrenntes Reaktionsabwasser kann gegebenenfalls nach Kondensierung ein neues Reaktionsgemisch bilden oder einem bereits bestehenden Reaktionsgemisch zugeführt werden.
Durch die erneute Zuführung des Reaktionsabwassers zu einem Reaktionsgemisch wird das Reaktionsabwasser mehrfach oder immer wieder erneut verwendet. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn vergleichsweise niedrige oder hohe pH-Werte vorliegen, da das Reaktionsabwasser nicht neutralisiert oder als chemischer Müll entsorgt werden muss, sondern in praktischer Weise vollständig oder zumindest teilweise in einem
Kreislauf im Verfahren verbleibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen Kohleschlamm, einen kohleähnlichen Feststoff und ein Reaktionsabwasser, die jeweils im Rahmen eines Verfahrens gemäß den Ansprüchen oder der vorstehenden Beschreibung mit den dort beschriebenen Ausgestaltungen, Weiterbildungen oder Kombinationen davon erhältlich sind
beziehungsweise erhalten wurden. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Kohleschlamms, kohleähnlichen Feststoffs und/oder Reaktionsabwassers. Dabei ist eine Vielzahl von Verwendungen möglich, von denen einige beispielhaft nachfolgend aufgezählt werden.
Der Kohleschlamm, vorzugsweise in seiner mehr oder weniger entwässerten Form als kohleähnlicher Feststoff, ist insbesondere als Brennstoff verwertbar, womit die Erfindung auch einen entsprechenden Brennstoff betrifft, der einen kohleähnlichen Feststoff, herstellbar oder hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfasst. Der kohleähnliche Feststoff ist in Form kleiner Partikel direkt einsetzbar, etwa im Rahmen einer Staubverfeuerung, oder kann, sofern er nicht ohnehin in Form größerer Partikel anfällt, zu größeren Pellets verpresst werden. Der kohleähnliche Feststoff ist stabil und kann bei
Bedarf gelagert werden. Weiterhin ist eine Beimischung zu anderen Brennstoffen möglich. Bei der Verbrennung von kohieähnlichen Feststoffen, die aus der Umsetzung von Kunst- Stoffmaterialien erhalten wurden, insbesondere solcher Kunststoffmaterialien, die in reiner oder im Wesentlichen reiner Form für ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzt werden, fällt üblicherweise vorteilhaft ein geringer Anteil an Äsche an als bei der Verbrennung von mineralischer Kohle einerseits oder von kohleähnlichen Feststoffen, die durch hydrothermale Karbonisierung von reiner Biomasse erzeugt wurden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei der Herstellung des oder der Kunststoffe, die das Kunststoffmaterial bilden, bereits kontrolliert Substanzen verwendet werden können, in denen Mineralstoffe, die bei mineralischer Kohle oder kohleähnlichen Feststoffen aus Biomasse den Ascheanteil bedingen, nicht oder in geringerem Maße vorliegen. Der erfindungs- gemäße kohleähnliche Feststoff weist in der Regel einen Brennwert auf, der ungefähr im Bereich des Brennwerts von hochwertiger Glanzbraunkohle und in vorteilhafter Weise über den Brennwerten von Biomasse nach deren hydrothermaler Karbonisierung liegt. Wird der erfindungsgemäß erzeugte kohleähnliche Feststoff somit einer thermischen Nutzung zur Energiegewinnung zugeführt, so erfolgt dies angesichts üblicherweise geringerer Aschegehalte und höherer Energiegehalte in umweltschonenderer Weise als bei der Verwendung von reiner Biomasse nach deren hydrothermaler Karbonisierung. Weiterhin kann auf diese Weise vorteilhaft selbst Kunststoff, der aus Ausgangsprodukten auf der Grundlage von fossilen Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde, einer umweltschonenden Nutzung zugeführt werden. Der Brennstoff umfasst einen kohleähnlichen Feststoff und besteht in einer Weiterbildung daraus. In einer anderen Weiterbildung umfasst der Brennstoff neben dem kohleähnlichen Feststoff, der in einem Gewichtsanteil oder Volumenanteil von 5 Prozent bis 99 Prozent, beispielsweise bis zu 99 Prozent, bis zu 95 Prozent, bis zu 90 Prozent, bis zu 80 Prozent, bis zu 75 Prozent, bis zu 50 Prozent, bis zu 30 Prozent, bis zu 25 Prozent, bis zu 20 Prozent, bis zu 15 Prozent, bis zu 10 Prozent oder bis zu 7,5 Prozent, bezogen auf das Gesamtvolumen beziehungsweise Gesamtgewicht des Brennstoffs ausmacht, einen oder mehrere weitere Bestandteile. Nichtbeschränkende Beispiele für derartige weitere Bestandteile sind andere brennbare Materialien, wie etwa Steinkohle, Braunkohle, Koks, und Holz, etwa in Form von Pellets oder Spänen, oder auch flüssige brennbare Materialien, wie etwa Mineralöl oder Kerosin.
Der kohleähnliche Feststoff beziehungsweise die Partikel des kohleähnlichen Feststoffs im Kohleschlamm weisen darüber hinaus in der Regel eine große äußere und/oder innere Oberfläche auf und können daher als Aktivkohleersatz verwendet werden, womit die Erfindung dementsprechend einen solchen Aktivkohleersatz betrifft, der einen oder erfindungsgemäßen Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff umfasst oder daraus besteht. Ohne sich auf eine allgemeine Regel festlegen zu wollen, wird angenommen, dass bei Umsetzung des Reaktionsgemisches mit zunehmender Temperatur, zu- nehmender Reaktionsdauer und/oder abnehmendem pH im sauren Bereich das Verhältnis von Oberfläche und Volumen des erhalten kohleähnlichen Feststoffs beziehungsweise der zugehörigen Partikel im Kohleschlamm zunimmt. Die Partikel des kohleähnlichen Feststoffs können gegebenenfalls noch zusätzlich bearbeitet werden, um deren Oberfläche weiter zu vergrößern, beispielsweise durch mechanische Behandlung wie Zermahlen oder Pulverisieren, oder durch physikalische Behandlung wie
Ultraschallbehandlung.
