JP2630454B2 - o−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用 - Google Patents
o−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された塩基性ポリエーテルポリオー
ル、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソ
シアヌレートプラスチツクを製造するためのその使用に
関するものである。
ル、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソ
シアヌレートプラスチツクを製造するためのその使用に
関するものである。
トリレンジアミン(「TDA」)、より詳細には2,4−お
よび2,6−TDA並びにその混合物の酸化アルキレンアダク
トと、ポリウレタンを製造するためのその使用とが古く
から知られている(たとえば英国特許第972,772号)。
さらに、ドイツ公開公報第2,017,038号も、o−TDA(2,
3−および3,4−TDAの混合物)に基づくポリエーテル、
並びにポリウレタンを製造するためのその使用につき記
載している。これらのポリエーテルにおいては、o−TD
Aの全アミン性プロトンがエポキシドと反応する。
よび2,6−TDA並びにその混合物の酸化アルキレンアダク
トと、ポリウレタンを製造するためのその使用とが古く
から知られている(たとえば英国特許第972,772号)。
さらに、ドイツ公開公報第2,017,038号も、o−TDA(2,
3−および3,4−TDAの混合物)に基づくポリエーテル、
並びにポリウレタンを製造するためのその使用につき記
載している。これらのポリエーテルにおいては、o−TD
Aの全アミン性プロトンがエポキシドと反応する。
TDAは、トリレンジイソシアネート(「TDI」)を製造
するための出発物質として多量に製造される。2,4およ
び2,6−異性体の他に少量のo−TDAをも含有する粗製TD
Aは容易に入手することができ、したがつて硬質フオー
ムポリエーテルの出発物質として魅力的である。永長に
わたり、TDAの製造に際し粗製TDAを蒸留によつて精製す
ることが標準的慣例となつており、o−TDAが二次生成
物として蓄積する。この安価な副産物は、塩基性ポリエ
ーテル用の出発物質として現在その使用が増大してい
る。
するための出発物質として多量に製造される。2,4およ
び2,6−異性体の他に少量のo−TDAをも含有する粗製TD
Aは容易に入手することができ、したがつて硬質フオー
ムポリエーテルの出発物質として魅力的である。永長に
わたり、TDAの製造に際し粗製TDAを蒸留によつて精製す
ることが標準的慣例となつており、o−TDAが二次生成
物として蓄積する。この安価な副産物は、塩基性ポリエ
ーテル用の出発物質として現在その使用が増大してい
る。
或る種のTDAポリエーテルに基づく硬質ポリウレタン
フオームは従来の硬質ポリウレタンフオームよりも幾つ
かの大きな利点を示すという報告(米国特許第4,209,60
9号)がなされて以来、過去10年間にわたつてこの分野
における研究が強化されている。この種のTDAポリエー
テルは400〜630の範囲のOH価を有し、かつTDAと約4モ
ル(TDA1モル当り)の酸化エチレンおよび次いで酸化プ
ロピレンとの順次の反応によつて製造される。すなわ
ち、高OH価と最少の酸化エチレン含有量とに加え、末端
基は全て第2級でなければならない。その利点は、特
に、極めて低い伝熱係数と好適な耐炎性と良好な靭性と
である。
フオームは従来の硬質ポリウレタンフオームよりも幾つ
かの大きな利点を示すという報告(米国特許第4,209,60
9号)がなされて以来、過去10年間にわたつてこの分野
における研究が強化されている。この種のTDAポリエー
テルは400〜630の範囲のOH価を有し、かつTDAと約4モ
ル(TDA1モル当り)の酸化エチレンおよび次いで酸化プ
ロピレンとの順次の反応によつて製造される。すなわ
ち、高OH価と最少の酸化エチレン含有量とに加え、末端
基は全て第2級でなければならない。その利点は、特
に、極めて低い伝熱係数と好適な耐炎性と良好な靭性と
である。
従来の方法で製造される純粋な酸化プロピレンポリエ
ーテルは、上記OH価の範囲で極めて高い粘度(25℃にて
>50,000mPa.s)を示すと共に、極く普通の性質を持つ
た硬質フオームを与える。米国特許第4,391,728号(す
なわち高温度にて少なくとも0.8%のアルカリ金属水酸
化物の存在下)で製造される種類の比較的低粘度かつ純
粋な酸化プロピレンポリエーテルも、同様な欠点を有す
る。さらに、純粋な酸化エチレンポリエーテルは、その
第1級OH基のため殆んどの硬質フオーム用途には活性が
高過ぎる。
ーテルは、上記OH価の範囲で極めて高い粘度(25℃にて
>50,000mPa.s)を示すと共に、極く普通の性質を持つ
た硬質フオームを与える。米国特許第4,391,728号(す
なわち高温度にて少なくとも0.8%のアルカリ金属水酸
化物の存在下)で製造される種類の比較的低粘度かつ純
粋な酸化プロピレンポリエーテルも、同様な欠点を有す
る。さらに、純粋な酸化エチレンポリエーテルは、その
第1級OH基のため殆んどの硬質フオーム用途には活性が
高過ぎる。
上記要件(すなわちTDA1モル当り約4モルの酸化エチ
レンおよび次いで酸化プロピレン)を満足させるポリエ
ーテルが、米国特許第4,209,609号公報に記載されてい
る。この米国特許によれば、酸化エチレン工程の後に好
ましくはアルコキシル化触媒が添加される。しかしなが
ら、たとえばトリエチルアミンもしくはピリジンのよう
な開示されたアミン触媒(第1表の比較例cおよびh参
照)の1種を酸化エチレンの前に添加すれば、得られる
生成物は極めて高い粘度となりかつ第3アミノ基のみを
含有する。水酸化カリウムを直接使用すると(第1表の
比較例d)、生成物は低粘度となるが再現性をもつて得
られず(ドイツ公開公報第2,017,038号、第5頁、第17
行に見られる)、さらに遊離o−TDAの極めて多い含有
量(1〜2重量%)を示す。
レンおよび次いで酸化プロピレン)を満足させるポリエ
ーテルが、米国特許第4,209,609号公報に記載されてい
る。この米国特許によれば、酸化エチレン工程の後に好
ましくはアルコキシル化触媒が添加される。しかしなが
ら、たとえばトリエチルアミンもしくはピリジンのよう
な開示されたアミン触媒(第1表の比較例cおよびh参
照)の1種を酸化エチレンの前に添加すれば、得られる
生成物は極めて高い粘度となりかつ第3アミノ基のみを
含有する。水酸化カリウムを直接使用すると(第1表の
比較例d)、生成物は低粘度となるが再現性をもつて得
られず(ドイツ公開公報第2,017,038号、第5頁、第17
行に見られる)、さらに遊離o−TDAの極めて多い含有
量(1〜2重量%)を示す。
300〜500のOH価範囲にてo−TDAに基づく低粘度ポリ
エーテルを製造するための2工程法が、米国特許第4,56
2,290号公報に記載されている。この方法の第1工程に
おいてはo−TDA/モル当り1〜3モルの酸化エチレンを
125℃にて添加し、かつ第2工程においては酸化プロピ
レンを少なくとも140℃の温度にて(水酸化カリウムを
触媒として添加した後に)添加する。
エーテルを製造するための2工程法が、米国特許第4,56
2,290号公報に記載されている。この方法の第1工程に
おいてはo−TDA/モル当り1〜3モルの酸化エチレンを
125℃にて添加し、かつ第2工程においては酸化プロピ
レンを少なくとも140℃の温度にて(水酸化カリウムを
触媒として添加した後に)添加する。
米国特許第4,209,609により得られるo−TDAに基づく
ポリエーテルは限られた用途しかない。特に、厚さ10cm
以上の硬質フネーム板は、慣用の積層装置で製造する場
合、これらの材料では作成することができない。しかし
ながら、この種のパネルは多くの国の建築規制において
規制が増大しつつある。上記したように低い伝熱係数と
良好な耐炎値と良好な流動特性を兼備した靭性値とを有
するフオームは米国特許第4,209,609号の方法を用いて
も得られるが、この種のフオームは特に大きい層厚さに
おいて亀裂およびコア変色の顕著な傾向を示す。
ポリエーテルは限られた用途しかない。特に、厚さ10cm
以上の硬質フネーム板は、慣用の積層装置で製造する場
合、これらの材料では作成することができない。しかし
ながら、この種のパネルは多くの国の建築規制において
規制が増大しつつある。上記したように低い伝熱係数と
良好な耐炎値と良好な流動特性を兼備した靭性値とを有
するフオームは米国特許第4,209,609号の方法を用いて
も得られるが、この種のフオームは特に大きい層厚さに
おいて亀裂およびコア変色の顕著な傾向を示す。
今回驚くことに、上記欠点(すなわち亀裂およびコア
変色)を伴なうことなく優れた発泡性を示すTDAポリエ
ーテルを用いて、フオームを厚い層で製造しうることを
突き止めた。これらのTDAポリエーテルは、従来技術と
対比して高耐炎性と良好な靭性と特にずつと減少した伝
熱係数とにつき所望の性質向上をもたらす。本発明によ
れば、o−TDAのみが使用されると共に、酸化エチレン
および次いで酸化プロピレンとの順次のアルコキシル化
は以下詳細に説明する特殊なアミン触媒の存在下で最初
から行なわれる。
変色)を伴なうことなく優れた発泡性を示すTDAポリエ
ーテルを用いて、フオームを厚い層で製造しうることを
突き止めた。これらのTDAポリエーテルは、従来技術と
対比して高耐炎性と良好な靭性と特にずつと減少した伝
