DK174213B1 - Fiberstruktur, fremgangsmåde til fremstilling af en formet genstand samt en ved fremgangsmåden fremstillet genstand - Google Patents

Description

DK 174213 B1

Opfindelsen angår en fiberstruktur omfattende en overvejende andel af varmekrympbare fibre samt en fremgangsmåde til fremstilling af en formet genstand af en sådan fiberstruktur samt selve den formede genstand Opfindelsen angår nye kompositmatenaler, der har en fibrøs opbygning og omfatter nye fibersammensætmnger, som har flammeforsmkende 5 høj temperaturbestandige egenskaber, hvilke sammensætninger kan forarbejdes til en mængde specifikke nye produkter

Det er almindeligt kendt, at når de fleste typer strakte syntetiske fibre bliver opvarmet til omkring deres strækningstemperatur, har de en tendens til at trække sig sammen F eks krymper polyolefiner, polyestere, polyvmylchlond- og især polyamidfibre mellem 10-50% 10 under disse forhold Fibrene bliver udstyret med denne egenskab under fremstillingsprocessen Ved fremstillingen af sådanne fibre er det almindelig praksis at strække fibrene efter udspindingen for at orientere polymermolekyleme den Denne onentenng bliver indledningsvis bevaret, fordi stærke inter-molekylære kræfter mellem molekylerne forhindrer selve de aflange molekyler i at trække sig sammen og sammenfiltres ved afslapning 15 Disse stærke mtermolekylære kræfter kan imidlertid overvindes ved forhøjede temperaturer ved en tropisk afslapning, der muliggør, at fiberen kan nå til en tilstand, hvor en sammentrækmngskraft udvikles, og fiberen krymper

Inden for den kendte teknik er der et antal af eksempler på produktet, der er tildannet af fiberstrukturer, som indeholder varmkrympbare fibre F eks angår US-A-2 609 539 en 20 fremgangsmåde til dannelse af en busteoptagelseslomme, hvon en bane af termoplastiske varmkrympbare fibre anbringes på en form og opvarmes således, at den krymper og derefter, når den er blødgjort, bmder fibrene autogent til hinanden US-A-3 510 389 angår en fremgangsmåde til fremstilling af punktforbundet, ikke-vævet stof, der indebærer at, visse områder af en bane af termosammentrækkelige fibre udsættes 25 for en opvarmet gas Inden for de behandlede områder forbindes fibrene ved nogle af deres skæringspunkter, og de befinder sig i en spændt retlinet form, medens de ellers forbliver i en i hovedsagen afslappet form 2 DK 174213 B1 US-A-3 917 448 angår en fremgangsmåde til fremstilling af et ikke-vævet stof, som har en høj grad af luftrum Fremgangsmåden indebærer dannelse af en bane af fibre, som har forskellige varmekrympmngskoefficienter, idet fibrene anbringes vilkårligt i tre dimensioner, og der iværksættes krympning for at bringe fibrene til at krumme og folde sig og 5 derved danne luftrum inden i banen

Der er et behov for materialer, som er lette, som har en strukturel integritet og styrke baseret på en fibrøs opbygning, og som fortrinsvis har reduceret brændbarhed sammenlignet med eksisterende materialer

Det er derfor et formål med opfindelsen at anvise fiberstrukturer indeholdende varme- 10 krympbare fibre, fortrinsvis med gode termiske egenskaber, såsom polyimidfibre, hvilke strukturer ved opvarmning let kan omdannes til formede genstande Genstandene kan udvise strukturel integritet, dvs høj trækstyrke kombineret med lav vægt og fortrinsvis høj varmebestandighed og flammeretardenngsevne afhængigt af deres fremstillingsmåde Sådanne formede genstande må også let kunne forarbejdes og bearbejdes efter dannelsen 15 I overensstemmelse med et aspekt ved nærværende opfindelse tilvejebringes der en fiberstruktur, som omfatter adskilte grupper af de nævnte fibre tildannet på tværs af fiberstrukturens plan, hvor strukturen kan varmebehandles, så der fremkommer en struktur med forøget tæthed, i hvilken tætheden af de nævnte fibergrupper er større end tætheden for resten af strukturen 20 Som beskrevet mere detaljeret nedenfor kan en sådan fiberstruktur anvendes som et forsta-diumsmatenale, hvoraf der kan fremstilles en genstand Varmebehandlingen af materialet i overensstemmelse med opfindelsen giver anledning til dannelsen af strukturelle elementer eller "søjler" inden for strukturen resulterende i en væsentlig stivhed og øgning af materialets kompressionsstyrke 25 Fiberstrukturen kan være en ikke-vævet filt, typisk et pladevatlag omfattende en række lag af adskilte fibre 3 DK 174213 B1