Wetterhin kann der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Bodenverbesserer verwendet werden. Dabei spielt gegebenenfalls auch das hohe Oberflächen/Volumen- Verhältnis eine Rolle. Beispielsweise können durch die große Oberfläche Stoffe, etwa Nährstoffe oder Mineralien, an Partikel des Kohleschlamms oder den kohleähnlichen Feststoff adsorbiert werden, womit ein Auswaschen aus dem Boden und somit dessen Auslaugung erschwert wird, oder der Kohleschlamm beziehungsweise der kohleähnliche Feststoff kann als Ionenaustauscher wirken und somit den pH-Wert im Boden oder die sich im Boden manifestierende Wasserhärte oder lonenverfugbarkeit beeinflussen. Ferner können Schadstoffe an Partikel des Kohleschlamms oder den kohleähnlichen Feststoff gebunden werden, insbesondere adsorbiert oder absorbiert werden. Weiterhin kann der Kohleschlamm oder kohleähnliche Feststoff vor Einbringung in den Boden mit Nährstoffen vermischt werden und diese mit Depotwirkung gleichmäßiger und/oder über einen längeren Zeitraum in den Boden abgeben, als dies ohne den Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff der Fall wäre. Der Kohleschlamm oder kohleähnliche Feststoff ist weiterhin zur Verbesserung der Wasserhalteeigenschaften eines Bodens einsetzbar, etwa als Beimischung zu stark wasserdurchlässigen Böden wie Sandböden. Umgekehrt ist eine Verwendung zur Verbesserung der Bodendurchlüftung möglich, wobei insbesondere der kohleähnliche Feststoff beispielsweise in ton- oder lehmhaltigen Böden für einen verbesserten Lufttransport sorgt.
Dementsprechend betrifft die Erfindung weiterhin einen Bodenverbesserer, der einen Kohleschlamm und/oder einen kohleähnlichen Feststoff umfasst, wobei der Kohleschlamm beziehungsweise der kohleähnliche Feststoff erhältlich sind oder erhalten wurden durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Eine Weiterbildung sieht vor, dass der Bodenverbesserer ausschließlich aus einem solchen Kohleschlamm und/oder kohleähnlichen Feststoff besteht, und gegebenenfalls in entsprechenden Packungseinheiten für eine Verwendung bereitgestellt wird. Beispielsweise wird dieser Bodenverbesserer als Substrat für eine Pflanzenkultivierung verwendet, oder wird einem Boden zugegeben, um dessen Eigenschaften generell zu verbessern oder mit Hinblick auf eine bereits er- folgende oder beabsichtigte Pflanzenkultivierung zu verbessern. In einer weiteren Weiterbildung stellt der Bodenverbesserer selbst bereits eine Mischung aus einem Kohleschlamm und/oder kohleähnlichen Feststoff einerseits und einem Bodenmaterial andererseits dar, wobei das Bodenmaterial beispielsweise ausgewählt ist aus einem Mutterboden oder tiefer gelegenen Anteilen des Bodenhorizonts oder darin vorkommenden Bodentypen, einem Torfmateriai, einem Düngemittel, etwa einem
anorganischen oder mineralischen Düngemittel, wie etwa Stickstoffdünger, Phosphatdünger, Calciumdünger, Magnesiumdünger, Schwefeldünger, und/oder einem
organischen Düngemittel, wie etwa Kompost, Mist, Gülle oder Jauche, und/oder einem zur Einbringung in einen Boden geeigneten Füllmittel wie beispielsweise Blähton oder Rindenmulch, oder einer Kombination zweier oder mehrerer der vorgenannten Vertreter. Beispielsweise beträgt der Gewichtsanteil oder Volumenanteil des Kohleschlamms und/oder des kohleähnlichen Feststoffs, bezogen auf das Gesamtvolumen beziehungsweise das Gesamtgewicht der den Bodenverbesserer ausmachenden Mischung mehr als 0 Prozent bis 99 Prozent, oder 5 Prozent bis 99 Prozent, beispielsweise bis zu 99
Prozent, bis zu 95 Prozent, bis zu 90 Prozent, bis zu 80 Prozent, bis zu 75 Prozent, bis zu 50 Prozent, bis zu 30 Prozent, bis zu 25 Prozent, bis zu 20 Prozent, bis zu 15 Prozent, bis zu 10 Prozent oder bis zu 7,5 Prozent. Diese Mischung kann ebenfalls in geeigneten Packungseinheiten bereitgestellt werden und einem bestehenden Boden zugemischt werden, oder direkt als Substrat für eine Pflanzenkultivierung verwendet werden. Im letztgenannten Fall beträgt der Anteil an Kohleschlamm oder kohleähnlichem Feststoff gemäß einem besonderen Beispiel mehr als 0 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,01 bis 15 Gewichtsprozent oder 0,05 bis 12 Gewichtsprozent bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung, wobei vorzugsweise wenigstens 90 Gewichtsprozent des die Mischung weiterhin ausmachenden Bodenmaterials Mutterboden sind.
Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Packungseinheiten sind solche, im
Gartenbau oder Ackerbau üblich sind, beispielsweise Abfüllungen mit Gewichten von etwa 0,5 kg bis 100 kg, wie beispielsweise 0,5 kg, 1 kg, 2 kg, 5 kg, 10 kg, 20 kg bis 25 kg, 50 kg, 100 kg, oder vergleichbaren länderüblichen Gewichtseinheiten; oder Abfüllungen mit Volumina von 0,2 I bis 1000 I, wie etwa 0,2 I, 0,5 I, 1 I, 2 I, 5 I, 10 1, 15 I, 20 I, 25 I, 50 I, 100 I, 200 I, 500 I oder 1000 I, oder vergleichbaren länderüblichen Volumeneinheiten.
Geeignete prozentuale Endanteile des Kohleschlamms und/oder kohleähnlichen
Feststoffs in dem letztlich zu verbessernden Boden, kann der Fachmann in Kenntnis der hier offenbarten Erfindung, der Eigenschaften des zu verbessernden Bodens und/oder der Eigenschaften der in dem Boden zu kultivierenden Pflanzen, etwa deren Feuchtigkeitsbedarf oder Feuchtigkeitstoferanz, problemlos geeignete endgültige prozentuale Anteile bestimmen, wobei gegebenenfalls berücksichtigt wird, ob der
Kohleschlamms und/oder kohleähnlichen Feststoff den Bodenverbesserer
entsprechenden Bodenverbesserer vollständig ausmacht oder in Mischung mit einem weiteren Bodenmaterial in dem Bodenverbesserer vorliegt
Die prozentualen Anteile des Kohleschlamms oder kohleähnlichen Feststoffs im resultierenden Boden, der dann beispielsweise für eine Kultivierung von Pflanzen verwendet wird, können beispielsweise als Gewichtsanteile oder, wie im Ackerbau oder Gartenbau ebenfalls üblich, als Volumenanteile angegeben werden. Nicht beschränkende Beispiele für geeignete Gewichtsanteile liegen im Bereich von mehr als 0 bis 20
Gewichtsprozent, beispielsweise 0,001 bis 18 Gewichtsprozent, 0,01 bis 15
Gewichtsprozent oder 0,05 bis 12 Gewichtsprozent. Beispielsweise kann für die
Beimischung zu Böden mit geringer Wasserhaltekapazität, wie etwa reinen Sandböden oder stark sandhaltigen Böden, ein Bereich von bis zu 10 bis 18 Gewichtsprozent angebracht sein, und für die Beimischung zu Böden mit natürlicherweise höherer Wasserhaltekapazität ein Bereich von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent. Ein weiteres Beispiel für einen eher universellen Bereich für eine Beimischung umfasst 0,01 bis 10
Gewichtsprozent, wie etwa 0,1 bis 7,5 Gewichtsprozent, beispielsweise etwa 0,1
Gewichtsprozent, etwa 0,2 Gewichtsprozent, etwa 0,5 Gewichtsprozent, 1
Gewichtsprozent, etwa 2 Gewichtsprozent, etwa 3 Gewichtsprozent, etwa 4
Gewichtsprozent, etwa 5 Gewichtsprozent, etwa 6 Gewichtsprozent, etwa 7
Gewichtsprozent oder etwa 7,5 Gewichtsprozent, wobei dem Fachmann klar ist, dass in der Praxis die dafür erforderlichen Wägungen Schwankungen unterliegen, beispielsweise bis zu 25 Prozent unterhalb oder oberhalb des gewünschten Werts.
Unabhängig von seiner Verwendung als Ionenaustauscher in Böden sind der
Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Ionenaustauscher in anderen Einsatzgebieten verwendbar, beispielsweise in der chemischen Industrie, der Aquaristik oder der Wasserüberwachung in privaten oder öffentlichen Wasseranlagen. Die Erfindung betrifft dementsprechend einen Ionenaustauscher, umfassend einen oder bestehend aus einem erfindungsgemäßen Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff.
Weiterhin sind der Kohleschlamm oder der kohleähnliche Feststoff als Katalysator ein- setzbar, oder kann als Vorstufe für Katalysatoren dienen und durch weitere chemische und/oder physikalische Behandlungen in diese umgewandelt werden. Die Erfindung betrifft somit auch einen Katalysator oder eine Katalysator- Vorstufe, umfassend einen oder bestehend aus einem erfindungsgemäßen Kohleschlamm oder kohleähnlichen Feststoff.
Das Reaktionsabwasser, das im Rahmen eines erfindungsgemäßen Verfahrens anfällt, kann vorteilhaft als wässrige Phase für ein erfindungsgemäßes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann es in das gleiche Verfahren zurückgeführt werden, in dessen Rahmen es angefallen ist, oder es kann, gegebenenfalls nach Lagerung, für ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren verwendet werden, welches zeitlich oder räumlich getrennt abläuft von demjenigen Verfahren, in dessen Rahmen das Reaktionsabwasser ursprünglich anfiel.
Die vorstehend genannten Ausführungsformen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie einzelne von deren Merkmalen, sind vom Fachmann in Kenntnis des hier offenbarten Erfindungsgedankens ohne Weiteres kombinierbar, so dass entsprechende Kombinationen ebenfalls erfindungsgemäß erfasst sind. Die Erfindung wird nun weiter veranschaulicht anhand von Beispielen, in denen unter anderem mehrere Ausführungsformen detailliert beschrieben sind. Beschriebene Merkmale bilden für sich oder in beliebiger, sinnvoller Kombination den Gegenstand der Erfindung, gegebenenfalls auch unabhängig von den Ansprüchen, und können insbesondere zusätzlich auch Gegenstand einer oder mehrerer separaten Anmeldung/en sein.