熱係数とにつき所望の性質向上をもたらす。本発明によ
れば、o−TDAのみが使用されると共に、酸化エチレン
および次いで酸化プロピレンとの順次のアルコキシル化
は以下詳細に説明する特殊なアミン触媒の存在下で最初
から行なわれる。
本発明は、イソシアネート反応性基の約5〜20%が第
2アミノ基でありかつ遊離o−トリレンジアミン含有量
が約0.2重量%未満であるような約400〜630のOH価を有
するo−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオ
ールに関する。本発明のポリエーテルポリオールは、先
ず最初に約2〜5モル(好ましくは3.1〜4モル)の酸
化エチレンおよび次いで約1〜5モル(好ましくは1〜
4.1モル)の酸化プロピレンを1モルのo−トリレンジ
アミンと順次に反応させて得られる。
2アミノ基でありかつ遊離o−トリレンジアミン含有量
が約0.2重量%未満であるような約400〜630のOH価を有
するo−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオ
ールに関する。本発明のポリエーテルポリオールは、先
ず最初に約2〜5モル(好ましくは3.1〜4モル)の酸
化エチレンおよび次いで約1〜5モル(好ましくは1〜
4.1モル)の酸化プロピレンを1モルのo−トリレンジ
アミンと順次に反応させて得られる。
さらに本発明は本発明のポリエーテルポリオールの製
造方法にも関し、この方法ではo−トリレンジアミンを
約90〜125℃の温度にて0.05〜1重量%のアミン触媒の
存在下に先ず最初に約2〜5モル(好ましくは3.1〜4
モル)の酸化エチレンと反応させる。この種の触媒は標
準的な市販のアミンポリウレタンフオーム触媒および/
またはN−メチルイミダゾール、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムおよびその同族体、並びに2−ジ(C1
〜C4アルキル)アミノエタノールよりなる群から選択さ
れるアミンとすることができる。第2工程は、酸化アル
キレンの合計量がo−トリレンジアミン1モル当り約5.
0〜8.1モルになるように約1〜5モル(好ましくは1〜
4.1モル)の酸化プロピレンを添加することからなつて
いる。
造方法にも関し、この方法ではo−トリレンジアミンを
約90〜125℃の温度にて0.05〜1重量%のアミン触媒の
存在下に先ず最初に約2〜5モル(好ましくは3.1〜4
モル)の酸化エチレンと反応させる。この種の触媒は標
準的な市販のアミンポリウレタンフオーム触媒および/
またはN−メチルイミダゾール、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムおよびその同族体、並びに2−ジ(C1
〜C4アルキル)アミノエタノールよりなる群から選択さ
れるアミンとすることができる。第2工程は、酸化アル
キレンの合計量がo−トリレンジアミン1モル当り約5.
0〜8.1モルになるように約1〜5モル(好ましくは1〜
4.1モル)の酸化プロピレンを添加することからなつて
いる。
さらに本発明は、特に耐炎性を示すようなポリイソシ
アヌレートフオームを包含するポリウレタン(「PU」)
プラスチツク、好ましくはPUフオームの製造方法にも関
する。この方法においては、必要に応じ他のポリエーテ
ルもしくはポリエステルポリオールおよび一体化しうる
または一体化しえない難燃剤を含むo−TDAに基づく本
発明によるポリエーテルを、ポリイソシアネート重付加
法によるPUフオームの慣用の製造法にて使用する。
アヌレートフオームを包含するポリウレタン(「PU」)
プラスチツク、好ましくはPUフオームの製造方法にも関
する。この方法においては、必要に応じ他のポリエーテ
ルもしくはポリエステルポリオールおよび一体化しうる
または一体化しえない難燃剤を含むo−TDAに基づく本
発明によるポリエーテルを、ポリイソシアネート重付加
法によるPUフオームの慣用の製造法にて使用する。
ポリエーテルポリオールを製造するための本発明によ
る製造方法においては、相当割合(10〜40モル%)のア
ミノ基がモノアルコキシル化しかされず、したがつてイ
ソシアネート反応性基の5〜20%が最終生成物中に第2
アミノ基として残留する。この特徴は、全アミノ基が完
全にアルコキシル化される従来報告されている生成物と
比較して、粘度低下の説明となる。本発明によるポリエ
ーテル中の第2アミノ基の合計量は、無水酢酸法もしく
は無水フタル酸法により測定されるOH価の差から決定す
ることができる。モデル試験が示したように、OH基とNH
基との合計数は無水酢酸法により決定しうる一方、無水
フタル酸法においてはOH基のみがアシル化される。
る製造方法においては、相当割合(10〜40モル%)のア
ミノ基がモノアルコキシル化しかされず、したがつてイ
ソシアネート反応性基の5〜20%が最終生成物中に第2
アミノ基として残留する。この特徴は、全アミノ基が完
全にアルコキシル化される従来報告されている生成物と
比較して、粘度低下の説明となる。本発明によるポリエ
ーテル中の第2アミノ基の合計量は、無水酢酸法もしく
は無水フタル酸法により測定されるOH価の差から決定す
ることができる。モデル試験が示したように、OH基とNH
基との合計数は無水酢酸法により決定しうる一方、無水
フタル酸法においてはOH基のみがアシル化される。
第2アミノ基が存在する他の結果は、高フオーム温度
にて二次反応を触媒する第3アミノ基の含有量低下であ
る。この種の二次反応は大きい層厚さまたは高い総密度
のいずれかまで発泡する際に生じて、亀裂およびコア変
色をもたらす。
にて二次反応を触媒する第3アミノ基の含有量低下であ
る。この種の二次反応は大きい層厚さまたは高い総密度
のいずれかまで発泡する際に生じて、亀裂およびコア変
色をもたらす。
本発明によるポリエーテルは、驚くことに0.2%未
満、大抵の場合0.1%未満の遊離o−TDAしか、アミノ基
の部分的アルコキシル化にも拘らず、含有しない。
満、大抵の場合0.1%未満の遊離o−TDAしか、アミノ基
の部分的アルコキシル化にも拘らず、含有しない。
本発明による方法の他の利点は、(1)中和工程の排
除およびアルカリ塩類の排除、並びに(2)比較的低い
反応温度のためエポキシドに関する二次反応(たとえば
アルデヒド、ジオキサンおよびジオキソランの生成)の
回避および従つて放出問題と最終的変色との回避であ
る。
除およびアルカリ塩類の排除、並びに(2)比較的低い
反応温度のためエポキシドに関する二次反応(たとえば
アルデヒド、ジオキサンおよびジオキソランの生成)の
回避および従つて放出問題と最終的変色との回避であ
る。
本発明によるポリエーテルの他の利点は、存在する反
応性第2アミノ基によるフオーム混合物の初期活性にお
ける増大であり、これは触媒の節約を可能にする。
応性第2アミノ基によるフオーム混合物の初期活性にお
ける増大であり、これは触媒の節約を可能にする。
勿論、本発明によるo−TDAに基づくポリエーテルの
製造に際し、50モル%までの補助開始剤、たとえばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、蔗糖、さらにジオール類、たとえば
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコール、並びにアンモニヤ、脂肪族アミンお
よびアルカノールアミンを使用することもできる。
製造に際し、50モル%までの補助開始剤、たとえばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、蔗糖、さらにジオール類、たとえば
エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロ
ピレングリコール、並びにアンモニヤ、脂肪族アミンお
よびアルカノールアミンを使用することもできる。
本発明の方法は一般に次のように行なわれる: o−TDAを先ず最初にアミン触媒(o−TDAに対し0.15
〜4.6重量%)と共に導入する。適する触媒は標準的な
市販のアミンポリウレタンフオーム触媒、たとえばN,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、2,
2′−ビス(ジメチルアミノ)ジエチルエーテル、N−
メチル−N′−(ジ−メチルアミノエチル)−ピペラジ
ン、並びにN−メチルイミダゾール、水素化ベンジルト
リメチルアンモニウムおよびその同族体、並びにC1〜C4
アルキル基を有する2−ジアルキルアミノエタノールよ
りなる群から選択されるアミン類を包含する。さらに、
ドイツ公開公報第2,624,527号、ドイツ公開公報第2,62
4,528号、ドイル公開公報第2,636,787号、ドイツ公開公
報第1,720,633号、米国特許第3,330,782号、ドイツ公告
公報第1,030,558号、ドイツ公開公報第1,804,361号、ド
イツ公開公報第2,618,280号各公報をも参照することが
できる。
〜4.6重量%)と共に導入する。適する触媒は標準的な
市販のアミンポリウレタンフオーム触媒、たとえばN,N
−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、2,
2′−ビス(ジメチルアミノ)ジエチルエーテル、N−
メチル−N′−(ジ−メチルアミノエチル)−ピペラジ
ン、並びにN−メチルイミダゾール、水素化ベンジルト
リメチルアンモニウムおよびその同族体、並びにC1〜C4
アルキル基を有する2−ジアルキルアミノエタノールよ
りなる群から選択されるアミン類を包含する。さらに、