Fiberstrukturen kan være enhver stoftype, vævet eller strikket i et enkelt lag eller i flere lag

Stofstrukturen kan være et enkelt vatlag eller kan være dannet af flere lag af pladevatma-tenale lamineret sammen før krympningen Hvor strukturen er et laminat, kan der være 5 anvendt laminenngsklæbemidler, hvor der kan bruges enhver type klæbemiddel, typisk dem, der er udvalgt fra gruppen bestående af acrylklæbemidler, polyesterklæbemidler, polyamidklæbemidler, polyolefmklæbemidler, polyurethanklæbemidler ogpolyimidklæbe-midler I en foretrukken udførelsesform er klæbemidlet et hot melt klæbemiddel, som har lave varmeudløsmngsegenskaber 10 Fiberstrukturen kan være en filt, i hvilken fiberlængder er orienteret eller tilfældigt placeret i filtens vatlag Hvis de enkelte fibre er orienteret, kan de være placeret i adskilte flager i hvert lag, hvilke flager er anbragt således, at onentenngsretnmgen for hosliggende flager danner en vinkel, som er større end 5 e

Fiberstrukturen kan omfatte flere lag vatmateriale, som er blevet kraftigt nålestukket for 15 at tilvejebringe sammenhæng mellem fibre i et bestemt lag og med henblik på at tilvejebringe sammenhæng mellem fibre inden for forskellige lag

De fibre, der udgør i det mindste en stor del af fiberstrukturen, kan være udvalgt fra varme-krympbare syntetiske fibermatenaler omfattende polyamidfibre, acrylfibre, polypropylen-fibre, polyphenylensulfidfibre, polyimidfibre, aromatiske esterketonfibre og polyethenrrud-20 fibre

De enkelte fibre i fiberstrukturen kan indeholde en andel på ikke mere end 5 vægt% af et plastificerende lavmolekylært materiale, sådanne plastificerende materialer kan være udvalgt blandt opløsningsmidler for fiberpolymeren og lavmolekylære oligomerer af samme polymermatenale Oligomereme skal forstås som lavmolekylære komponenter 25 bestående af repetitionsenheder identiske med den oprindelige polymer, men med en polymensationsgrad fra omkring 2 til 10 Større mængder kan være til stede, men kun lille nytte resulterer deraf Opløsningsmidlet kan være en rest ffa fremstillingen af fiberen eller kan være tilsat fiberen bagefter før varmebehandlingen Tilstedeværelse af opløsningsmid let er et ønskeligt, men et unødvendigt træk ved nærværende opfindelse 4 DK 174213 B1

Hvor fibrene er polyimidfibre, kan opløsningsmidlerne være valgt blandt dimethylform-5 amider, N-methylpyrrolidon og dimethylacetamid eller et andet stærkt aprotisk opløsningsmiddel I denne bestemte udførelsesform bliver varmekrympmng og/eller binding udført ved en temperatur i området mellem 250 og 350°C, fortrinsvis mellem 270 og 330 °C, især mellem 300 og 325° C

Fibrene til brug ved nærværende opfindelse kan have været udsat for et strækforhold 10 mellem 2 og 7 gange, men fortrinsvis ikke have været udsat for noget efterfølgende afhærdnings- eller afslapmngstnn Det foretrækkes, at fibrene er i besiddelse af en iboende krympning på mindst 10 til 60% ved opvarmning med henblik på at tilvejebringe den hensigtsmæssige krympning og fortætning af den sammenhængende fiberenhed I en særlig anden udførelsesform ifølge nærværende opfindelse omfatter fiberstrukturen 15 en stor andel af polyimidfibre, som har den generelle fomel o — C> /9 ---^ O 0 N ·—R—-- \___l J L / / i hvilken N er et helt tal større end 1, og R er udvalgt blandt en eller flere af forbinde1 seme C13 CH3 —(~o\-c»2-/~o\- V| fo'' \_/ \__/ ; kveller .

