DK174864B1

DK174864B1 - Vandige herbicidpræparater indeholdende imidazolinonherbicider

Info

Publication number: DK174864B1
Application number: DK198704257A
Authority: DK
Inventors: William Steven Steller; Roger Charles Keintz
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1986-08-15
Filing date: 1987-08-14
Publication date: 2004-01-05
Also published as: CA1297695C; US4816060A; UA6153A1; EG18433A; AU597407B2; GEP19970806B; IE61158B1; GR3003891T3; DE3776833D1; IN166550B; KR950006916B1; DK425787D0; ATE72727T1; JPS6372602A; BG48203A3; AU7689287A; EP0256414A3; HU200888B; KR880002440A; ES2037686T3

Description

16 DK 174864 B1 tyder N eller N -*0, kan YZ også betyde -(CH2)2“Q~ eller -(CH)2-Q“, hvori Q betyder oxygen eller svovl, med det forbehold, at X betyder hydrogen,

Ri betyder C1-c4-alkyl, og 5 R2 betyder Ci-C^alkyl eller C3-C6-cycloalkyl, og Rx og R2 kan sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, betyde C3“Cg-cycloalkyl, der eventuelt er substitueret med methyl, 0 til 20 vægtprocent urinstof, 0 til 30 vægtprocent ikke--ionisk overfladeaktivt middel og den resterende mængde 10 vand, som med syre er indstillet til en begyndelses-pH-værdi 1 området fra ca. 6 til 8,5, er fysisk og kemisk stabile i udstrakte tidsrum og i et stort temperaturområde- 15 20 25 30 ♦ 35 DK 174864 B1 i

Den nylig indtrufne opdagelse af en ny klasse stærkt herbicide forbindelser, imidazolinonforbindelserne, har ført til betydelige markforsøg med disse forbindelser verden over til forskellige anvendelser.

5 Hidtil ukendte imidazolinylbenzoesyrer, -estere og- salte, deres fremstilling og anvendelse er beskrevet i USA--patentskrifterne nr. 4.188.487 og 4.297.128, medens forskellige hidtil ukendte pyridin- og quinolin-imidazolinon-forbindelser er beskrevet i litteraturen.

10 De frie syrer af disse forbindelser kan gengives ved den almene formel I nedenfor

X

15 I R1 co2h (i) I --R2 Z— \N-b=:u

0 H

20 hvori 25 A betyder CH, N eller N -» 0, W betyder oxygen eller svovl, X betyder hydrogen, halogen, methyl eller hydroxy, Y og Z betyder hver især hydrogen, halogen, -Cg-alkyl, hydroxy-lavere alkyl, -Cg-alkoxy, Cj-C4-alkylthio, phenoxy, 30 C1-C4-halogenalkyl, nitro, cyano, C1-C4-alkylamino, di-lavere alkylamino eller C1-C4-alkylsulfonyl; eller eventuelt med Ci“C4-alkyl, C1-C4-alkoxy eller halogen substitueret phenyl; difluormethoxy, trifluormethoxy, 1,1,2,3-tetrafluorethoxy, eventuelt med 1 til 3 halogenatomer substitueret ligekædet 35 eller forgrenet C3~Cg-alkenyloxy eller eventuelt med 1 til 3 halogenatomer substitueret ligekædet eller forgrenet C3- 2 DK 174864 B1 -Cg-alkynyloxy; eller Y og Z udgør tilsammen en ring, i hvilken YZ betyder “(CH2)n-, -(CH)n-, hvori n betyder 3 eller 4, og når A betyder N eller N -* O, kan YZ også betyde -(CH2)2-Q_ eller -(CH2)-q-, hvori Q betyder oxygen eller 5 svovl, med det forbehold, at X betyder hydrogen, r betyder C1-C4-alkyl, og R2 betyder -alkyl eller C3-C6-cycloalkyl, og og R2 kan sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, betyde C3-Cg-cycloalkyl, der eventuelt er substitueret med methyl.

10 Syrer med formlen I kan formuleres som vandige opløs ninger af et vandopløseligt salt af syren, da de har begrænset opløselighed i aprote organiske opløsningsmidler. Fremstillingen af præparater af syrerne med formlen I, der er emulgerbare i organiske opløsningsmidler, ved anvendelse af 15 C8- til C22-tertiære alkylaminsalte af syren, der er opløse lige i organiske opløsningsmidler, er beskrevet i litteraturen.

