JPH048714A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。

更に詳しくは発泡剤として１．１−ジクロｏ−１−フル
オロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）あるいは１．１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１２３）を使用する低温寸法安定性、圧縮強さ及び熱伝
導率の優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

硬質ポリウレタンフォームは断熱特性、低温寸法安定性
か優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫等の断熱材として
広範囲に用いられているか従来の硬質ポリウレタンフォ
ーム製造の発泡剤にはクロロフルオロカーボン類か使用
されている。

これは硬質ポリウレタンフす一ムを製造する際、クロロ
フルオロカーボン類を使用すると得られる硬質ポリウレ
タンフォームの断熱特性、その他の物性か優れているこ
とか大きな理由である。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、近年地球のオゾン層保護のためクロロフルオロ
カーホン類の規制か開始されている。

この規制対象には今まで硬質ポｒノウレタンフオームの
発泡剤として用いられたトリクロロフルオロメタンも含
まれている。そこでクロロフルオワカーボン類よりも大
気圏での寿命か短くよってオゾン層に悪影響を及はさな
いノ１イトロクロロフルオロカーホン類である１、１−
ジクロロ−１フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）あ
るいは１．１−シクロロー２．２．２−　トリフルオロ
エタン（ｌ（ＣＦＣ−１２３）か代替品として注目され
てきた。しかしながら、これらの新しい発泡剤を用いた
場合、従来のトリクロ０フルオロメタンを用いた場合に
比へ イ）熱伝導率か上昇する。

口）低温寸法安定性及び圧縮強さ等のフオーム物性か著
しく悪くなる。

等の問題があり従来の硬質ポリウレタンフォームの製造
法では満足な硬質ポリウレタンフォームか得難い。従っ
て１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−
１４１ｂ）あるいは１．１−ジクロロ−２，２゜２−ト
リフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を用いる場合、
同等の低温寸法安定性及び圧縮強さ等のフオーム物性を
持たせるためには密度をかなり高くする必要かある。加
えて従来の製品より断熱特性か悪化するなと実用的に満
足なフオームは得難かった。

本発明の目的は硬質ポリウレタンフォームの製造時の発
泡剤として樹脂溶解力の強い１．１−シクロロー１−フ
ルオロエタン（Ｆ（ＣＦＣ−１４１ｂ）あるいは１．１
−ジクロロ−２，２，２−）−リフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１２３）を用いた場合でも従来品と比へて実用可
能の物性を持った優れた硬質ポリウレタンフォームを提
供することにある。

Ｃ問題を解決するための手段〕 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果
本発明に到達した。

すなわち本発明は有機ポリイソシアナートとポリオール
、発泡剤、触媒、界面活性剤及びその他の助剤から硬質
ポリウレタンフォームを製造する方法において、該ポリ
オールとして１分子中に３〜８個の水酸基を有する多価
アルコール若しくはポリオキシアルキレンポリオール（
ｙ）の水酸基１個当たりラクトン０．１２５〜１゜０モ
ル及びアルキレンオキシド１．０〜３．０モルを付加し
たポリオキシアルキレンポリオール（Ｘ）を使用するこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法に関
する。

本発明に用いられる多価アルコール若しくはポリオキシ
アルキレンポリオール（ｙ）は１分子中に３〜８個の水
酸基を有しており、この水酸基とラクトンか反応してエ
ステル結合を生成し、更にアルキレンオキシドか反応す
ることによりエステル骨格を有するポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ｘ）を合成することかできる。

本発明に用いられる多価アルコールとしてはグリセリン
、トリメチロールプロパン、１．２．６−ヘキサントリ
オール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール
、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド
、２．２．６．６−テトラキス（ヒト０キシル）ソクロ
ヘキサノール、ソルビトール、マンニトール、ズルシル
トール、等か挙げられポリオキシアルキレンポリオール
（ｙ）としては上記のアルコール類にアルキレンオキシ
ドを付加したものであり、これらを単独あるいは２種以
上併用することも可能である。