5 DK 174213 B1

Disse fibre er særligt brugbare ved udøvelse af opfindelsen, fordi ved varmebehandling tillader de fremstillingen af en formet genstand med høj trækstyrke, høj varmebestandig-hed, gode flammeforsinkelsesegenskaber og relativt lille tæthed Ved udsættelse for åbne flammer i tilfælde af en brand udvikler fibrene gasser med kun meget lav optisk tæthed og 5 lav toksicitet I et aspekt af opfindelsen resulterer krympningskraften sammen med den høje fiberkrympningstendens i tilvejebringelse af samrnenhængmngsbindmger mellem de enkelte fibre ved deres berøringspunkter Dette er observeret selv i fibre, såsom polyimidfibre, der som sådan ikke har et smeltepunkt Disse sammenhængnmgsbindmger tilvej ebnnger, når de er 10 dannet, yderligere strukturel integritet, høj stabilitet og trækstyrke i de formede genstande I et yderligere aspekt af opfindelsen tilvejebringes der en fremgangsmåde til fremstilling af formede genstande, hvilken fremgangsmåde omfatter dannelse af en fiberstruktur som den, der er specificeret ovenfor, og som omfatter varme-krympbare fibre, opvarmning af strukturen til en temperatur, der er tilstrækkelig til, at der 15 kan opstå fortætning under fastholdelse af strukturen imod krympning i mindst én retning, placering af den fortættede struktur, så den støder op til en formende overflade under opretholdelse af fastholdelsen, afkøling af strukturen under opretholdelse af fastholdelsen, og ophævelse af fastholdelsen 20 Strukturen kan blive udsat for en varmebehandling ved en temperatur og en tidsperiode, der er tilstrækkelig til at krympe fibrene, så der opnås fiber-til-fiberbinding

Fiberstrukturen kan være fastholdt i mindst to retninger imod krympning, hvorved der i hovedsagen kun tillades krympning i den tredje retning 6 DK 174213 B1

Den formede overflade kan omfatte mindst to samvirkende overflader, der samvirker om at frembringe en tredimensionalt formet plade I overensstemmelse med et yderligere aspekt ved opfindelsen tilvejebringes der en genstand, som er formet ved brug af en fremgangsmåde som den, der er beskrevet ovenfor, og 5 hvorved strukturen har et antal langsgående elementer, hvor hvert element omfatter en gruppe af fibre, der er orienteret i et plan og fortættet ved varmebehandling

Opfindelsen omfatter en letvægtsblanding, i hvilken blandingens tæthed ligger i området mellem 0,005 og 1,0 g/cm3 og typisk i området mellem 0,125 og 0,40 g/cm3 I et aspekt af opfindelsen er de formede genstande plastisk deformerbare ved opvarmning 10 til temperaturer i området ved fibrenes glasovergangstemperatur og har en tæthed på højst 1,20 g/cm3

Hvor fiberstrukturen omfatter en stor andel af polyimidfibre, kan opvarmningen udføres ved en temperatur i området mellem 100 og 370°C og i en periode, der er tilstrækkelig til at opnå en tilstrækkelig indbyrdes fiberbinding til at frembringe den krævede forøgelse i stivhed af fiberstrukturen. I denne udførelsesform kan opvarmningen ske til en temperatur over den effektive glasovergangstemperatur for fibrene. Under udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan grupperne af sidestillede fibre, der har en orientering på tværs af planet for fiberstrukturen, omfatte nogle fibre, som ligger i to 7 DK 174213 B1 retninger, den ene del i planet for matenalelaget og den anden del i den tværgående retning I en udførelsesform for opfindelsen bliver fiberstrukturen afstivet ved, at man holder den imod en formende overflade 5 og derefter udsætter den for varme for at tillade, at en væsentlig krympning af fibrene sker med henblik på at fremstille en fortættet præform. Under krympning bliver grupper af fibre, der strækker sig i en retning på tværs af hvert lag fortættet og gjort stive. Adskillige af de fortættede præformer kan være lamineret med et eller flere klæbemiddellag mellem hvert jq præformlag; klæbemidlet kan aktiveres ved hævning af temperaturen til et niveau, der er tilstrækkeligt til at smelte klæbemidlet, men til et niveau under det, hvorved signifikant stiv-hedsdannelse sker. Denne proces frembringer et laminat, hvori de strukturelle komponenter i hvert lag i sig selv bidrager med en grad af strukturel stivhed til det resulterende lami-netmateriale.