Beispiele
Allgemeine Methoden
Brennwertbestimmung
Brennwertbestimmungen wurden mit dem Kalorimeter IKA® C5000 (IKA®-Werke GmbH & CO. KG, Staufen, Deutschland) durchgeführt. Die Kalorimetrie ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung der Wärmemengen einer Probe. Bei einem Kalorimeter wird die Messung einer Wärmemenge auf die Messung einer Temperatur- oder Zustandsänderung der Kalorimetersubstanz zurückgeführt. Das verwendete Kalorimeter gehört zur Klasse der Flüssigkeitskalorimeter; hierbei wird die umgesetzte Wärme von einer Flüssigkeit (Wasser) aufgenommen. Die Verbrennung der Proben erfolgte in einem druckstabilen Reaktionsgefäß, das mit 30 bar Sauerstoff (technisch rein, >99,5%) geflutet war, um eine überstöchiometrische Verbrennung sicherzustellen. Mit einem Heizdraht wurde ein Zündfaden mit 50 J/g gezündet (dieser Wert wurde automatisch subtrahiert) und die Probe wird zur Verbrennung gebracht. Die Probe im Tiegel wurde zuvor mit einer Genauigkeit von min 0,01 g eingewogen. Der Brennwert wird aus der
Temperaturänderung der Flüssigkeit gemäß folgender Formel errechnet: c .AT - Q
Ho = "' TO.
Dabei stehen
HO: für den Brennwert
c: für die Wärmekapazität des Kalorimeters (J/K)
ΔΤ: für die Temperaturerhöhung des Wassers
Q: für Fremdenergie (Zündfaden, ggf. Verbrennungstüten u.a.)
m: für die Masse der Brennstoffprobe
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Zur Durchführung des Verfahrens wurden, soweit nicht anders angegeben, 250ml Aufschlussgefäße {Berghof Products + Instruments GmbH, Eningen, Deutschland) verwendet, um die große Anzahl der im Rahmen der Erfindung bearbeiteten Proben schnell durchzusetzen. Die Aufschlussgefäße wurden bei der entsprechenden
Temperatur in einen temperaturgeregelten Ofen gestellt. Aufgrund der maximal zulässigen Temperaturänderung der Aufschlussgefäße von 50 K/h wurde der Ofen nicht auf 200 °C oder eine andere, vergleichbar hohe Temperatur vorgeheizt, sondern wurde zusammen mit dem Inhalt erwärmt. Der Reaktionszeitraum begann mit Erreichen der Solltemperatur zu laufen. Nach Ende der Reaktionszeit erfolgt ein Abkühlen durch Ausschalten des Ofens und Öffnen von dessen Tür. Die Aufschlussgefäße wurden bei Erreichen von Raumtemperatur unter einem Abzug geöffnet, der Inhalt in einem
Büchnertrichter über Filterpapier in Permeat und Retentat getrennt, woraufhin das Retentat getrocknet wurde. Gemäß den Sicherheitsbestimmungen für die
Aufschlussgefäße betrug die maximale Einwaage von 100 mg organische Verbindungen pro 10 ml Druckbehältervolumen. Die im Rahmen der Umsetzung von
Polyurethanschaumstoffen verwendete Menge lag bei maximal 5 g PUR und 50 g Reaktionsabwasser mit einem Kohlenstoffgehalt von 9 g/l. Die maximale Menge Kohlenstoff lag somit deutlich unterhalb der zulässigen oberen Grenzwerte.
Verwendetes Kunststoffmaterial Das bei den Versuchen verwendete Polyurethan stellte eine Kombination aus PUR- Weichschaumstoffen, PUR-Hart- und Halbhartschaumstoffen, Integral-Hartschaumstoffen, viskoeleastischen Schaumstoffen sowie weiterhin Hartschaumstoffen von Schredder- leichtfraktion aus dem Kühlschrankrecycling dar.
Beispiel 1 - Bestimmung von Brennwerten Verschiedene Ausgangsstoffe wurden mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens über einen Zeitraum von 4 h bei 190°C und einem pH-Wert von etwa 4 umgesetzt. Dabei wurden im Einzelnen eingesetzt: Orangenschalen ( aximaldruck 22 bar, pH 4, 4 h Umsetzung, 1 ,2 I Reaktionsvolumen, 60 g Trockensubstanz nach Umsetzung ), Reismehl (Maximaldruck 32 bar, pH 3,5, 4 h Umsetzung, 1 ,2 I Reaktionsvolumen, 60 g
Trockensubstanz nach Umsetzung ), Klärschlamm (aus einem Klärwerk in Kaiserlautern, Deutschland, Maximaldruck 18 bar, pH 4, 4 h Umsetzung, 1 ,2 kg Reaktionsmasse, 240 g Trockensubstanz nach Umsetzung )), und Polyurethan (angefallen im Zuge der
Herstellung von Matratzen durch die Firma Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe, Werk Bexbach, Deutschland. Der gewonnene Kohleschlamm wurde entfeuchtet und kalorimetrisch untersucht. Für die Entfeuchtung wurde ein handelsüblicher Büchnertrichter zusammen mit einer Saugstrahlpumpe zur Erzeugung des Unterdrucks und
Cellulosefiltern (13 pm, Sartorius AG, Göttingen, Deutschland) verwendet.
Dabei wurden die in der Tabelle 1 gezeigten Brennwerte ermittelt:
Tabelle 1
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Beispiel 2 - Bestimmung von Aschegehalten
Aus drei verschiedenen Ausgangsmaterialien, nämlich Klärschlamm, Reismehl und PUR- Schaumstoff wurde im mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei jeweils gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ein Kohleschlamm erzeugt, der mittels mechanischer Trocknung (Büchnertrichter und Saugstrahlpumpe) zu einem kohleähnlichen Feststoff mit einer Restfeuchte von 30 bis 40% getrocknet wurde. Anschließend erfolgte eine weitere Trocknung in einem Trockenschrank (Modell„FDL 115", Binder GmbH, Tuttlingen,
Deutschland). Nach Verbrennung der jeweiligen kohleähnlichen Feststoffe wurde deren in Tabelle 2 gezeigter Aschegehalt gemäß der DIN-Norm 51719 bestimmt.