本発明に用いられるラクトンとしてはβ−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン等か挙げられる。

本発明に用いられるアルキレンオキシドとしてはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上併用して
もよい。

本発明において用いられるポリオキシアルキレンポリオ
ール（Ｘ）は１分子中に３〜８個の水酸基を有する多価
アルコール若しくはポリオキシアルキレンポリオール（
ｙ）の水酸基１個当たりにラクトン０．１２５〜１．０
モル及びアルキレンオキシドを水酸基１個当たりに１．
０〜３．０モル付加したものである。多価アルコール若
しくはポリオキシアルキレンポリオール（ｙ）の１分子
当たりの水酸基か３個未満であるとポリウレタンフォー
ムにした際にフオームか弱くなる傾向にある。一方、１
分子当たりの水酸基か８個を越えると１分子当たりのエ
ステル結合か多くなり、そのためにポリオキシアルキレ
ンポリオール（Ｘ）の粘度か高くなり発泡の際の作業性
が悪くなる。

多価アルコール若しくはポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｙ）の−個の水酸基当たりにラクトンを０．１２５
モル未満しか反応させない場合はハイドロクロロフルオ
ロカーホンに対する耐溶解性がなくなり、一方１．０モ
ルを越えると未反応のラクトンか残存してしまうため有
機ポリイソシアナートと反応させて得られる硬質ポリウ
レタンフォームの物性が悪化する。

多価アルコール若しくはポリオキシアルキレンポリオー
ル（ｙ）の−個の水酸基当たりにアルキレンオキシドを
１．０モル未満しか反応させない場合には有機ポリイソ
シアナートとの混合分散性か悪く所望の硬質ポリウレタ
ンフォームを得ることが出来ない。又、３．０モルを越
える場合にはハイドロクロロフルオロカーホンに対する
耐溶解性かなくなってしまう。

本発明において多価アルコールもしくはポリオキシアル
キレンポリオール（ｙ）の水酸基に、ラクトン及びアル
キレンオキシドを付加する際に用いられる触媒は、アミ
ン系としては下記−般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
アミン化合物である。

ＮＲ１Ｒ１Ｒ，（Ｉ） Ｒ１Ｒ２Ｈ（ＣＨ２）。ＮＲ１Ｒ２（１）（上式中Ｒ３
は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、−ＣＨ，Ｃ
Ｈ２ＯＨ基又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）ＯＨ基を示す。

Ｒ２は炭素数１〜６個のアルキル基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
Ｈ基又はＣＨ２ＣＨ（ＣＨ，）ＯＨ基を示す。又、ｎは
１〜６の整数を示す。） 上記アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパツールアミン、トリエチルアミン、トリ
ーｎ−プロピルアミン、シーｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン等か挙げられる。

又、水酸化アルカリ触媒としては例えば水酸化リチウム
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等か挙げられ
る。上記各触媒は、単独或いは２種以上併用して用いる
ことかできる。これらの触媒の使用量は上記多価アルコ
ール若しくはポリオキシアルキレンポリオール（ｙ）１
００重量部（以下、部は重量部を示す）当たり０．１〜
２．０部である。

本発明において使用する有機ポリイソシアナートとして
は、従来公知のもので、特に限定はなく、芳香族、脂肪
族、脂環式ポリイソシアナートおよびそれらの変成物、
例えばジフェニルメタンジイソシアナート、粗ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
、粗トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、インホロン
ジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、水添トリレンジイソシアナート、トリフェニルメ
チレントリイソシアナート、トリレントリイソシアナー
ト、変成（カルボジイミド等）ジフェニルメタンジイソ
シアナート等およびそれらの混合物ならびにこれらの有
機ポリイソシアナートの過剰量とポリオ」ル（例えば低
分子ポリオール及び／又はポリマーポリオール）とを反
応して得られるＮＣＯ基末端プレポリマー（ＮＣＯ基含
基量有量ば５〜３５％）等が挙げられる。