Den nævnte i tværgående retning kan være i hovedsagen vinkelret på planet for fiberstrukturen, men opfindelsen er ikke begrænset dertil.

Krympningstrinet kan udføres ved at fastholde vatlaget i mindst to retninger.

I overensstemmelse med opfindelsen kan fortætningen af de i tværretningen anbragte fibergrupper være ledsaget af indbyrdes fiberbinding.

Fiberstrukturen kan være i form af et vævet, et strikket eller et ikke vævet materiale, i hvilke fiberlængder er orienteret i selve strukturen med henblik på at tilvejebringe monoaksiale egenskaber. Alternativt kan fiberstrukturen være et vatpladelag eller en fiberplade. Hydraulisk formningsteknik kan anvendes, hvorved en slam af korte fiberlængder kan være disper-geret i en bærevæske, såsom vand, og vandet bliver bevæget 8 DK 174213 B1 omhyggeligt i én retning for at opnå en partiel orientering af fibrene. Fiberstrukturen kan omfatte flere lag fibermateriale, som er blevet kraftigt nålestukket med henblik på at tilvejebringe sammenhæng mellem fibre i et bestemt lag og 5 mellem fibre i forskellige lag.

Indbyrdes fiberbinding kan effektueres ved en forhøjet temperatur, og bindingsgraden og den dertil svarende grad af strukturel stivhed afhænger af et tids-/temperaturforhold.

10 Når fibrene er af polyimid, kræver binding ved en forhøjet temperatur af størrelsesordenen 300-350°C eller mere en relativt kort varmeeksponermg, fortrinsvis op til 30 minutter. Binding ved lavere temperaturer af størrelsesordenen 100-300°C, 15 især under tilstedeværelse af opløsningsmiddeldele, vil resul tere i stivnen af f.eks. et pladevatlag på grund af den forøgede binding, der opstår deri. Medmindre pladevatmatenalet bliver fastholdt, vil der ske en krympning under bindingen. Enhver opvarmning kan udføres ved anvendelse af en almindelig ovn, 20 en autoklave, radiofrekvensbølger, mikrobølgeopvarroning eller lignende. I et aspekt af nærværende opfindelse kan krympning af fiberstrukturen under varmebehandling styres, så den giver en tæthed i det endelige produkt inden for området mellem 3 3 0,005 og 1,2 g/cm og fortrinsvis mellem 0,125 og 0,40 g/cm .

25 Dette sidstnævnte forslag tillader således fremstillingen af fibrøse sammenbundne letvægtsstrukturer. Med forøget tæt- 3 hed, dvs. større end 0,4 g/cm , kan de formede produkter ifølge opfindelsen let bearbejdes ved savning, boring eller fræsnmg eller med ethvert redskab, som anvendes ved bearbejdningen 30 af træ eller plast.

Under dannelsen af formede komponenter ifølge et afspekt af opfindelsen vil fibrene i praksis være fastholdt i mindst to retninger imod krympning og derved tillade en mulig krymp-35 ning i en tredje retning. Den naturlige tendens hos fiber strukturer, såsom dem af polyimidfibre er, at strukturen vil krympe dramatisk ved hævede temperaturer. I overensstemmelse « 9 DK 174213 B1 med nærværende opfindelse kan denne tendens til at krympe til en tæthed over 1 g/cm reduceres ved, at man før varmebehandlingen fastholder fiberstrukturen imod krympning i mindst to retninger.

5 I overensstemmelse hermed anviser nærværende opfindelse materialer, som er egnet til at blive forarbejdet til dannelse af et formet eller støbt letvægtsprodukt, som har strukturel integritet og styrke baseret på en fibrøs konstruktion. Fiber-10 strukturen i overensstemmelse med nærværende opfindelse kan indeholde en overvejende del, dvs. mere end 50% fibre, typisk polyimidfibre ifølge nærværende opfindelse? i dette sidstnævnte tilfælde vil produkterne have reduceret brændbarhed sammenlignet med eksisterende materiale.

15

Formede genstande ifølge nærværende opfindelse kan fremstilles ved, at man benytter formningsmidler eller formningsforme, f.eks. en matrix. Formningstrinet kan omfatte, at man 20 - bringer fiberstrukturen i tæt berøring med formningsmidlerne og - opvarmer fiberstrukturen til en temperatur i området mellem 280 og 350°C; fortrinsvis mellem 300 og 330°C.