Medens vandige opløsninger af imidazolinylsyresalte er egnede til et antal generelle herbicide anvendelser, har 20 det vist sig, at ved ældning i udstrakte tidsperioder og/-eller udsættelse for forhøjede temperaturer taber vandige opløsninger af disse syresalte i virkning.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe hidtil ukendte vandige præparater af vandop-25 løselige salte af herbicide syrer med formlen I, som er fysisk og kemisk stabile i udstrakte tidsperioder over et stort temperaturområde.

Opfindelsen angår hidtil ukendte vandige herbicidpræparater, der på vægtbasis omfatter 1,0 til 45% af et 30 vandopløseligt salt af en imidazolinonsyre med formlen I, 0 til 20% urinstof, 0 til 30% ikke-ionisk overfladeaktivt middel og tilstrækkeligt vand op til i alt 100%, der med en tilstrækkelig mængde syre er blevet pufferindstillet til en begyndelses-pH-værdi i området pH ca. 6 til pH ca. 8,5.

35 Det har vist sig, at langtidsstabiliteten og stabili teten ved forhøjede temperaturer af vandige præparater af 3 DK 174864 B1 vandopløselige syresalte af imidazolinylsaltene med formlen I forbedres ved stabilisering af det oprindelige pH i de vandige præparater med tilstrækkelige mængder af en mineralsyre eller vandopløselig organisk syre til en pH-værdi, 5 der omtrent svarer til pH-værdien af syren med formlen I, der normalt ligger i området pH ca. 6 til pH ca. 8,5 og λ fortrinsvis pH 7 til pH 7,5. Foretrukne syrer til anvendelse i præparaterne ifølge opfindelsen omfatter saltsyre, phos-phorsyre, svovlsyre, eddikesyre, propionsyre og lignende, 10 idet især eddikesyre foretrækkes.

Det har endvidere ifølge opfindelsen vist sig, at tilsætning af urinstof som antifrysemiddel til de vandige præparater ifølge opfindelsen i mængder på fra 15 til 20 vægtprocent også forbedrer de omhandlede præparaters fry-15 se/tø-egenskaber, således at faste stoffer, der dannes under frysning, let genopløses ved henstand. Anvendelsen af urinstof til forbedring af kuldestabiliteten af vandige pyrazo-liumsaltpræparater er kendt. Overfladeaktive midler, der er egnede til anvendelse i præparaterne ifølge opfindelsen, er 20 generelt ikke-ioniske overfladeaktive midler, idet polyoxy-ethylenglycoler, polyoxyethylen-sorbitan-monolaurater og dialkylphenoxypolyethylenoxyethanoler foretrækkes.

Salte af forbindelserne med formlen I, der finder anvendelse i præparaterne ifølge opfindelsen, er generelt 25 dem, der har tilstrækkelig vandopløselighed til at give ca.

1 til 50% vandig opløsning af syren som saltet, idet natrium, kalium, ammonium og vandopløseligt organisk ammonium foretrækkes, og natrium, kalium, ammonium og isopropylammonium især foretrækkes.

30 Opfindelsen illustreres yderligere ved de følgende eksempler.

35 4 DK 174864 B1

Eksempel 1

Fremstilling af vandige herbicidpræparater af imidazolinvl-svresalte 5 Imidazolinylsyrerne med formlen I, som er anført i f tabel I nedenfor, sættes ved omgivelsestemperatur til en omrørt vandig opløsning, der indeholder 1,0 til 1,10 ækvivalenter af den ønskede base og den ønskede mængde urinstof og overfladeaktivt middel. Den dannede blanding omrøres, 10 indtil der er opnået fuldstændig opløsning af syren. Opløsningens pH-værdi indstilles til det ønskede pH-område ved tilsætning af mineralsyre eller organisk syre til den omrørte opløsning efterfulgt af tilsætning af vand for at opnå den ønskede slutkoncentration af bestanddelene.