これらの有機ポリイソシアナートは単独または２種以上
混合して使用する。その使用量は、ＮＧＯ基とレジン液
中の活性水素との当量比か０゜８〜５．０である。

本発明で使用し得る硬質ポリウレタンフォームを得るた
めの発泡用触媒としては、例えばアミン系ウレタン化触
媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロパツールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ−テトラメ
チルブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ−テト
ラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’
　、　Ｎ−テトラメチルへキサメチレンジアミン、ビス
（２−（Ｎ、Ｎジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ”、Ｎ−
ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他の塩、第−
及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアサ環化合物
、種々のＮ、Ｎ　、Ｎ”４１Ｊアルキルアミノアルキル
へキサヒドロトリアジン類、（特公昭５２−０４３５１
７のβ−アミノカルボニル触媒、特公昭５３−０１４２
７９のβ−アミノニトリル触媒等）、有機金属系ウレタ
ン化触媒、（酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラ
ウリン酸銀、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
等）等かある。

これらの触媒は単独又は混合して用い、その使用量は活
性水素をもつ化合物１００部に対して０、０００１〜１
Ｏ００部である。

本発明における整泡剤は、従来公知の有機ケイ素系界面
活性剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ　−５２
０、Ｌ　−５４０、Ｌ−５３４０、Ｌ−５４ＩＯ１Ｌ　
−５４２０、Ｌ−５７１０、Ｌ　−５７２０なとてあり
、トーμ・シリコーン社製のＳＨ−１９０，５Ｈ−１９
２、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９５なとて
あり、信越シリコーン社製のＦ　−３０５、Ｆ−３０６
、Ｆ　−３１７、Ｆ−３４１、Ｆ−３４５なとてあり、
東芝ノリコーン社製ではＴＦＡ−４２００なとである。

これら整泡剤の使用量は、活性水素をもつ化合物と有機
ポリイソシアナートの総和１００部に対して０．１〜２
０部である。

また難燃剤として例えば、トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、大へ化
学社製ＣＲ−５０５及びＣＲ〜５０７、アクゾ・ジャパ
ン社製Ｆｙｒｏ　ｌ−６などを使用することかできる。

その地回塑剤、充填剤、安定剤、着色剤等を必要に応じ
添加することかできる。

本発明を工業的に実施するには、ポリオキシアルキレン
ポリオール、触媒、整泡剤、その他難燃剤等の助剤類及
び発泡剤として１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）あるいはｌ。

１−ジクロロ−２，２，２−）リフルオロエタン（ＨＣ
ＦＣ−１２３）を所定量混合してレジン液とする。

ポリウレタン発泡機を使用し、レジン液と有機ポリイソ
シアナートとを一定の比率で連続的に急速混合する。

得られた硬質ポリウレタンフォーム原液を空隙又は型に
注入する。この際、有機ポリイソシアナートと活性水素
含有ポリオール化合物との当量比か０．８〜５．０とな
るようにレジン液と有機ポリイソシアナートとの流量比
を調節する。

注入後、数分間で発泡硬化して硬質ポリウレタンフォー
ムか得られる。

本発明で得られる硬質ポリウレタンフォームは電気冷蔵
庫、断熱パネル、船舶または車両等の断熱材又は構造材
として利用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施
例において使用した原料は次の通りである。

以下、ポリオールとはポリオキシアルキレンポリオール
を意味する。

尚、水酸基価（ＯＨ価）および粘度の測定法はＪＩＳ　
Ｋ　１５５７に従った。

ポリオールハコ 数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）１５０、平均官能
基数（以下ｆと略記する）３．０のポリオキシアルキレ
ンポリオール（ａ）７３１　ｇおよびγ〜ブチロラクト
ン４１９ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後
１２０°Ｃに昇温した。トリエチルアミン４．３ｇを添
加混合し、さらにプロピレンオキシド２８２ｇを除々に
装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキ
シドを除去した。ｏＨ価５３２　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘
度１７００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポリ
オール（Ａ）１４１７ｇを得た。