25

Den fibrøse overflade af den formede genstand fremstillet i overensstemmelse med nærværende opfindelse kan have en høj overfladeklæbeevne. Endvidere kan de mekaniske egenskaber ved de varmebehandlede, krympede fibre og de formede genstande 30 fremstillet i overensstemmelse med den beskrevne opfindelse i det mindste delvis tilskrives den fysiske binding mellem fibrene under krympningen såvel som dannelsen af sammenhængsbindinger mellem de enkelte fibre.

35 I almindelighed kan fiberstrukturen omfatte et vatlag, en strikvare, en vævning eller en kombination af disse. Ved at udsætte en sådan fiberstruktur for fremgangsmåden ifølge nær- 10 DK 174213 B1 værende opfindelse og fastholde strukturen, f.eks. ved at klemme omkring dennes periferi, vil der ske en væsentlig krympning af strukturen i kun én retning, nemlig vinkelret på planet for materialet, og materialet vil derefter bevare en åben 5 porøs struktur og en lav vægt. Virkningen af bindingen mellem fibrene går i retning af at gøre fiberstrukturen stiv. Styringen af stivheden kan udføres ved, at man styrer krympningsgraden og graden af indbyrdes fiberbinding. Det er klart for en fagmand på området, at niveauet for den indbyrdes fiber-jØ binding yderligere kan styres ved en kombination af temperatur, varigheden af opholdet ved den temperatur og ved eventuel tilstedeværelse eller fravær af dele af aprotiske opløsningsmidler, såsom dem, der er nævnt ovenfor.

Fiberstrukturen kan være sammensat af endeløst filamentgarn ^ eller stabelfibre. Det er klart, at egenskaberne af det endelige produkt i en vis udstrækning vil afhænge af krympningsprocessen og af naturen af de anvendte fibre i den oprindelige fiberstruktur.

Strukturerne og sammensætningerne ifølge et aspekt ved nærværende opfindelse har vist sig at have god dimensionsstabili- tet. F.eks. fandtes en adhæsionsbundet struktur af polyimid-20 fibre at have en dimensionsstabilitet og modstand mod yderligere deformation, når den først var varmebehandlet, især ved en temperatur over 320°C.

Som nævnt kort ovenfor resulterer varmebehandlingen af materialet i overensstemmelse med nærværende opfindelse i dannelsen af strukturelle elementer eller søjler i et materiale-lag Dette vil blive beskrevet nærmere nedenfor

Fiberstrukturen er skabt, så den har et antal fibre, der strækker sig i hovedsagen på 25 tværs af planet for strukturlaget, så er den eneste .retning, i hvilket materialet frit kan krympe, når man tilpasser et sådant strukturelt lag imod en formende overflade og udsætter materialet for en varmebehandling, den tredje retning nemlig i hovedsagen vinkelret på den formede overflade Dette betyder, at de tværgående 11 DK 174213 B1 fibre er i stand til at krympe næsten frit og derved markant forøger deres tæthed i forhold til det åbne fibrøse væv, der omgiver dem. Således er ved fuldendelsen af formningsprocessen blevet fremstillet en genstand, som måske har en let for-tættet overflade på grund af en eventuelt forekommende overfladeopvarmning fra den anvendte formende overflade sammen med fortættede søjler eller elementer i materialet, som strækker sig på tværs af dettes overflade. Dette resulterer i en væsentligt forøget stivhed og tilvækst i materialets sammentrykningsstyrke.

10

Dannelsen af grupperne af fibre i materialet kan f.eks. udføres ved nåling eller hydrosammenfiltnng. Hvor laget skal nåles, kan hvert strukturelle lag nåles fra hver sin side eller fra begge sider enten samtidigt eller efter hinanden. Størrelsen 15 af det strukturelle element, der bliver dannet i laget under varmekrympningstnnet, kan styres ret præcist af størrelsen og arten af de nåle, der bliver anvendt ved nåleoperationen.

Jo flere fibre, der bliver nyorienteret på tværs af planet for materialet, des større er den tværgående stivhed efter 2q fortætningen. Omfanget af dannelsen af elementer eller søjler i materialet kan styres ved antallet af gennemtrængninger.

Således er det ved nåling, ved forøgelse af tætheden af nålm-gen, muligt at forøge kompressionsmodulen for laget på tværs af planet for fiberstrukturprøven. Store tværgående elementer kan tilvejebringes ved at anvende ekstra store nåle eller ved en kombination af store nålestørrelser og en type med modhagekonstruktion ved enden af disse.