15 Ved anvendelse af ovenstående fremgangsmåde fås de i tabel I nedenfor anførte præparater: Γ DK 174864 B1

X

5 m ^ r- in γη c- 'p æ ^

Jj o h \ > yj U> I '-Ji li — o — w 0--¾ U-l

O

a o H - -

Jh in in

I3 rH i—I

i 4-) "n3 rH I 4-4 I 4-4 s λλ i,Sås_ >, s c 1

0 ΙΟΌ Η H 10 3 * H fH 10 IJ

P rH -d O SiJ Λ * Q >i 44 nj -~- h a£ -h r-π ο P*^-· 'ri £5 S fck ~$«81 ~$·88ΐ 1 éa 0-Ι·8§ο °.pio

> ---44 H O 1 I CN ·Η O I I (N

H

I *

Ή (O rH

ϋ -P <U

1δ > ή vo m

fH -H C Ti* rH

S 44 VD t-

03 rH rH

A (0 Π3 _ 0-1 S-H rH I £}

Ih u Qn 0^ Λ •Η £ - Q Γ0 3 i^as

I I

i Q fy i iH g 1 n & ? -5 c g O in rH -H >1 5 * q r-j to !i Iff i! H S —' I I rH (0 >o i ^ cm >·, υ

CO UH CM I I I I

6 DK 174864 B1

CD O

LT) VO (N O ΓΟ CM

S, r·' γ~ c·' co co o

m lo cm c^ iH

TJ CTi r-C o co o r c3 co ro co n cm cm > r- r- r- r-' r- i i i i i i 1 |_ |_ |_ |„ |„ — O'— fi? θ' *— 5Γ o — &Γ o —· 1? o" — lo^ cj1

CU

0 u 2

-H

i! ;b i i i i i i \ Ί *3 s Ή d’g

Jj u

s U

— O O -H

4J O —' U I » I I 1 I

Ifl fi m α ti tit 0 is i * ϊ > jsa

Η > Ή C£> CM Γ" ·—I CM

HG O CO CO CO iH CO

Ή M -U r- co o\ <J\ (J\ CO

η ^ CO iH rH rH »“I »H r-1 i Q, * ffiJ * fi Π3 * ffiw υ τι o ή O) jg i il 7 DK 174864 B1 0 o in om % « Γ-' CO CO \> p o o o m 10 3 CN CN CN m' (N \ > Ν' <3< Ό

H rH r-H

>1 u u *r s , s , 14-1 o 10 s

•H

έ) I I I PI

SJ M - -u -

C fo i—I I -U H i 4-J «—I i Q) i—I i 4J r-H

-H S OJOJ >, O) O S <U >, >h S >h S CD

4-) CJ ^ rC3 i—4 ^4 C -—-- i—i ^ C .—- f—t (U C --— r-H B -—-

m p Π3Τ3 Q OJ $Q O 0) 8 Q Od 50 Q o ®Q

w s -h-d cir-4p g ii^-ipa as,£| ad£@ 4J α 4-4 b •“•SiD-s ^-^αΐ: -- k as —-^.αϊΐ: ,o ep py o b ^ οοΝ-Φ oæ m o g >,n<

4-1 ft > > -.ccth -s: c i—i jj c ή -xidH

— > O-h ouJ O i cojjOi co il) Q i au O i

-4J (N d) C CO (N <D C CO (NI C CO i CN 0) C CO M

i—I

Ά 2 js-s . s > p r- t" r- r- -η g m m in m in

X 4-4 CN CN CN 10 CN

< W CN CN (N CN (N

8* U

in m to 1¾ Ih CN XJ U X3 O) μ §Ί i a .s fe-a 1 Η ^ o c

p1 m i-η S

Qr r-H N Μ1 8>8ϋ E H -Η 4-> -H 4-> sl i?f8 5,0 I ^ CN ti

CO 4-1 CN I I I

8 DK 174864 B1 o LD O O Ln o o o -

¾ Γ' oq co r-' oC cn S

p voncMr-ooovo r ft NMHifOOOeO

> 'νΤ^’ςΤ’ΓΟΓ-Γ'-Γ'νΟ 1 iiii S , , , , &&ΜΆ iiii o

U

S

•H

p I I I I 1 I 1 I

i

-U

•Η ri <u OJ

4J <U ό 2 ro y ro ό ω p >-h -η

Jj ft U-l fc

£ Dj U

h S II,,,,zzzz

M

I-i

JS

rO gj i—i h Ja ω

ri C VOrOOOCOCOCTiO

5 iJ CO rri Lfl θ' Η Η Η (N

<IQ ’^''T'^LnrgcjojcN

f* * -K

U * * + (0 * (0 * * Μ Ή (JUS -H m Λ υ T3 i-> 1 ε ^ s ‘ri w (3d

I I

• Q CN

i—I g I · §3 ? -S t 0>

Oji—i Η ω w 8 £-8? 3

c rH *H U ·Η U") U

qj i cu ε i o <u ε ^ c’H<v o U U ---- I i-H -r-| >1 O I ^ CN >1 ri

(fi CM (N I I I I

9 DK 174864 B1

LO O O »H

¾ lo r-' oo r-' 'Π CM ΙΟ O OL I" ro r-ϊ en cn to r-' '