ポリオールＢ： （Ｍｎ）１５０、（ｆ）３．０のポリオキシアルキレン
ポリオール（ｂ）２８１　ｇおよびγ−ブチロラクトン
４８３ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１
２０℃に昇温した。トリエチルアミン２．１ｇおよび水
酸化カリウム２．１ｇを添加混合し、さらに、プロピレ
ンオキシド６５２ｇを除々に装入した。３時間反応させ
た後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後酢酸
により中和、さらに減圧濾別した。ＯＨ価２３１　ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、粘度１８５００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキ
シアルキレンポリオール（Ｂ）　１４０１ｇを得た。

ポリオールＣニ トリエタノールアミン５２６ｇおよびγ−ブチロラクト
ン３０４ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後
１２０℃に昇温した。トリエチルアミン４．４ｇを添加
混合し、さらに、プロピレンオキシド６１４　ｇを除々
に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオ
キシドを除去した。０８価４２１　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、
粘度１８１００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレン
ポリオール（Ｃ）　１４３１ｇを得た。

ポリオールＤ： （Ｍｎ）７３０、（ｆ）８．０のポリオキシアルキレン
ポリオール（ｄ）８０４　ｇおよびγ−ブチロラクトン
３７９ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素置換後１
２０°Ｃに昇温した。トリエチルアミン２．２ｇおよび
水酸化カリウム２．２ｇを添加混合し、さらに、プロピ
レンオキシド２５６ｇを除々に装入した。３時間反応さ
せた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後酢
酸により中和、さらに減圧濾別した。ＯＨ価３３７　ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度３４７００ｃｐ／２５℃のポリオキ
シアルキレンポリオール（Ｄ）　１４１０ｇを得た。

ポリオールＥ： （Ｍｎ）　１５０　、　　（ｆ）３．０のポリオキシア
ルキレンポリオール（ｅ）７５６　ｇおよびγ−ブチロ
ラクトン４３９ｇを２１のオートクレーブに仕込み窒素
置換後１２０℃に昇温した。トリエチルアミン４．３ｇ
を添加混合し、さらに、エチレンオキシド２２４ｇを除
々に装入した。３時間反応させた後、系中のエチレンオ
キシドを除去した。ＯＨ価５８９　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、
粘度１）００ｃｐ／２５°Ｃのポリオキシアルキレンポ
リオール（Ｅ）　１４１８ｇを得た。

ポリオールＦ グリセロールにプロピレンオキシドを付加した水酸基価
４５０　ｍｇＫＯＦ（／ｇ　、粘度４８０　ｃｐ／２５
°Ｃのポリオキシアルキレンポリオール。

ポリオールＧ ショ糖及びグリセロール混合物にプロピレンオキシドを
付加した水酸基価４５０　ｍｇＫＯＨ／ｇ　、粘度８５
００ｃｐ／２５℃のポリオキシアルキレンポリオール。

ＭＤＩ−ＣＲ：三井東圧化学■製の粗ジフェニルメタン
ジイソシアナート。ＮＣ０・３１．０％Ｌ　−５４２０
：日本ユニカー銖製の整泡剤。

ＴＭＨＤ　　　：滑材ケミカル■製の触媒。（テトラメ
チルへキサメチレンジアミン） 発泡剤 Ｆ−１）Ａ；三井デュポンフロロケミカル■製のトリク
ロロフルオロメタン。