Alternativt kan de tværgående fibrøse elementer indføres i materialet før varmekrympmn-25 gen ved hjælp af hydrauliske mfiltrenngsstrømme I denne udformning kan højtryksstrømme af fluida, typisk vand, bringes til at støde imod fiberlagets overflade og drive fibre eller grupper af fibre ind i vatlagsmatenalet og derved parallelhsere sådanne fibre i en retning i hovedsagen på tværs af planet for selve vatmatenalet 12 DK 174213 B1

Ved formningen af materialet ifølge nærværende opfindelse kan den formende overflade være en plan overflade med henblik på at tilvejebringe en plade, eller den kan faktisk være ved siden af hinanden med afstand opstillede overflader, mellem 5 hvilke formningen skal udføres. Den formende overflade eller de formende overflader kan være krumme med henblik på at tilvejebringe en tredimensionalt formet resulterende plade eller struktur. I et andet aspekt ifølge nærværende opfindelse kan fiberstrukturen omfatte et eller flere lag fibrøst materiale, 10 som kan nåles til et bagsidelag.

Fibre, der er specielt anvendelige i praksis ved denne opfindelse, er polyimidfibre som beskrevet ovenfor. Disse fibre fås som krympede stapelfibre med en standard titer på 1,7, 15 2,2 og 3,3 dtex såvel som endeløse filamenter i titerområdet mellem 200-1100 dtex.

Følgende er en beskrivelse blot som et eksempel og med henvisning til den ledsagende tegning af fremgangsmåder til at 20 føre opfindelsen ud i livet.

På tegningen viser: fig. 1 et tværsnit i 12 ganges forstørrelse af en af tre lag 25 lamineret fiberstruktur ifølge opfindelsen, fig. 2 en detalje af fig. 1 i en forstørrelse på 50 gange visende søjlestrukturen og klæbemiddelgrænselaget, 30 fig. 3 en detalje af fig. 1 ved en forstørrelse på 150 gange visende et nærbillede af den fibrøse struktur i en søjle, fig. 4 et tværsnit af en søjlestruktur ved en forstørrelse på 950 gange visende tilstedeværelsen af indbyrdes fiberbinding, 35 fig. 5 arbejdsdiagrammer for sammenpresning af to non-woven stoffer af polyimid med et forskelligt antal søjler pr. arealenhed, 13 DK 174213 B1 fig. 6 et tværsnit gennem en søjlestruktur frembragt ved termisk fortætning af et nålet non-woven, fig. 7 et tværsnit gennem matnxfiberstrukturen rundt om søj-5 lerne i et termisk fortættet nålet non-woven, fig. 8 arbejdsdiagrammer for sammenpresning af to polyethylen-sulfid non-woven stoffer med et forskelligt antal søjler pr. arealenhed, 10 fig. 9 arbejdsdiagrammer for sammenpresning af to polyether-lmid non-woven stoffer med et forskelligt antal søjler pr. arealenhed, 15 fig. 10 et billede af kontrolknuden fra eksempel 2, (A) ved en forstørrelse på 150 gange og (B) ved en forstørrelse på 400 gange, fig. 11 et fotomikrografi af en knude ifølge eksempel 2 præ-20 krympet ved 325°C og udsat for en temperatur på 325°C under fastholdelse, (A) ved 50 ganges forstørrelse og (B> ved 150 ganges forstørrelse.

fig. 12 fotomikrografler frembragt i overensstemmelse med 25 eksempel 2 visende en knude, der er prækrympet ved 325°C, knyttet og udsat for 325°C under 20 grams belastning, (A) forstørret 50 gange og (B) forstørret 150 gange, fig. 13 vedrører også knudeprøven fra fig. 2, (A) og (B) begge 30 forstørret 150 gange og (C) forstørret 400 gange.

3 5 14 DK 174213 B1

Eksempel 1

Stapelfibre af en polyimid blev fremstillet af 2,2 dtex 5 (demer) tilnærmelsesvis 60 mm lange enkeltpolyimidfibre.