ドイツ公開公報第2,624,527号、ドイツ公開公報第2,62
4,528号、ドイル公開公報第2,636,787号、ドイツ公開公
報第1,720,633号、米国特許第3,330,782号、ドイツ公告
公報第1,030,558号、ドイツ公開公報第1,804,361号、ド
イツ公開公報第2,618,280号各公報をも参照することが
できる。
酸化エチレンのモル量の2〜5倍を先ず最初に90〜12
5℃にて2〜6時間かけて添加する。約2時間後、酸化
プロピレンを400〜630の所望のOH価を必要とされる量で
添加する。125℃にてさらに5時間の後、酸化アルキレ
ンを極く微量で検出することができ、これを減圧除去す
る。その後の処理工程は必要とされない。
5℃にて2〜6時間かけて添加する。約2時間後、酸化
プロピレンを400〜630の所望のOH価を必要とされる量で
添加する。125℃にてさらに5時間の後、酸化アルキレ
ンを極く微量で検出することができ、これを減圧除去す
る。その後の処理工程は必要とされない。
本発明によるポリエーテルポリオールは、高OH価を有
するポリヒドロキシル化合物を一般にたとえば被覆材、
接着材、ジュロマー、サンドイツチ物質などに使用する
ためのポリウレタンプラスチツクに対する出発物質とし
て使用するのに特に適している。しかしながら、この種
のポリエーテルの主たる用途は、種々異なるポリイソシ
アヌレート含有量を有する硬質ポリウレタンフオームで
ある。
するポリヒドロキシル化合物を一般にたとえば被覆材、
接着材、ジュロマー、サンドイツチ物質などに使用する
ためのポリウレタンプラスチツクに対する出発物質とし
て使用するのに特に適している。しかしながら、この種
のポリエーテルの主たる用途は、種々異なるポリイソシ
アヌレート含有量を有する硬質ポリウレタンフオームで
ある。
本発明によるポリエーテルの他に、ポリウレタン(好
ましくは硬質ポリウレタンフオーム)を製造するには次
の物質が使用される: ポリウレタンの製造に適する物質はイソシアネート含
有化合物、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素
環式、特にたとえばW、シーフケン〔ジヤスタス・リー
ビツヒ・アナーレン・デル・ヘミー、第526巻、第75〜1
36頁〕により記載された種類の芳香族ジ−もしくはポリ
−イソシアネートを包含する。この種のジ−もしくはポ
リ−イソシアネートはたとえば式Q(NCO)n〔式中、
nは2〜4(好ましくは2)であり、かつQは2〜18個
(好ましくは6〜12個)の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、4〜20個(好ましくは5〜11個)の炭素原子を
有する脂環式炭化水素基、6〜20個(好ましくは6〜13
個)の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または8〜15
個(好ましくは8〜13個)の炭素原子を有する芳香脂肪
族炭化水素基である〕に相当するもの、たとえばドイツ
特許出願第2,832,253号の第10〜11頁に記載されたポリ
イソシアネートを包含する。容易に市販入手しうるポリ
イソシアネート、たとえば2,4−および/または2,6−ト
リレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物
(「TDI」);ジフエニルメタンジイソシアネート(4,
4′−および/または2,4′−および/または2,2′−異
性体);アニリンホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化
によつて得られる種類のポリフエニル−ポリメチレンポ
リイソシアネート(「粗製MDI」);並びに「改質ポリ
イソシアネート」、すなわちカルボジイミド基、ウレタ
ン基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基
および/またはビウレツト基を有するポリイソシアネー
ト、特に2,4−および/または2,6−トリレンジイソシア
ネートから、好ましくは4,4′−および/または2,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートから誘導される種類
の改質ポリイソシアネートを使用するのが特に好適であ
る。比較的高分子量の二官能性化合物および必要に応じ
低分子量の他の二官能性連鎖延長剤を主として多官能性
化合物を含まずに使用する場合、2.0より大きい官能価
を有する改質ポリイソシアネートまたは三官能性もしく
はそれ以上のポリイソシアネートを使用するのが好適で
ある。
ましくは硬質ポリウレタンフオーム)を製造するには次
の物質が使用される: ポリウレタンの製造に適する物質はイソシアネート含
有化合物、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、複素
環式、特にたとえばW、シーフケン〔ジヤスタス・リー
ビツヒ・アナーレン・デル・ヘミー、第526巻、第75〜1
36頁〕により記載された種類の芳香族ジ−もしくはポリ
−イソシアネートを包含する。この種のジ−もしくはポ
リ−イソシアネートはたとえば式Q(NCO)n〔式中、
nは2〜4(好ましくは2)であり、かつQは2〜18個
(好ましくは6〜12個)の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素基、4〜20個(好ましくは5〜11個)の炭素原子を
有する脂環式炭化水素基、6〜20個(好ましくは6〜13
個)の炭素原子を有する芳香族炭化水素基または8〜15
個(好ましくは8〜13個)の炭素原子を有する芳香脂肪
族炭化水素基である〕に相当するもの、たとえばドイツ
特許出願第2,832,253号の第10〜11頁に記載されたポリ
イソシアネートを包含する。容易に市販入手しうるポリ
イソシアネート、たとえば2,4−および/または2,6−ト
リレンジイソシアネートおよびこれら異性体の混合物
(「TDI」);ジフエニルメタンジイソシアネート(4,
4′−および/または2,4′−および/または2,2′−異
性体);アニリンホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化
によつて得られる種類のポリフエニル−ポリメチレンポ
リイソシアネート(「粗製MDI」);並びに「改質ポリ
イソシアネート」、すなわちカルボジイミド基、ウレタ
ン基、アロフアネート基、イソシアヌレート基、尿素基
および/またはビウレツト基を有するポリイソシアネー
ト、特に2,4−および/または2,6−トリレンジイソシア
ネートから、好ましくは4,4′−および/または2,4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートから誘導される種類
の改質ポリイソシアネートを使用するのが特に好適であ
る。比較的高分子量の二官能性化合物および必要に応じ
低分子量の他の二官能性連鎖延長剤を主として多官能性
化合物を含まずに使用する場合、2.0より大きい官能価
を有する改質ポリイソシアネートまたは三官能性もしく
はそれ以上のポリイソシアネートを使用するのが好適で
ある。
ポリウレタンの製造に適する他の任意の出発物質はい
わゆる連鎖延長剤もしくは架橋剤、すなわち少なくとも
2個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ18〜39
9の分子量を有する化合物である。この種の化合物は好
ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カル
ボキシル基またはヒドラジド基を有し、より好ましくは
ヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する。これ
らの化合物は一般に2〜8個(好ましくは2〜4個)の
イソシアネート反応性水素原子を有する。この種の化合
物の例はドイツ特許出願第2,832,253号、第19〜20頁に
見ることができかつ水、トリエタノールアミン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ホルミトール混合物またはグリセリンを包含
する。
わゆる連鎖延長剤もしくは架橋剤、すなわち少なくとも
2個のイソシアネート反応性水素原子を有しかつ18〜39
9の分子量を有する化合物である。この種の化合物は好
ましくはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、カル
ボキシル基またはヒドラジド基を有し、より好ましくは
ヒドロキシル基および/またはアミノ基を有する。これ
らの化合物は一般に2〜8個(好ましくは2〜4個)の
イソシアネート反応性水素原子を有する。この種の化合
物の例はドイツ特許出願第2,832,253号、第19〜20頁に
見ることができかつ水、トリエタノールアミン、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ホルミトール混合物またはグリセリンを包含
する。
少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子を有
しかつ約200〜1,500の分子量範囲を有する化合物を、本
発明によるポリエーテルに対し90重量%までの量にて比
較的高分子量の補助ポリオール成分として使用すること
ができる。この種の化合物は特に、均質かつ気泡性のポ
リウレタンの製造につきそれ自体公知でありかつたとえ
ばドイツ特許出願第2,832,253号、第11〜18頁に記載さ