Tabelle 2:
Figure imgf000030_0001
Beispiel 3 - Erste Vorversuche
In ersten Vorversuchen wurde ermittelt, dass unterschiedliche beigemischte kohleähnliche Feststoffe (erhalten aus Polyurethan, Reis oder Klärschlamm) vergleichbare Effekte hatten. Weiterhin erfolgte bei Temperaturen unterhalb von 180°C keine nennenswerte Umsetzung. Alle folgenden Versuche wurden somit bei höheren Temperaturen durchgeführt (180°C bis 230°C).
Beispiel 4 - Weitere Vorversuche zur Umsetzbarkeit
In einem Vorversuch wurde PUR-Schaumstoff=unter verschiedenen Bedingungen umgesetzt. Diese unterschieden sich hinsichtlich der Vorbehandlungsmethode, der verwendeten Säure, des resultierenden pH-Werts und der Reaktionsdauer, wobei die
Umsetzung einem 21-Rührreaktor (Büchi AG, Uster, Schweiz) erfolgte und die Temperatur jeweils bei 190°C lag. Die entsprechenden Parameter sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt, wobei die auftretenden Drücke im Bereich von 18 bis 25 bar lagen. Bei grob zerrissenen Proben hatten die Schaum stoff stü cke jeweils ein Volumen von 1 bis 5 cm3. Mit einer Schneidmühle (Fritsch Pulverisette 19; FRITSCH GmbH, Idar-Oberstein, Deutschland) wurde mit Hilfe eines 500 pm-Siebs ein möglichst homogenes Pulver erzeugt. Tabelle 3
Figure imgf000031_0001
Beispiel 5 - Umfassende Versuchsreihe
In der nachfolgenden Versuchsreihe wurden zahlreiche Kombinationen aus verschiedenen Parametern untersucht. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen dargestellt:
Tabelle 4 zeigt Umsetzungen bei einem pH-Wert von jeweils 1.
Tabelle 4:
Figure imgf000032_0001
Die folgenden Tabellen 5 und 6 zeigen Mittelwerte aus jeweils zwei Versuchen bei steigenden pH-Werten. Dabei bedeutet Rückführung, dass für die Einstellung des pH- Werts der angegebene Prozentsatz des Reaktionsmediums durch Reaktionsabwasser eines früheren Verfahrens gebildet wurde. Die errechneten Gleichgewichtsdrücke betrugen etwa 10 bar bei 180°C, 11 bar bei 185°C, 12,5 bar bei 190°C, 14 bar bei 195°C, 15,5 bar bei 200°C, 18 bar bei 205°C, 19 bar bei 210°C, 22 bar bei 215°C und 28 bar bei 230°C.
Tabelle 5:
Figure imgf000033_0001
Tabelle 6:
Figure imgf000034_0001
Bei Auswertung der Ergebnisse in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt sich folgendes Ergebnis, wenn der Mittelwert der Brennwerte von kohleähnlichen Feststoffen, die bei unterschiedlicher Temperatur und unabhängig von den anderen Verfahrensbedingungen erhalten wurden, zugrunde gelegt wird:
Tabelle 7:
Figure imgf000035_0001
Es zeigt sich, dass kohleähnliche Feststoffe (nachfolgend gegebenenfalls auch als HTC- Kohle oder PUR-Kohle bezeichnet), die über ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Temperaturen von mehr als 180°C erhalten wurden, einen höheren Brennwert aufweisen als nicht über ein erfindungsgemäßes Verfahren umgesetzter Polyurethan-Schaumstoff. Im untersuchten Temperaturbereich nahm der Brennwert mit steigender Temperatur zu.
Beispiel 6 - Abhängigkeit des Brennwerts vom biologischen Material
Um die Auswirkungen des beigefügten biologischen Materials zu untersuchen, wurden ansonsten identische Ansätze von PUR-Schaumstoff 6 h bei 215°C und pH 2,5 umgesetzt, wobei der errechnete Gleichgewichtsdruck 22 bar betrug. Das Ergebnis ist in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8:
Figure imgf000035_0002
Alle biologischen Materialien bewirken kohleähnliche Feststoffe mit erhöhtem Brennwert, wobei der Zusatz von kohleähnlichem Feststoff aus Klärschlamm eine geringere
Steigerung des Brennwerts bedingt. Graphit bewirkt praktisch keine Steigerung, wobei ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen angenommen wird, dass es durch seine Lage am Ende der Verkohlungsskala und seine chemische Stabilität die zur Verkohlung führenden Reaktionen nicht in gleichem Maße wie die übrigen verwendeten biologischen Materialien initiieren kann.
Beispiel 7 - Auswirkungen des Trockensubstanzgehalts
In einem weiteren Versuch wurden bei jeweils gleichen Bedingungen (240 min bei pH 2,5 in Gegenwart von Schwefelsäure) unterschiedliche Trockenmassegehalte eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9:
Figure imgf000036_0001
Die beiden Ansätze entsprechen Trockenmassegehaiten von etwa 4 Prozent
beziehungsweise 0,4 Prozent. Getestet wurden insgesamt Trockenmassegehalte von bis zu 10 Prozent. Im Ergebnis spielt der Trockenmassegehalt keine wesentliche Rolle bzw. führt ein steigender Trockenmassegehalt zu tendenziell zu geringfügig besseren
Ergebnissen.
Beispiel 8 - Umsetzung im basischen Bereich
Verschiedene Ansätze wurden bei 200°C jeweils 240 min bei pH 10 (eingestellt durch NaOH) unter den in Tabelle 10 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei der errechnete Gleichgewichtsdruck 15,5 bar betrug.