De beskrevne polyimidfibre er sammensat af strukturelle enheder med den generelle formel 10 9 o I /° N O O N-R-- 15

u O

hvor R er gruppen 20 -{py », yy~ 2 5 V--' '-1 og/eller gruppen 30 CH^ CH3 i ^ 1 eller igj i

Fibrene bliver kartet og anbragt i krydslagte lag. Dette krydslagte fibervæy bliver så nålet med tilnærmelsesvis 6500 gennemtrængninger pr. kvadrattomme, hvilket binder lagene sammen 35 15 DK 174213 B1 til en letvægtsenhed. Dette non-woven udgør forløbermaterialet til fremstillingen af en formet genstand. Materialet har 2 en udgangsvægt på 285 g/m , og fibervolumenet er tilnærmelsesvis 6-7% af det totale volumen. Dette svarer til en tæthed 5 på omkring 6,1 g/cm . Non-woven forløberen bliver fastlåst ved, at man fastklemmer periferien imod bevægelse, og bliver indført i en ovn ved en temperatur på 343°C og tilbageholdt dér, indtil krympningen er udløst i hovedsagen fuldstændigt. Strukturen bliver så afkølet, og tvangen mod periferien af 20 materialet bliver ophævet.

Den således dannede stivnede plade har en tæthed på omkring 3 0,24 g/cm . Tre af disse plader bliver lamineret sammen under anvendelse af et polyesterklæbemiddel. Hver plade bliver belagt 15 med klæbemiddel på sammenstillede sider og så samlet med deres klæbemiddelbehandlede overflader i indbyrdes berøring. Laminatet bliver anbragt imod en krummet formnrngsoverflade, opvarmet til en temperatur, der er tilstrækkelig hø] til at smelte polyesterklæbemidlet, men under fiberens glasovergangstempe-20 ratur. Tryk bliver udøvet mod bagsiden af laminatet med henblik på at tilpasse strukturen til den formende overflade. Laminatet bliver afkølet og aftaget fra den formende overflade.

Det resulterende materiale stivnede, så det dannede en struk-25 turel plade, der indtog formen og overfladestrukturen svarende til overfladen, imod hvilken den var blevet fastholdt. Tykkelsen af fiberstrukturen var aftaget væsentligt under varmebehandlingen, og materialet havde en stiv selvbærende struktur med en tiltalende overflade, som var egnet til at optage 30 maling. Resultatet af nålingen af vatmaterialet havde frembragt tværgående arealer eller sø]ler med tværgående orienterede fibre, der var i hovedsagen fri for fastholdelse under varme-krympnmgsprocessen. X disse nålede områder var de tværgående orienterede fibre derfor i stand til at krympe og fortætte 35 sig maksimalt.

16 DK 174213 B1 Tæthedsforskellen mellem søjle og matnxfiberstrukturen er normalt et forhold mellem 2-3, men kan være så høj som 4-5.

Dette er illustreret i fig. 8 og 9, der viser fotomikrografl-er af henholdsvis en repræsentativ søjle og matrix. Fibertæt-5 heden i søjlen er målt til at være omkring 70%, medens matrixen ligger på omkring 21%; dette svarer til et forhold på 3,3.

Eftersom disse fibre blev stillet side om side med enten overfladelagene eller klæbemiddellagene for materialet, dannede 10 nålefiberstrukturerne relativt stive søjler eller piller, der strækker sig inde i hvert laminatlag, hvilket således resulterede i et forøget kompressionsmodul på tværs af planet for materialet. Det vil kunne indses, at hvor nålingen er i hovedsagen vinkelret på overfladen af den fibrøse struktur 15 før krympningen, vil de fortættede piller eller søjler af fibre også være i hovedsagen vinkelret på denne overflade.

Dette er vist i fig. 1 i den ledsagende tegning, i hvilken laminatstrukturen 10 omfatter tre lag laminat 11,12 og 13, 20 hvor hvert lag er identisk fremstillet. Det andet lag 12 har et antal tværstillede elementer af piller 14, som ses i lidt større forstørrelse i fig. 2. Pillerne 14 er klart synlige, hvor nålehullet ses ved 16 med bundterne af fibre 17 liggende i hovedsagen vinkelret på hovedplanet indeholdende resten 25 af fibrene 18, der udgør vatlaget. Polyesterklæbemidlet 19 ses klart i dette diagram.

Fig. 3 er en yderligere forstørrelse, der viser fortætningen af fibrene, medens fig. 4, et tværsnit gennem pillestrukturen, 30 viser et tydeligt vidnesbyrd om fiberbinding, se områderne mærket 21 og 22 i fig. 4.