れた種類の2〜8個のヒドロキシル基を有するポリエス
テルおよび/またはポリエーテルである。好適ポリエー
テルは、1種もしくはそれ以上の酸化アルキレン(酸化
エチレンおよび特に酸化プロピレン)を二官能性もしく
は多官能性「出発物質」(たとえばプロピレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、ホルモース、蔗糖、ト
リエタノールアミン、トリメチロールプロパン)に対し
付加させることにより得られるものである。
しかつ約200〜1,500の分子量範囲を有する化合物を、本
発明によるポリエーテルに対し90重量%までの量にて比
較的高分子量の補助ポリオール成分として使用すること
ができる。この種の化合物は特に、均質かつ気泡性のポ
リウレタンの製造につきそれ自体公知でありかつたとえ
ばドイツ特許出願第2,832,253号、第11〜18頁に記載さ
れた種類の2〜8個のヒドロキシル基を有するポリエス
テルおよび/またはポリエーテルである。好適ポリエー
テルは、1種もしくはそれ以上の酸化アルキレン(酸化
エチレンおよび特に酸化プロピレン)を二官能性もしく
は多官能性「出発物質」(たとえばプロピレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、ホルモース、蔗糖、ト
リエタノールアミン、トリメチロールプロパン)に対し
付加させることにより得られるものである。
本発明に使用するのに適したヒドロキシル基を有する
ポリエステルは、たとえば多価(好ましくは二価および
必要に応じ三価)アルコールと多塩基性(好ましくは二
塩基性)カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポ
リカルボン酸を使用する代りに、ポリエステルを製造す
るための対応の無水ポリカルボン酸または対応の低級ア
ルコールもしくはその混合物のポリカルボン酸エステル
を使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂
環式、芳香族および/または複素環式とすることがで
き、かつ必要に応じ置換され(たとえばハロゲン原子に
より)かつ/または不飽和とすることができる。この種
のカルボン酸およびその誘導体はたとえばコハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、二量化および三量化不飽和
脂肪酸(必要に応じたとえばオレイン酸のようなモノマ
ー不飽和脂肪酸と混合して)、テレフタル酸ジメチルエ
ステルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルを包
含する。適する多価アルコールはたとえばエチレングリ
コール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4
−および2,3−ブチレングリコール、ヘキサン−1,6−ジ
オール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ン、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリ
オール、ブタン−1,2,4−トリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ルおよびソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピ
レングリコール、並びにジブチレングリコールおよび高
級ポリブチレングリコールを包含する。これらポリエス
テルは末端カルボキシルキを有することもできる。ラク
トン(たとえばε−カプロラクトン)またはヒドロキシ
カルボン酸(たとえばω−ヒドロキシカプロン酸)のポ
リエステル類も使用することができる。
ポリエステルは、たとえば多価(好ましくは二価および
必要に応じ三価)アルコールと多塩基性(好ましくは二
塩基性)カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離ポ
リカルボン酸を使用する代りに、ポリエステルを製造す
るための対応の無水ポリカルボン酸または対応の低級ア
ルコールもしくはその混合物のポリカルボン酸エステル
を使用することもできる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂
環式、芳香族および/または複素環式とすることがで
き、かつ必要に応じ置換され(たとえばハロゲン原子に
より)かつ/または不飽和とすることができる。この種
のカルボン酸およびその誘導体はたとえばコハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリチン酸、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水テトラクロルフタル酸、無水エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、二量化および三量化不飽和
脂肪酸(必要に応じたとえばオレイン酸のようなモノマ
ー不飽和脂肪酸と混合して)、テレフタル酸ジメチルエ
ステルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルを包
含する。適する多価アルコールはたとえばエチレングリ
コール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、1,4
−および2,3−ブチレングリコール、ヘキサン−1,6−ジ
オール、オクタン−1,8−ジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサ
ン、2−メチルプロパン−1,3−ジオール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサン−1,2,6−トリ
オール、ブタン−1,2,4−トリオール、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ルおよびソルビトール、ホルミトール、メチルグリコシ
ド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコールおよび高級ポリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコールおよび高級ポリプロピ
レングリコール、並びにジブチレングリコールおよび高
級ポリブチレングリコールを包含する。これらポリエス
テルは末端カルボキシルキを有することもできる。ラク
トン(たとえばε−カプロラクトン)またはヒドロキシ
カルボン酸(たとえばω−ヒドロキシカプロン酸)のポ
リエステル類も使用することができる。
さらに易揮発性の無機(好ましくは有機)物質、たと
えば発泡剤;それ自体公知の触媒、たとえば第三アミ
ン、錫(II)および錫(IV)化合物;表面活性添加剤、
たとえば乳化剤およびフオーム安定剤;反応抑制剤、た
とえば酸性物質(たとえば塩酸または有機酸ハロゲン化
物);それ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフイ
ン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン;
それ自体公知の顔料もしくは染料;老化、光および風化
の作用に対する安定剤;可塑剤;制黴剤および制菌剤;
並びに充填剤などの補助剤および添加剤を使用すること
もできる。これら任意の補助剤および添加剤はたとえば
ドイツ特許出願第2,732,292号、第21〜24頁に詳細に記
載されている。補助剤および添加剤の他の例はクンスト
ストツフーハンドブーフ、第VII巻〔フイーウエーク・
アンド・ホツホトレン編集、カール・ハンサー・フエア
ラーク出版、ミユンヘン(1966)、第103〜133頁〕およ
びクンストストツフーハンドブーフ、第VII巻〔ベツカ
ー・アンド・ブラウン編、カール・ハンサー・フエアラ
ーク出版、ミユンヘン(1983)、第92〜111頁〕に記載
されている。
えば発泡剤;それ自体公知の触媒、たとえば第三アミ
ン、錫(II)および錫(IV)化合物;表面活性添加剤、
たとえば乳化剤およびフオーム安定剤;反応抑制剤、た
とえば酸性物質(たとえば塩酸または有機酸ハロゲン化
物);それ自体公知の気泡調節剤、たとえばパラフイ
ン、脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン;
それ自体公知の顔料もしくは染料;老化、光および風化
の作用に対する安定剤;可塑剤;制黴剤および制菌剤;
並びに充填剤などの補助剤および添加剤を使用すること
もできる。これら任意の補助剤および添加剤はたとえば
ドイツ特許出願第2,732,292号、第21〜24頁に詳細に記
載されている。補助剤および添加剤の他の例はクンスト
ストツフーハンドブーフ、第VII巻〔フイーウエーク・
アンド・ホツホトレン編集、カール・ハンサー・フエア
ラーク出版、ミユンヘン(1966)、第103〜133頁〕およ
びクンストストツフーハンドブーフ、第VII巻〔ベツカ
ー・アンド・ブラウン編、カール・ハンサー・フエアラ
ーク出版、ミユンヘン(1983)、第92〜111頁〕に記載
されている。
本発明のポリエーテルを用いて製造される硬質フオー
ムは絶縁板;各種の表面層を有するサンドウイツチ素
子;たとえばスプレーフオーム或いは表面被覆技術によ
り製造されるフオームのような現場でのフオーム;パイ
プ絶縁;並びに充填・組立フオームおよびブロツクフオ