Tabelle 10:
Figure imgf000036_0002
Das Verfahren liefert auch im basischen Bereich kohleähnliche Feststoffe mit hohem Brennwert, wobei die Zugabe von biologischem Material zu kohleähnlichen Feststoffen mit weiter erhöhtem Brennwert führt.
Beispiel 9 - Verwendung eines kohleähnlichen Feststoffs als Bodenverbesserer
9.1 Herstellung des kohleähnlichen Feststoffs Als Kunststoffmaterial wurde reiner PUR-Weichschaumstoff (Produktabfall aus der
Matratzenhersteilung) verwendet. Zur Durchführung des Verfahrens wurden jeweils 60 g PUR-Weichschaumstoff in 1 ,0 I destilliertem Wasser sowie 0,2 I Reaktionsabwasser 6 h bei 200 °C bei einem mit H2S04 eingestellten pH von 2,5 umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der erhaltene kohleähnliche Feststoff bei 105°C in einem Trockenschrank getrocknet. Gegebenenfalls erfolgte vor dem Trocknen ein Waschen mit destilliertem Wasser, oder zunächst mit Ethanol, gefolgt von Wasser.
9.2 Charakterisierung des zu verbessernden Bodens 9.2.1. Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgrößenverteilung wurde mittels Siebverfahren (DIN 18123) aufgenommen. Um keine großen Steine und Stöcke in der Probe zu haben, wurde mit einem Sieb mit Maschenweite 4 mm vorgesiebt. Die Einwaage betrug jeweils 150g getrocknete Erde. Die Amplitude einer Vibrations-Siebmaschine (Fritsch Analysette 3 Pro) wurde auf 0,2 mm eingestellt. Gesiebt wurde 10 min mit Analysensieben mit Metalldrahtgewebe nach DIN ISO 3310-1 .
Durchschnittliche rel. Verteilungsdichte Mutterboden: 300pm
Durchschnittliche rel. Verteilungsdichte Sandboden: 200 m
9.2.2. Wasserhaltekapazität
Die Wasserhaltekapazität (WHK) gibt an, wie viel Wasser von einem Boden gehalten werden kann, und ist beispielsweise beschrieben in Wiesner, J. (1996), Biologische Bodensanierung. K. ALEF, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1994. Ein
Sandboden weist beispielsweise nur eine geringe Wasserhaltekapazität auf, ein Mutterboden dagegen eine wesentliche höhere maximale Wasserhaltekapazität, Die Porenstruktur des Bodens ist dabei maßgeblich für die WHK, die nach folgender Formel berechnet wird:
WHK 100%
c
Dabei steht a für die maximale zusätzliche Wassermenge pro 100g naturfeuchten Bodens, b für den Wassergehalt in 100 g naturfeuchtem Boden und c für das
Trockengewicht von 100 g naturfeuchtem Boden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 1 gezeigt: Tabelle 11 :
Figure imgf000038_0001
Die WHK von sowohl Mutterboden als auch Sandboden wurde durch Beimengung von kohleähnlichem Feststoff (HTC-Kohle) deutlich gesteigert.
9.3 Pflanzenwachstumsversuche
In Pflanzversuchen wurden sowohl Salatpflanzen („Lactuca sativa) als auch
Erd beerpflanzen (Fragaria vesca) verwendet. Die Versuche wurden nach Tabelle 12 aufgestellt. Dabei bedeutet„Ungewaschen", dass der kohleähnliche Feststoff ohne weitere Behandlung (nur Filtrieren und trocknen bei 105"C im Trockenschrank) nicht weiter behandelt wurde, bevor sie in der angegebenen Konzentration mit Sandboden oder Mutterboden gemischt wurde. Bei„Waschung mit dest. Wasser" erfolgte ein vorheriges Waschen mit destilliertem Wasser, und bei Waschung mit Alkohol und destilliertem Wasser" entsprechend ein Waschen mit Ethanol und anschließend destilliertem Wasser. Sandboden beziehungsweise Mutterboden ohne kohleähnlichen Feststoff wurden ebenfalls auf die gleiche Weise gewaschen. Tabelle 12:
Figure imgf000039_0001
Die Pflanzen wurden unter identischen Bedingungen in einer Pflanzenaufzuchtanlage kultiviert.
Die Pflanzenwachstumsversuche erstreckten sich über 32/39 Tage. An Tag 1 wurden die Versuchstöpfe mit jeweils 250 g des entsprechenden Bodens versehen. Der ganze Versuch wurde in Triplikaten durchgeführt. Die Pflanzensamen wurden wie in der Packungsbeilage des Samenherstellers angegeben eingepflanzt (Salatsamen 1 cm in den Boden eingedrückt und gut gewässert, Erdbeer- Samen leicht mit Boden bedeckt und gewässert). In jeden Topf wurden 5 Samen eingepflanzt. Die Keimungsdauer des Salats betrug (bis zum ersten Durchdringen der Pflanze durch die Oberfläche Bodens) 6 Tage, bei der Erdbeere 13 Tage. Nach weiteren 5 Tagen nach der ersten Keimung wurde der subjektiv stärkste Keimling im Boden belassen, die andern wurden entfernt. Der Rest des Pflanzenwachstumsversuchs mit Salat erstreckte sich gemäß den Angaben der Packungsbeilagen über 3 Wochen, und wurde dementsprechend 21 Tage nach der Selektion des stärksten Keimes/Setzlings beendet. Bei den Erdbeerpflanzen wurde analog ebenfalls nach 21 Tagen der entsprechende Pflanzenwachstumsversuch beendet. Während des gesamten Versuchszeitraumes wurden die Pflanzen täglich mit 20 ml Wasser gegossen.