> P~ LO LO LO ST

I JJJJJ

>g i i i i i o> cj °

ij O

O i I I I CM

•U f§ rH

d S S 8 g 8. Ή g

Si & SS ~ t t t t > vll — w. w ^ M -Hs I 1

1 (UH (U

Η Λ ro 'g Ό Ή •H C CO CO LO ΓΟ O M-t

Jd O) CM iH CM O Ln" &

<01 CM CM CM CM CM

Si > & IJ5 M-t

WxJ 'H

μ ro ro ro £U Vi M* JQ U Ό 0) h ' _ w u Q g Q) , * 3 Ilt

U rH CD

w j* EP

I o¥> 4J -H

CM to <l) C

' 1 H E Ol

' I Q CM S, O H -H

^ ^ S i 2 W Q rH

'— i 0 C C £ d I rH I -Η -H 4_> 3}

CM Sin H O flj μ H

1H Λ »Λ 8 8 g. ® i ro έ1 τ3 Jh S —- ros U QD'H^ Ql §! Η S ro c4 ro t rH m *

So » -Η E Ή ?S * ¥ C0 Ή to I I I I * * * 10

Eksempel 2 DK 174864 B1

Stabilitet af vandige herbicidpræparater

De ifølge eksempel l ovenfor fremstillede præparater 5 opbevares ved 25°C, 37°C og 45°C. Der udtages prøver, og r dekomponering af den aktive herbicidforbindelse med formlen I bestemmes i vægtprocent. Resultaterne af disse forsøg, som er opregnet i tabel II nedenfor, viser forbedringen i stabiliteten af vandige præparater, hvis begyndelses-pH-10 -værdi er indstillet og stabiliseret ved tilsætning af syre.

Tabel II

11 DK 174864 B1 Vægtprocent dekomponering

Præpa- 25°C 37°C 45°C

5 rat pH %dek.måneder %dek.måneder %dek.måneder la 7,75 0,2 12,0 21,0 12,0 6,5 3,0 r b 7,54 3,8 12,0 24,0 12,0 12,4 3,0 C 7,56 7,8 24,0 16,0 12,0 3,5 3,0 d 9,60 0,3 12,0 0,3 12,0 4,5 3,0 10 e 7,2 1,5 6,0 - - 5,2 3,0 f 8,0 - - - - 4,1 3,0 g 8,3 - - 29,2 3,0 h 9,2 - - - 87,0 3,0 2a 6,0 2,0 12,0 5,0 12,0 1,9 3,0 15 b 7,0 0,2 12,0 4,0 12,0 1,8 3,0 c 8,5 10,3 18,0 7,0 12,0 16,3 3,0 d 8,0 0,2 12,0 9,0 12,0 5,0 3,0 e 7,5 2,8 24,0 5,0 12,0 2,7 3,0 f 6,0 0,3 24,0 0,8 12,0 0,0 20 g 7,0 1,5 24,0 5,0 12,0 1,2 3,0 h 8,0 11,7 24,0 20,8 12,0 11,0 3,0 i 8,5 23,4 24,0 35,9 12,0 18,5 3,0 3a 7,0 0,3 6,0 3,7 6,0 3,5 3,0 b 8,0 4,7 6,0 15,9 6,0 12,7 3,0 25 c 9,0 14,6 6,0 53,0 6,0 44,7 3,0 d 10,0 29,7 6,0 87,5 6,0 82,0 3,0 4a 6,5 0,3 18,0 39,0 12,0 3,4 3,0 b 7,0 1,0 18,0 7,0 12,0 4,0 3,0 C 7,4 1,9 12,0 6,3 12,0 5,3 3,0 30 d 8,0 13,1 18,0 31,5 12,0 11,7 3,0 e 7,0 0,0 12,0 9,4 12,0 3,8 3,0

Eksempel 3 12 DK 174864 B1

Virkning af urinstof på genopløsning af udfældede faste stoffer.