ームとして使用される。
ムは絶縁板;各種の表面層を有するサンドウイツチ素
子;たとえばスプレーフオーム或いは表面被覆技術によ
り製造されるフオームのような現場でのフオーム;パイ
プ絶縁;並びに充填・組立フオームおよびブロツクフオ
ームとして使用される。
この種のフオームは、一般にポリウレタンフオームに
つき使用される種類の連続法または非連続法によつて製
造される。適する方法は、たとえば高圧もしくは低圧発
泡装置を用いて噴霧しまたは注型する積層技術を包含す
る。本発明によるポリエーテルの比較的低い粘度は、特
に機械処理において利点を与える。
つき使用される種類の連続法または非連続法によつて製
造される。適する方法は、たとえば高圧もしくは低圧発
泡装置を用いて噴霧しまたは注型する積層技術を包含す
る。本発明によるポリエーテルの比較的低い粘度は、特
に機械処理において利点を与える。
上記に開示した本発明は、これらの例によつてその思
想および範囲が制限されると解釈すべきでない。当業者
には、下記する製造法の条件および工程につき多くの改
変をなしうることが容易に理解されよう。
想および範囲が制限されると解釈すべきでない。当業者
には、下記する製造法の条件および工程につき多くの改
変をなしうることが容易に理解されよう。
以下、実施例により本発明をさらに説明し、これら実
施例において%は全て重量%でありかつ温度は全て特記
しない限り℃である。
施例において%は全て重量%でありかつ温度は全て特記
しない限り℃である。
実施例1〜14および比較例a〜i ポリエーテルポリオールの製造 一般的手順 o−トリレンジアミンと触媒とを窒素下で撹拌しなが
ら酸化アルキレンとの反応に適する反応器に導入し、次
いで酸化エチレンを90〜125℃にて1〜3バールの窒素
圧力下で添加した。反応を1〜2時間進行させた後、酸
化プロピレンを上記温度にて徐々に添加し、次いでさら
に反応を約5時間持続させた。その後、微量の遊離酸化
アルキレンを減圧下での蒸留によつて除去し、かつ約0.
1重量%のイオノール(登録商標)(シエル社、オラン
ダ国により供給)を添加した後、反応器の内容物を排出
させる。
ら酸化アルキレンとの反応に適する反応器に導入し、次
いで酸化エチレンを90〜125℃にて1〜3バールの窒素
圧力下で添加した。反応を1〜2時間進行させた後、酸
化プロピレンを上記温度にて徐々に添加し、次いでさら
に反応を約5時間持続させた。その後、微量の遊離酸化
アルキレンを減圧下での蒸留によつて除去し、かつ約0.
1重量%のイオノール(登録商標)(シエル社、オラン
ダ国により供給)を添加した後、反応器の内容物を排出
させる。
実施例(すなわち本発明により得られるポリエーテル
ポリオール)としての14種の組成物と9種の比較例とを
下記第1表で比較する。次の記号を使用する: EO :酸化エチレンのモル数/o−トリレンジアミン1モ
ル PO :酸化プロピレンのモル数/o−トリレンジアミン1
モル 触媒: 1 :N−メチルイミダゾール 2 :40%水溶液もしくはメタノール溶液としての水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム 3 :2−ジメチルアミノエタノール 4 :2−ジブチルアミノエタノール 5 :N,N−ジメチルベンジルアミン 6 :N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン 7 :ペンタメチルジエチレントリアミン 8 :2,2′−ビス(ジメチルアミノ)ジエチルエーテル 9 :N−メチル−N′−(ジメチルアミノエチル)−ピ
ペラジン 10 :水酸化カリウム(KOH) 11 :トリエチルアミン 12 :ピリジン。
ポリオール)としての14種の組成物と9種の比較例とを
下記第1表で比較する。次の記号を使用する: EO :酸化エチレンのモル数/o−トリレンジアミン1モ
ル PO :酸化プロピレンのモル数/o−トリレンジアミン1
モル 触媒: 1 :N−メチルイミダゾール 2 :40%水溶液もしくはメタノール溶液としての水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム 3 :2−ジメチルアミノエタノール 4 :2−ジブチルアミノエタノール 5 :N,N−ジメチルベンジルアミン 6 :N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン 7 :ペンタメチルジエチレントリアミン 8 :2,2′−ビス(ジメチルアミノ)ジエチルエーテル 9 :N−メチル−N′−(ジメチルアミノエチル)−ピ
ペラジン 10 :水酸化カリウム(KOH) 11 :トリエチルアミン 12 :ピリジン。
表中に示した触媒の重量%の量は、全体としての混合
物に対する量である。
物に対する量である。
比較例a,b,e,f,gおよびiにおいて、触媒は酸化エチ
レン工程の後に添加した。
レン工程の後に添加した。
水酸化カリウムで触媒したポリエーテルポリオール
は、後反応の完結後に硫酸で中和しかつ塩類を後処理工
程の間に過除去した。
は、後反応の完結後に硫酸で中和しかつ塩類を後処理工
程の間に過除去した。
示したOH価は無水酢酸(Ac2O)法および無水フタル酸
(PA)法の両者によつて測定した。両方法の数値間の差
は第2NH基の含有量を示す。
(PA)法の両者によつて測定した。両方法の数値間の差
は第2NH基の含有量を示す。
実施例15〜19および比較例k〜n: フオームの製造 硬質ポリウレタンフオームおよびポリウレタン尿素フ
オーム、並びにポリイソシアヌレート構造を有する硬質
フオームを製造するための組成を、幾種かの本発明によ
るポリオールを用いて下表に例として示す。
オーム、並びにポリイソシアヌレート構造を有する硬質
フオームを製造するための組成を、幾種かの本発明によ
るポリオールを用いて下表に例として示す。
出発物質: 使用したイソシアネートは、アニリン−ホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化により得られかつ31重量%のNC
O含有量を有する市販のポリフエニル−ポリメチレンポ
リイソシアネートとした〔デスモジユール(登録商標)
44V20およびデスモジユール(登録商標)44V70、バイエ
ルAG社の製品〕。
ヒド縮合物のホスゲン化により得られかつ31重量%のNC
O含有量を有する市販のポリフエニル−ポリメチレンポ
リイソシアネートとした〔デスモジユール(登録商標)
44V20およびデスモジユール(登録商標)44V70、バイエ
ルAG社の製品〕。
第1表におけるo−TDAに基づく本発明のポリエーテ
ルおよび従来のポリエーテルを、実施例15〜19および比
較例k〜nにそれぞれ使用した。
ルおよび従来のポリエーテルを、実施例15〜19および比
較例k〜nにそれぞれ使用した。
実施例15 次の組成を用いて実施例1〜14に記載した本発明によ
るポリオールから硬質ポリウレタンフオームを製造し
た: 70重量%のポリオール混合物I、 30重量%のo−TDA−EO−POポリエーテル、 1.4重量%のジメチルシクロヘキシルアミン、 40重量%のR11、 約150重量%のデスモジユール(登録商標)44V70。
るポリオールから硬質ポリウレタンフオームを製造し
た: 70重量%のポリオール混合物I、 30重量%のo−TDA−EO−POポリエーテル、 1.4重量%のジメチルシクロヘキシルアミン、 40重量%のR11、 約150重量%のデスモジユール(登録商標)44V70。
ポリオール混合物Iは次の成分を用いて作成した: 15重量%のエチレンジアミン−PO−ポリエーテル(OH価
630)、 9重量%のグリセリン、 9重量%のN,N′−ビス(ヒドロキシプロピル)−アミ
ノメチルホスホン酸ジメチル、 20重量%のジブロモブタンジオール−エピクロルヒドリ
ンポリエーテル(OH価330;32%Br、6.8%Cl)、 15重量%の燐酸トリス−クロルエチル 1.4重量%の安定剤 0.6重量%の水。
630)、 9重量%のグリセリン、 9重量%のN,N′−ビス(ヒドロキシプロピル)−アミ
ノメチルホスホン酸ジメチル、 20重量%のジブロモブタンジオール−エピクロルヒドリ
ンポリエーテル(OH価330;32%Br、6.8%Cl)、 15重量%の燐酸トリス−クロルエチル 1.4重量%の安定剤 0.6重量%の水。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルをポリオ
ール混合物I、活性剤およびR11と充分混合することに
より、硬質ポリウレタンフオームを作成した。示した量
でイソシアネートを添加した後、混合物を6〜12秒間撹
拌し、次いで開放金型中に注ぎ入れた。
ール混合物I、活性剤およびR11と充分混合することに
より、硬質ポリウレタンフオームを作成した。示した量
でイソシアネートを添加した後、混合物を6〜12秒間撹
拌し、次いで開放金型中に注ぎ入れた。
寸法30×30×30cm3でありかつ25〜30kg/m3の総密度を
有する自由隆起フオームを形成した。結果が相対的にの
み評価されうるように、硬化を手動法によつて決定し
た。
有する自由隆起フオームを形成した。結果が相対的にの
み評価されうるように、硬化を手動法によつて決定し
た。
これらフオームの燃焼特性をDIN4102にしたがつて試
験した。
験した。
実施例16 42〜46kg/m3の総密度を有するフオームを実施例15に
したがつて作成し、その際R11の含有量を約40重量部か
ら15〜17重量部まで減少させた。
したがつて作成し、その際R11の含有量を約40重量部か
ら15〜17重量部まで減少させた。