Ausgewertet wurden jeweils die von Boden befreiten gesamten Pflanzen einschließlich der Wurzeln. Die Angaben in den nachfolgenden Tabellen 13, 14 und 15 beziehen sich auf den Faktor der Gewichtszunahme, bezogen auf das gemittelte Gewicht der in Boden ohne zugesetztem kohleähnlichem Feststoff (0 % HTC-Kohle) gewachsenen Pflanzen,
Tabelle 13 zeigt die Biomassezunahme von Pflanzen bei Beimischung von
ungewaschenem kohleähnlichem Feststoff in den angegebenen Gewichtsprozenten gemäß Versuchsanordnung 1 :
Tabelle 13:
Figure imgf000040_0001
Tabelle 14 zeigt die Biomassezunahme von Pflanzen bei Beimischung von
kohleähnlichem Feststoff in den angegebenen Gewichtsprozenten nach Waschen mit destilliertem Wasser gemäß Versuchsanordnung 2. Tabelle 14:
Figure imgf000041_0001
Tabelle 15 zeigt die Biomassezunahme von Pflanzen bei Beimischung von kohleähnlichem Feststoff in den angegebenen Gewichtsprozenten nach Waschen mit Ethanol und anschließend destilliertem Wasser gemäß Versuchsanordnung 3:
Tabelle 15:
Figure imgf000041_0002
Wird ein Faktor von 0 angegeben, so trat in den Pflanzversuchen Schimmelbildung im Boden auf, der das Wachstum beeinträchtigte oder unterband. Der Wert von 0,31 beim Wachstum von Fragaria vesca in Sandboden mit 15% kohleähnlichem Feststoff wurde angesichts des Trends der Ergebnisse, die in den übrigen, nicht von Schimmelbefall beeinträchtigten Versuchsreihen bei einer Beimischung von 15 % erhalten wurden, als Ausreißer unbekannter Ursache gewertet. Insgesamt zeigte sich, dass eine Beimischung von bis zu 15 % kohleähnlichem Feststoff als Bodenverbesserer das Wachstum von Pflanzen fördert. Insbesondere bei Sandboden mit geringer Wasserhaltekapazität kann die Biomasse, die im Vergleich mit einer
Kultivierung auf Boden ohne Beimischung erzielbar ist, deutlich gesteigert werden. Bei Mutterboden, der im Vergleich zu Sandboden über eine bereits höhere
Wasserhaltekapazität verfügt, führen höhere Beimischungen von kohleähnlichem
Feststoff im getesteten Boden eher zu einem verringerten Pflanzenwachstum, die bei einer Beimischung von 15% in geringem Maße bereits erkennbar waren. Es wird angenommen, dass die nochmals gesteigerte Wasserhaltekapazität zu einem zu feuchten Bodenmilieu führte, das für Pflanzen ebenso schädlich sein kann wie zu trockener Boden.
Für die voranstehenden Beispiele 1 bis 9 wurde PUR-Weichschaumstoff aus der
Matratzenherstellung zugrunde gelegt, der als Isocyanate unterschiedliche Anteile an TDI (Abmischungen von TDI 80 und TDI 65 in unterschiedlichen Mengenverhältnissen) und MDI, sowie Polyether, ausgewählt aus zwei- oder dreifunktionalem Standard polyether, Standardpolyether gefüllt mit SAN (Styrol-Acryl-Nitril-Polymeren), Reaktivem Polyether (drei-, fünf- und sechsfunktional) und Polyesterpolyolen (mit typischen Funktionalitäten von 2 bis 2,5), sowie Hilfsstoffe in geringen Gewichtsanteilen, insbesondere
Flammschutzmitteln, Sorbitol, Glycerin, Diamine, Harnstoff, tertiäre Amine, Stabilisatoren auf Siloxan-Basis oder bei Polyestern zum Teil auch auf Nicht-Siloxan-Basis,
grenzflächenaktive Substanzen und anorganische Zinnsalze enthielt (Kunststoffmaterial aus Schredderleichtfraktion wurde ebenfalls umgesetzt, Daten nicht gezeigt). Im Einzelnen stellten die untersuchten PUR-Weichschäume Weichschäume gemäß der nachfolgenden Tabellen 16 bis 20 dar.
Tabelle 16: Pol ester-Weichschaum 30 k /m3
Figure imgf000042_0001
Tabelle 17: Standard-Pol ether-Weichschaum:
Figure imgf000043_0001
Tabelle 20: Viskoelastischer Pol ether Weichschaum:
Figure imgf000044_0001
Beispiel 10 - Umsetzung von PUR-Hartschaumplatten
Als Kunststoffmaterial wurden zerkleinerte PUR-Hartschaumplatten des Typs
„EURO WALL®" (bezogen von Recticel IDC, 9230 Wetteren Belgien) verwendet. Die PUR-Hartschaumplatten enthielten 100 Gewichtsanteile einer Poiyolmischung (Polyether- und Polyesterpolyole) mit einer Funktionalität von 3,7 bis 4,5, 10 Gewichtsanteile
Flammschutzmittel, 0,5 bis 1 Gewichtanteile Wasser, 15 bis 25 Gewichtsanteile Pentan als Schäumungsmittei, 2 bis 2,5 Gewichtsanteile grenzflächenaktives Mittel auf
Silikonbasis, 1 ,5 bis 2,5 Gewichtsanteile sowie 180 bis 220 Gewichtsanteile polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,6 bis 2,9. Die zerkleinerten PUR-Hartschaumplatten wurden 4 Stunden bei 200 °C bei einem pH- Wert von 2 (H2S04) und in Gegenwart von 5 Gew.-% Mehl zu einem Kohleschlamm umgesetzt, der in einen kohleähnlichen Feststoff überführt wurde. Die entsprechenden Brennwerte betrugen 22391 kJ/kg vor der Umsetzung und 24027 kJ/kg nach der
Umsetzung.