5 Præparater fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1, som indeholder forskellige procentdele urinstof, afkøles, indtil der forekommer udfældning af faste stoffer. Prøverne får lov til at stå og følges indtil den temperatur, ved hvilken fuldstændig opløsning er opnået, og den 10 noteres. Resultaterne af disse forsøg er anført i tabel III nedenfor.

TABEL III

15 Syre med % Urinstof Genqpløsnings-

formlen I w/v_ temperatur °C

2 -(4-isopropyl-4 - 0 18 -methyl-5-oxo-2-yl)- 6 5 -quinolin-3-carboxyl- 10 3 20 syre-ammoniumsalt 15 -5 2-<4-isopropyl-4- 0 -4 -methyl-5-oxo-2-imida- 5 -7 zolin-2-yl)-5-methyl- 10 -9 25 -nicotinsyreammoniumsalt 15 -11 5-ethyl-2 -(4 - isopropyl- 0 12 -4-methyl-5-oxo-2-imida- 10 9 zolin-2-yl)-nicotin- 15 9 30 syre-ammoniumsalt 20 1

Claims

13 DK 174864 B1 PATENTKRAV·

1. Vandige herbicidt præparat, kendetegnet ved, at det indeholder 1,0 til 45 vægtprocent af et vandopløseligt salt af en imidazolinonsyre med formlen I 5 X JL Ri (I)

10 Y— ί λΝ ——-R g \N-b= u n H hvori A betyder CH, N eller N -* o, 20. betyder oxygen eller svovl, X betyder hydrogen, halogen, methyl eller hydroxy, Y og Z betyder hver især hydrogen, halogen, C^-Cg-alkyl, hydroxy-lavere alkyl, C^C^-alkoxy, C1-C4-alkylthio, phenoxy, Ci-C4-halogenalkyl, nitro, cyano, Ci~C4-alkylamino, di-lavere 25 alkylamino eller Ci-C4-alkylsulfonyl; eller eventuelt med Ci-C4-alkyl, Ci-C4-alkoxy eller halogen substitueret phenyl; difluormethoxy, trifluormethoxy, 1,1,2,3-tetrafluorethoxy, eventuelt med 1 til 3 halogenatomer substitueret ligekædet eller forgrenet C3-Cg-alkenyloxy eller eventuelt med 1 til 30 3 halogenatomer substitueret ligekædet eller forgrenet C3- -Cg-alkynyloxy; eller Y og Z udgør tilsammen en ring, i hvilken YZ betyder -(CH2)n-, -(CH)n-, hvori n betyder 3 eller 4, og når A betyder N eller N -> O, kan YZ også betyde -(CH2)2"Q“ eller -(CH)2-Q-, hvori Q betyder oxygen eller 35 svovl, med det forbehold, at X betyder hydrogen, R3 betyder C^C^ alkyl, og 14 DK 174864 B1 R2 betyder C1-C4-alkyl eller C3-Cg-cycloalkyl, og og R2 kan sammen med det carbonatom, hvortil de er bundet, betyde C3-Cg-cycloalkyl, der eventuelt er substitueret med methyl; 0 til 20 vægtprocent urinstof; 0 til 30 vægtprocent ikke-5 -ionisk overfladeaktivt middel; og tilstrækkeligt vand op til 100%, der med en tilstrækkelig mængde syre er puffer-indstillet til en begyndelses-pH-værdi 1 området pH ca. 6 til ca. 8,5.

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at den til indstilling af pH anvendte syre er eddikesyre, propionsyre, saltsyre, phosphorsyre eller svovlsyre.

3. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at syren er eddikesyre.

4. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet 15 ved et indhold på 15 til 20 vægtprocent urinstof.

5. Præparat ifølge krav 4, kendetegnet ved, at begyndelses-pH-værdien er i området fra 7 til 7,5.

6. Præparat ifølge krav 5, kendetegnet ved, at saltet af syren med formlen I er ammonium-2-(4-iso- 20 propyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)quinolin-3-carboxy-lat.

7. Præparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at saltet af syren med formlen I er isopropylammonium--2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinat.

8. Præparat ifølge krav 5, kendetegnet ved, at saltet af syren med formlen I er ammonium-5-ethyl--2-(4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)nicotinat.

9. Præparat ifølge krav 5, kendetegnet ved, at saltet af syren med formlen I er ammonium-2-(4-iso-30 propyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-5-methylnicotinat.