これらフオームを作成してから18〜24時間後に切断
し、かつコア変色(焼け)および亀裂につき検査した。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルを使用した
場合、上記総密度範囲において、どのフオームにも亀裂
またはコア変色が見出されなかつた(第2表)。
し、かつコア変色(焼け)および亀裂につき検査した。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルを使用した
場合、上記総密度範囲において、どのフオームにも亀裂
またはコア変色が見出されなかつた(第2表)。
比較例k 比較目的で、比較例a,e,f,gおよびiのポリオールを
用いてフオームを作成した(実施例15および16における
と同様に処理)。本発明によるo−TDA−EO−POポリエ
ーテルのフオームと対比して、これらのフオームはコア
変色および/または亀裂を示した。
用いてフオームを作成した(実施例15および16における
と同様に処理)。本発明によるo−TDA−EO−POポリエ
ーテルのフオームと対比して、これらのフオームはコア
変色および/または亀裂を示した。
比較例l 酸化プロピレン工程にて金属水酸化物で触媒したo−
TDAポリエーテルから実施例16と同様に製造したフオー
ム(比較例bのポリオール)は、著しいコア変色および
亀裂を示した。
TDAポリエーテルから実施例16と同様に製造したフオー
ム(比較例bのポリオール)は、著しいコア変色および
亀裂を示した。
比較例m 比較例mは、酸化エチレン工程で使用したアミン触媒
が必らずしも全て本発明によるo−TDAポリエーテルを
与えないことを示している。トリエチルアミンもしくは
ピリジンを触媒として使用した場合、比較的高粘度のo
−TDA−EO−POポリエーテルが得られた(比較例c,h)。
実施例16にしたがつてこれらのo−TDAポリエーテルか
ら作成したフオームは重大なコア変色を示した。
が必らずしも全て本発明によるo−TDAポリエーテルを
与えないことを示している。トリエチルアミンもしくは
ピリジンを触媒として使用した場合、比較的高粘度のo
−TDA−EO−POポリエーテルが得られた(比較例c,h)。
実施例16にしたがつてこれらのo−TDAポリエーテルか
ら作成したフオームは重大なコア変色を示した。
実施例17 本発明のo−TDA−EO−POポリエーテルから製造した
フオームは、組成物がより少ない難燃剤を含有しかつフ
オームがもはやB2の分類を満足しない場合にも、コア変
色および亀裂に関し向上した性質を示した。
フオームは、組成物がより少ない難燃剤を含有しかつフ
オームがもはやB2の分類を満足しない場合にも、コア変
色および亀裂に関し向上した性質を示した。
本発明によるo−TDA−EO−POポリエーテルを代表す
べく実施例1,12,14および9のポリエーテルを使用し、
かつ第4表に示したポリオールと難燃剤と発泡剤と活性
剤と安定剤とMDIとを添加して実施例15および16におけ
ると同様に発泡させた。
べく実施例1,12,14および9のポリエーテルを使用し、
かつ第4表に示したポリオールと難燃剤と発泡剤と活性
剤と安定剤とMDIとを添加して実施例15および16におけ
ると同様に発泡させた。
これらフオーム(総密度範囲約46kg/m3)は、切断す
ると亀裂もコア変色も示さなかつた。
ると亀裂もコア変色も示さなかつた。
比較例n 比較目的で、比較例b,b,eおよびfのポリオールを用
いて実施例17におけると同様にフオームを製造した。実
施例17のフオームと対比して、比較フオームは全てコア
変色を示した。さらにフオームb,aおよびeも、示した
総密度範囲にて亀裂を示した。
いて実施例17におけると同様にフオームを製造した。実
施例17のフオームと対比して、比較フオームは全てコア
変色を示した。さらにフオームb,aおよびeも、示した
総密度範囲にて亀裂を示した。
実施例18 各成分を機械混合することにより、慣用の積層装置に
て公知方法で硬質ポリウレタンフオーム板を作成した。
これらのフオーム板をその燃焼特性および伝熱係数につ
き試験し、かつコア変色と亀裂とにつき検査した。
て公知方法で硬質ポリウレタンフオーム板を作成した。
これらのフオーム板をその燃焼特性および伝熱係数につ
き試験し、かつコア変色と亀裂とにつき検査した。
実施例19 本発明によるポリオールは、より高比率のイソシアヌ
レート構造を有するフオームの製造にたとえば次の組成
にしたがつて使用することができる: 1重量%の酢酸カリウム、 1.2重量%のジメチルシクロヘキシルアミン、 20重量%のo−TDA−PE(たとえば実施例1から)、 31重量%の砂糖、ポリエチレングリコール、 水−POポリエーテル(OH価470)、 13重量%のエチレンジアミン−POポリエーテル(OH価63
0)、 23.8重量%の燐酸トリス−クロルエチル、 7重量%の架橋剤(OH価1230)、 3重量%の安定剤、 56重量%のR11、 270重量%のデスモジュール(登録商標)44V20。
レート構造を有するフオームの製造にたとえば次の組成
にしたがつて使用することができる: 1重量%の酢酸カリウム、 1.2重量%のジメチルシクロヘキシルアミン、 20重量%のo−TDA−PE(たとえば実施例1から)、 31重量%の砂糖、ポリエチレングリコール、 水−POポリエーテル(OH価470)、 13重量%のエチレンジアミン−POポリエーテル(OH価63
0)、 23.8重量%の燐酸トリス−クロルエチル、 7重量%の架橋剤(OH価1230)、 3重量%の安定剤、 56重量%のR11、 270重量%のデスモジュール(登録商標)44V20。
反応時間:攪拌時間:10秒 クリーム時間:12秒 ゲル時間:48秒 フオームの総密度:29kg/m3 燃焼試験(DIN 4102):B2 BVD試験(スイス国):分類V/3。
以上、本発明の実施態様を記載すれば次の通りであ
る。
る。
(1)ポリエーテルポリオールにおけるイソシアネート
反応性基の約5〜20%が第2アミノ基でありかつ前記ポ
リエーテルポリオールが約0.2重量%未満の遊離o−ト
リレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポリオール
はo−トリレンジアミンを最初にo−トリレンジアミン
1モル当り約2〜5モルの酸化エチレンおよび次いでo
−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの酸化プロ
ピレンと順次に反応させて生成されることを特徴とする
約400〜630のOH価を有するo−トリレンジアミンに基づ
くポリエーテルポリオール。
反応性基の約5〜20%が第2アミノ基でありかつ前記ポ
リエーテルポリオールが約0.2重量%未満の遊離o−ト
リレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポリオール
はo−トリレンジアミンを最初にo−トリレンジアミン
1モル当り約2〜5モルの酸化エチレンおよび次いでo
−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの酸化プロ
ピレンと順次に反応させて生成されることを特徴とする
約400〜630のOH価を有するo−トリレンジアミンに基づ
くポリエーテルポリオール。
(2)o−トリレンジアミン1モル当り約3.1〜4モル
の酸化エチレンを使用する上記第(1)項記載のポリエ
ーテルポリオール。
の酸化エチレンを使用する上記第(1)項記載のポリエ
ーテルポリオール。
(3)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜4.1モル
の酸化プロピレンを使用する上記第(1)項記載のポリ
エーテルポリオール。
の酸化プロピレンを使用する上記第(1)項記載のポリ
エーテルポリオール。
(4)o−トリレンジアミン1モル当り約3.1〜4モル
の酸化エチレンとo−トリレンジアミン1モル当り約1
〜4.1モルの酸化プロピレンとを使用する上記第(1)
項記載のポリエーテルポリオール。
の酸化エチレンとo−トリレンジアミン1モル当り約1
〜4.1モルの酸化プロピレンとを使用する上記第(1)
項記載のポリエーテルポリオール。
(5)o−トリレンジアミンを約90〜125℃の温度かつ
アミン触媒の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当り約2〜5モルの
酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの
酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約5.0〜8.1モ
ルにすることを特徴とする上記第(1)項記載のポリエ
ーテルポリオールの製造方法。
アミン触媒の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当り約2〜5モルの
酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜5モルの
酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン1モル当り約5.0〜8.1モ
ルにすることを特徴とする上記第(1)項記載のポリエ
ーテルポリオールの製造方法。
(6)アミン触媒が標準的な市販のアミンポリウレタン
フオーム触媒である上記第(5)項記載の方法。
フオーム触媒である上記第(5)項記載の方法。
(7)触媒をN−メチルイミダゾール、水酸化ベンジル
トリメチルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4アルキ
ル)アミノエタノールよりなる群から選択する上記第
(5)項記載の方法。
トリメチルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4アルキ
ル)アミノエタノールよりなる群から選択する上記第
(5)項記載の方法。
(8)触媒をN,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、2,2′−ビス(ジメチルアミノ)−ジエチル
エーテル、N−メチル−N′−(ジメチルアミノエチ
ル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4ア
ルキル)アミノエタノールよりなる群から選択する上記
第(5)項記載の方法。
チルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレント
リアミン、2,2′−ビス(ジメチルアミノ)−ジエチル
エーテル、N−メチル−N′−(ジメチルアミノエチ
ル)−ピペラジン、N−メチルイミダゾール、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4ア
ルキル)アミノエタノールよりなる群から選択する上記
第(5)項記載の方法。
(9)o−トリレンジアミン1モル当り約3.1〜4モル
の酸化エチレンとo−トリレンジアミン1モル当り約1
〜4.1モルの酸化プロピレンとを使用し、酸化エチレン
と酸化プロピレンとの合計量をo−トリレンジアミン1
モル当り約5.0〜8.1モルにする上記第(5)項記載の方
法。
の酸化エチレンとo−トリレンジアミン1モル当り約1
〜4.1モルの酸化プロピレンとを使用し、酸化エチレン
と酸化プロピレンとの合計量をo−トリレンジアミン1
モル当り約5.0〜8.1モルにする上記第(5)項記載の方
法。
(10)o−トリレンジアミンを約90〜125℃の温度にて
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、2,
2′−ビス(ジメチルアミノ)−ジエチルエーテル、N
−メチル−N′−(ジメチルアミノエチル)−ピペラジ
ン、N−メチルイミダゾール、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4アルキル)アミノ
エタノールよりなる群から選択されるアミン触媒の存在
下に (a)o−トリレンジアミン1モル当り約3.1〜4モル
の酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜4.1モル
の酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン/モル当り約5.0〜8.1モ
ルにする上記第(1)項記載のポリエーテルポリオール
を製造するための上記第(5)項記載の方法。
N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、2,
2′−ビス(ジメチルアミノ)−ジエチルエーテル、N
−メチル−N′−(ジメチルアミノエチル)−ピペラジ
ン、N−メチルイミダゾール、水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4アルキル)アミノ
エタノールよりなる群から選択されるアミン触媒の存在
下に (a)o−トリレンジアミン1モル当り約3.1〜4モル
の酸化エチレン、 および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当り約1〜4.1モル
の酸化プロピレン と順次に反応させ、酸化エチレンと酸化プロピレンとの
合計量をo−トリレンジアミン/モル当り約5.0〜8.1モ
ルにする上記第(1)項記載のポリエーテルポリオール
を製造するための上記第(5)項記載の方法。
(11)(a)有機ポリイソシアネートを、 (b)上記第(1)項記載のポリエーテルポリオールお
よび (c)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約200〜1,500の分子量範囲を有する化合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチツクの製造方法。
よび (c)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ約200〜1,500の分子量範囲を有する化合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチツクの製造方法。
(12)ポリウレタンプラスチツクがポリウレタンフオー
ムである上記第(11)項記載の方法。
ムである上記第(11)項記載の方法。
(13)化合物(c)が2〜8個のヒドロキシル基を有す
るポリエステルもしくはポリエーテルである上記第(1
1)項記載の方法。
るポリエステルもしくはポリエーテルである上記第(1
1)項記載の方法。
(14)(d)連鎖延長剤もしくは架橋剤 をさらに含む上記第(11)項記載の方法。
(15)連鎖延長剤もしくは架橋剤を水、トリエタノール
アミン、エチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ホルミトール混合物およびグリセリンよりなる群か
ら選択する上記第(14)項記載の方法。
アミン、エチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ホルミトール混合物およびグリセリンよりなる群か
ら選択する上記第(14)項記載の方法。
(16)(e)1種もしくはそれ以上の補助剤もしくは添
加剤 をさらに含む上記第(11)項記載の方法。
加剤 をさらに含む上記第(11)項記載の方法。
(17)補助剤もしくは添加剤が発泡剤、触媒、難燃剤、
表面活性剤、反応抑制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑
剤、充填剤またはその混合物である上記第(16)項記載
の方法。
表面活性剤、反応抑制剤、気泡調節剤、安定剤、可塑
剤、充填剤またはその混合物である上記第(16)項記載
の方法。
(18)(a)有機ポリイソシアネートを (b)上記第(1)項記載のポリエーテルポリオール、 (c)2〜8個のヒドロキシル基を有しかつ約200〜1,5
00の分子量範囲を有するポリエステルもしくはポリエー
テル、 (d)水、トリエタノールアミン、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ホルミトール混合物およ
びグリセリンよりなる群から選択される連鎖延長剤もし
くは架橋剤、および (e)発泡剤、触媒、難燃剤、表面活性剤、反応抑制
剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤、充填剤またはその混
合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチツクを製造するための上記第(11)項記載
の方法。
00の分子量範囲を有するポリエステルもしくはポリエー
テル、 (d)水、トリエタノールアミン、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、ホルミトール混合物およ
びグリセリンよりなる群から選択される連鎖延長剤もし
くは架橋剤、および (e)発泡剤、触媒、難燃剤、表面活性剤、反応抑制
剤、気泡調節剤、安定剤、可塑剤、充填剤またはその混
合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチツクを製造するための上記第(11)項記載
の方法。
Claims (3)
- 【請求項1】ポリエーテルポリオールにおけるイソシア
ネート反応性基の5〜20%が第2アミノ基でありかつ前
記ポリエーテルポリオールが0.2重量%未満の遊離o−
トリレンジアミンを含有し、前記ポリエーテルポリオー
ルはo−トリレンジアミンを最初にo−トリレンジアミ
ン1モル当たり2〜5モルの酸化エチレンおよび次いで
o−トリレンジアミン1モル当たり1〜5モルの酸化プ
ロピレンと順次に反応させて生成されることを特徴とす
る400〜630のOH価を有するo−トリレンジアミンに基づ
くポリエーテルポリオール。 - 【請求項2】o−トリレンジアミンを、90〜125℃の温
度かつN,N−ジメチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、2,2′−ビス(ジメチルアミノ)−ジエチルエーテ
ル、N−メチル−N′−(ジメチルアミノエチル)−ピ
ペラジン、N−メチルイミダゾール、水酸化ベンジルト
リメチルアンモニウムおよび2−ジ(C1〜C4アルキル)
アミノエタノールよりなる群から選択されるアミン触媒
の存在下にて (a)o−トリレンジアミン1モル当たり2〜5モルの
酸化エチレン、および次いで (b)o−トリレンジアミン1モル当たり1〜5モルの
酸化プロピレンと順次反応させ、酸化エチレンと酸化プ
ロピレンとの合計量をo−トリレンジアミン1モル当た
り5.0〜8.1モルにすることを特徴とする請求項1記載の
ポリエーテルポリオールの製造方法。 - 【請求項3】(a)有機ポリイソシアネートを、 (b)請求項1記載のポリエーテルポリオールおよび (c)少なくとも2個のイソシアネート反応性水素原子
を有しかつ200〜1,500の分子量範囲を有する化合物 と反応させることを特徴とするポリイソシアネートに基