Beispiel 11 - Umsetzung von Polyethylenterephthalat
Ein Fleecepullover aus PET-Material wurde in Stücke von etwa 1 bis 4 cm2 zerschnitten und 4 h bei 200°C umgesetzt, wobei das wässrige Reaktionsgemisch 5 Gewichtsprozent Mehl enthielt und über Zugabe von H2S04 ein pH-Wert von 2 eingestellt war. Nach Trocknung des Reaktionsgemisches wurde der Brennwert des partikel- bis pulverförmigen kohleähnlichen Feststoffs ermittelt und ergab einen Wert von 24027 kJ/kg im Vergleich zu 22391 kJ/kg des Ausgangsmaterials. Während in der vorhergehenden Beschreibung und den Beispielen wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform offenbart wurde, ist es verständlich, dass eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten existiert. Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass beispielhaft genannte Ausführungsformen wirklich nur Beispiele darstellen, die nicht in irgendeiner Weise als Begrenzung etwa des Schutzbereichs, der Anwendungsmöglichkeiten oder der Konfiguration der Erfindung aufzufassen sind. Vielmehr ermöglicht es die vorhergehende Beschreibung dem Fachmann, die beispielhaften Ausführungsformen konkret
umzusetzen, wobei der Fachmann in Kenntnis des offenbarten Erfindungsgedankens vielfältige Modifikationen vornehmen kann, ohne den Schutzbereich zu verlassen, der durch die Ansprüche und deren rechtliche Entsprechungen, wie etwa weitergehenden Ausführungen in der Beschreibung, definiert wird.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Umsetzung von Kunststoffmaterial, wobei man ein wässriges
Reaktionsgemisch, umfassend 1 bis 75 Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, bei dem weniger als 10 Gewichtsprozent der darin enthaltenen Kunststoffe
polyhalogenierte Kunststoffe darstellen, bei einem Druck von 2 bis 60 Bar und einer Temperatur von 80 bis 250°C in Gegenwart eines Katalysator, der ausgewählt ist unter einer Säure, einer Base und/oder einem Katalysator auf Metallbasis oder Schwefelbasis, über einen Zeitraum von 0, 1 bis 48 Stunden umsetzt und den erhaltenen Kohleschlamm gewinnt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Wassergehalt des erhaltenen Kohleschlamms durch Abtrennung von Reaktionsabwasser unter Erhalt eines kohleähnlichen Feststoffs verringert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch biologisches Material umfasst, wobei das
Gewichtsverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material 750:1 bis 1 :100, vorzugsweise 50:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 25:1 bis 5: 1 , beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial als Kunststoffe nur hydrolysierbare Kunststoffe umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kunststoffmaterial Polyurethan, Polyurethan-Weichschaum, Polyurethan- Hartschaum, Integral-Hartschaum, Schredderleichtfraktion oder Mischung zweier oder mehrerer Vertreter davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das biologische Material ausgewählt ist unter Zellulose, Stärke, Zellulose- oder stärkehaltigen Materialien, Klärschlamm, Klärschlammkohle, Zellulose- oder stärkehaltigen Biomassen, Jatropha, Pflanzenresten, insbesondere Laub,
Speiseresten, oder Mischungen zweier oder mehrerer Vertreter davon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch 1 bis 75 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 50
Gewichtsprozent Kunststoffmaterial, ausgewählt unter Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaumstoff, Schredderleichtfraktion oder Gemischen davon, sowie 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent biologisches Material umfasst und die Umsetzung bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C, insbesondere 215°C bis 230°C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem pH-Bereich von 0 bis 7 erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von maximal 3 erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ausgewählt ist unter Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Adipinsäure und Zitronensäure, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem pH-Bereich von mehr als 7 bis 14 erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator auf Metallbasis verwendet wird, der ausgewählt ist unter Eisenkatalysatoren, Alkalimetallen oder deren Oxiden, Erdalkalimetallen oder deren Oxiden, insbesondere Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Hafniumoxid, Tantaloxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Ruthenium, Rhodium und Palladium, und/oder ein Katalysator auf Schwefelbasis verwendet wird, der ausgewählt ist unter Sulfaten oder
Schwefelsäureestern, oder Gemischen eines oder mehrerer Vertreter davon.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich, kontinuierlich oder semi-kontinuierlich durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte Reaktionsabwasser einem Reaktionsgemisch teilweise oder vollständig wieder zugeführt wird.
15. Kohleschlamm, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, oder kohleähnlicher Feststoff, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4.
16. Reaktionsabwasser, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis
14.
17. Verwendung eines Kohleschlamms oder eines kohleähnlichen Feststoffs nach Anspruch 15 als Brennstoff, als Aktivkohle, als Bodenverbesserer mit
Düngewirkung, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Wasserhalteeigenschaft, als Bodenverbesserer zur Regulierung der Bodendurchlüftung, als
Bodenverbesserer zur Regulierung des pH-Werts des Bodens, als
Bodenverbesserer mit lonenaustauschwirkung, als Ionenaustauscher, und/oder als Feststoffkatalysator oder Feststoffkatalysator- Vorstufe.
18. Verwendung eines Reaktionsabwassers nach Anspruch 16 als wässrige Phase für ein Reaktionsgemisch wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 angegeben.
19. Brennstoff, umfassend einen kohieähnlichen Feststoff nach Anspruch 15.
20. Bodenverbesserer, umfassend einen Kohleschlamm oder einen kohleähnlichen Feststoff nach Anspruch 15.
21. Aktivkohleersatz, Ionenaustauscher, Feststoffkatalysator oder Feststoff-Katalysator- Vorstufe, umfassend einen Kohleschlamm oder einen kohieähnlichen Feststoff nach Anspruch 15.
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