ＨＣＦＣ−１４１ｂ　；　１，１−ジクロロ−１−フル
オロエタン。

ＨＣＦＣ−１２３、１，１−ジク、ロロー２．２．２−
　１−リフルオロエタン 実施例１〜５及び比較例Ｉ〜２を表−１及び表−２に示
す。硬質ポリウレタンフォームの実験室的製造方法とし
ては、表−１及び表−２に示す配合のレジン液を作り、
これと有機ポリイソシアナートとして各表に示す所定量
のＭＤＩ−ＣＲとを５０００ｒｐｍて６秒間急速混合し
、直ちに寸法２００　Ｘ２００　Ｘ２００ｍｍの縦型木
箱に注入し、自由発泡させた。注入後、数分間で発泡硬
化し、硬質ポリウレタンフォームか得られた。得られた
硬質ポリウレタンフォームは低温寸法安定性即ち一３０
°Ｃて２４時間保存したときの寸法変化率及び圧縮強さ
を測定した。

また、寸法３００×３００×厚さ３５ｍｍの縦型空隙部
に混合液を注入発泡させ、発泡１日後、２００Ｘ　２０
０　Ｘ　２５ｍｍに切断し熱伝導率を測定した。

なお、物性測定は下の試験法に準処して行った。

フオーム密度　・　Ｊ　ｌ５−Ａ−９５１４圧縮強さ　
　　：　　ＪＩＳ−Ａ−９５１４低温寸法安定性・　Ｊ
ＩＳ−Ａ−９５１４熱伝導率　　　：　　ＪＩＳ−Ａ−
１４１２〔発明の効果〕 表−２の比較例にみる通り、従来の処方では、発泡剤と
して、■、１−ジクロロー１−フルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）あるいは１．１−ジクロロ−２，２，２
−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を用いた場
合はトリクロロフルオロメタン（Ｆ−１）Ａ）を用いた
場合に比へ、圧縮強さ、低温寸法安定性が劣り、熱伝導
率か高かった。

しかし、表−１にみる通り、本発明の製造法では、従来
のトリクロロフルオロメタン（Ｆ−１）Ａ）を用いたも
のと近似の圧縮強さ、低温寸法安定性及び熱伝導率か得
られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ポリイソシアナートとポリオール、発泡剤、
   触媒、界面活性剤及びその他の助剤から硬質ポリウレタ
   ンフォームを製造する方法において、該ポリオールとし
   て１分子中に３〜８個の水酸基を有する多価アルコール
   若しくはポリオキシアルキレンポリオール（ｙ）の水酸
   基１個当たりラクトン０．１２５〜１．０モル及びアル
   キレンオキシド１．０〜３．０モルを付加したポリオキ
   シアルキレンポリオール（Ｘ）を使用することを特徴と
   する硬質ポリウレタンフォームの製造法。
2. （２）ポリオキシアルキレンポリオール（Ｘ）が一般式
   （ I ）又は（II）で表されるアミン触媒及び／又は水
   酸化アルカリ触媒を用いて反応させて得られたものであ
   る請求項（１）記載の硬質ポリウレタンフォームの製造
   法。 ＮＲ＿１Ｒ＿１Ｒ＿２（ I ） Ｒ＿１Ｒ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＿１Ｒ＿２（II）
   （上式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜６個のアルキル
   基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基又は−ＣＨ＿２ＣＨ（Ｃ
   Ｈ＿３）ＯＨ基を示し、Ｒ＿２は炭素数１〜６個のアル
   キル基、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ基又は−ＣＨ＿２ＣＨ
   （ＣＨ＿３）ＯＨ基を示す。又、ｎは１〜６の整数を示
   す。）
3. （３）発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
   （ＨＣＦＣ−１４１ｂ）あるいは１，１−ジクロロ−２
   ，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）で
   ある請求項（１）記載の硬質ポリウレタンフォームの製
   造法。
4. （４）有機ポリイソシアナートとポリオール中のＮＣＯ
   ／ＯＨ（当量比）が０．８〜５．０である請求項（１）
   記載の硬質ポリウレタンフォームの製造法。