づくプラスチックの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873740634 DE3740634A1 (de) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | Polyetherpolyole auf basis o-toluylendiamin, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung fuer polyurethan- und polyisocyanurat-kunststoffe |
DE3740634.5 | 1987-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01188525A JPH01188525A (ja) | 1989-07-27 |
JP2630454B2 true JP2630454B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=6341616
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63299771A Expired - Fee Related JP2630454B2 (ja) | 1987-12-01 | 1988-11-29 | o−トリレンジアミンに基づくポリエーテルポリオール、その製造方法、並びにポリウレタンおよびポリイソシアヌレートプラスチックに対するその使用 |
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---|---|
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EP (1) | EP0318784B1 (ja) |
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KR (1) | KR0136386B1 (ja) |
AT (1) | ATE107940T1 (ja) |
BR (1) | BR8806304A (ja) |
CA (1) | CA1334234C (ja) |
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DK (1) | DK175221B1 (ja) |
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MX (1) | MX13970A (ja) |
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JPH08319330A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-03 | Mitsubishi Kagaku Dow Kk | 連続気泡ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 |
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DE19634700A1 (de) * | 1996-08-28 | 1998-03-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen |
US5786405A (en) * | 1996-11-01 | 1998-07-28 | Bayer Corporation | Amine-initiated polyether polyols and a process for their production |
US5872292A (en) * | 1997-01-24 | 1999-02-16 | Bayer Corporation | Stable aromatic amine composition, a process for preparing color stable aromatic amines, and the production of light colored aromatic amine-based polyether polyols |
AR017610A1 (es) * | 1997-11-13 | 2001-09-12 | Dow Chemical Co | Procedimiento para preparar polieterespolioles utilizando imidazoles como catalizadores |
DE19916647B4 (de) * | 1999-04-14 | 2006-06-08 | Bayer Materialscience Ag | Polyolgemisch für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen |
US6423759B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-07-23 | Bayer Corporation | Co-initiated polyols useful for the production of rigid polyurethane foams |
US6762214B1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-07-13 | Bayer Polymers Llc | Process for the production of rigid foams from alkaline polyether polyols |
DE102007038436A1 (de) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolen |
US20110218262A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Preparing rigid polyurethane foams |
JP5837517B2 (ja) | 2010-03-02 | 2015-12-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリエーテルアルコールの製造方法 |
EA022900B1 (ru) | 2010-04-26 | 2016-03-31 | Басф Се | Способ получения жестких полиуретановых пенопластов |
US8927614B2 (en) | 2010-04-26 | 2015-01-06 | Basf Se | Process for producing rigid polyurethane foams |
RU2585629C2 (ru) * | 2010-04-26 | 2016-05-27 | Басф Се | Способ получения полиэфирполиолов |
US8618337B2 (en) | 2010-04-26 | 2013-12-31 | Basf Se | Process for preparing polyether alcohols |
ES2525591T3 (es) | 2010-08-24 | 2014-12-26 | Dow Global Technologies Llc | Poliéter-polioles de óxido de etileno/óxido de propileno y poliuretanos preparados a partir de los mismos |
EP2551289A1 (en) * | 2011-07-26 | 2013-01-30 | Basf Se | Process for the continuous production of polyetherols |
DE102012002098A1 (de) | 2012-02-06 | 2013-08-08 | Eurofoam Deutschland Gmbh | Hydrothermale Karbonisierung von Kunststoffmaterial |
EP2628756B1 (de) * | 2012-02-15 | 2015-01-28 | Bayer Intellectual Property GmbH | Halbharte Schaumstoffe auf Polyurethanbasis, deren Herstellung und Verwendung |
JP2015532315A (ja) * | 2012-09-27 | 2015-11-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 脂肪酸変性ポリエーテルポリオールを主原料とする硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレート |
DE102013013085B3 (de) | 2013-08-07 | 2015-02-05 | Eurofoam Deutschland Gmbh Schaumstoffe | Partikel eines kohleähnlichen Feststoffs, Verwendungen und Herstellungsverfahren |
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