Eksempel 2 35 Et forsøg gennemførtes, hvori to ikke-vævede materialer, der afveg principielt fra hinanden med hensyn til antallet af piller pr. arealenhed, blev tilberedt og testet for at be- 17 DK 174213 B1 stemme sammentryknings- og bøjningsegenskaberne. Prøverne blev tilberedt ved termisk krympning af en ikke-vævet struktur af polyimidfibre som beskrevet i eksempel 1. Krympningsprocessen blev styret således, at der tilvejebragtes prøver med tilnær-5 melsesvis samme tykkelse og tæthed, og som kun afveg væsent ligt fra hinanden med hensyn til antallet af nålegennemtrængninger pr. tomme benyttet ved tilberedningen af det ikke vævede forløbermatenale. Det skal bemærkes, at hver nålegennemtrængning giver anledning til dannelse af en pillestruktur i den 10 fortættede, varmebehandlede struktur.

De to prøver havde nåletætheder, tykkelser og tætheder som vist nedenfor.

15 Nåletæthed Tykkelse ved Tæthed (gennemtrængninger/tarme) 20,7 kPa (mm) (g /cm3) 500 5,25 0,30 6500 4,88 0,33 20

To prøver med en diameter på 7,6 cm fra hver filtprøve blev sammenpresset mellem stålplader i et Instron universal testapparat til et tryk på 1379 kPa. I fig. 5 er de gennemsnitlige spændmgs-deformationsegenskaber for de to filter sammenlig-25 net. Som vist er filten med det større antal nålegennemtræng- ninger/tomme meget mere modstandsdygtig mod trykdeformering end den filt, der er nålet mindre.

Bøjningsmodulet for de to filter blev målt ved en trepunkt-30 bøjningsteknik under anvendelse af 2,5 cm brede prøver skåret med deres længderetning rettet md med nåleretningen. Test-retnmgen med størstedelen af fibrene i det krydslagte væv orienteret vinkelret på bøjningsplanet blev valgt, fordi det er sandsynligt, at dette er mere følsomt over for ændringer 35 i den strukturelle opbygning end bøjning i retningen af hoved- fiberonentenngen. Ved anvendelse af en afstand på 10,2 cm mellem understøtningerne blev følgende bøjningsmodulværdier beregnet ud fra hældningen af belastnings-bøjnmgskurven: 18 DK 174213 B1 Nåletaethed Bøjningsmodul (ppi) (lO^kPa) 500 51,0 nålet overflade under sammentrykning 22,1 nålet overflade under udstrammnq 36,6 gennemsnit 5 6500 148,9 nålet overflade under sammentrykning 151.0 nålet overflade under stramning 150.0 gennemsnit ^ Som vist i tabellen er den mest nålede prøve mere end 4 gange stivere under bøjning i gennemsnit end den mindre godt nålede prøve.

Eksempel 3 15

To sæt prøver blev fremstillet og testet ved fremgangsmåden svarende til den i eksempel 2. Prøverne er angivet i tabellen nedenfor; sulforeret refererer til fibre fremstillet ud fra polyphenylensulfid, PEI refererer til fibre fremstillet ud 20 fra polyetherimid.

Tykkelse ved lethed

Fibertype Nåletæthed 4,1 kPa (mm) (g/cm^)

Sulforeret 500 9,98 0,17 25

Sulforerer 6500 7,98 0,24 PEI 500 8,56 0,15 PEI 6500 7,92 0,24 øe gennemsnitlige spsendmgs-deformationsegenskaber for filt-30 parrene, da de blev testet under sammentrykning mellem to stålplader på et Instron universal testapparat, er angivet i fig. 8 og 9 for henholdsvis de sulforerede prøver og PEI prøverne. Det kan ses, at prøverne med den højere nåletaethed og således det højere antal piller pr. enhedsareal giver forøget modstand mod sammentrykning.

19 DK 174213 B1 Bøjningsmodulet for hvert filtpar blev også målt analogt med eksempel 2. Disse data, der er vist nedenfor, viser igen forøget stivhed i prøverne med højere pilletæthed.

5 Bøjningsmodul i gennemsnit af to prøver

Prøve Nåletæthed _(10^ kPa) __

Sulforeret 500 5,5

Sulforeret 6500 55,8 10 PEI 500 10,3 PEI 6500 31,0

Dette eksempel viser, at en forøgelse i sammentrykningsstyrken og bøjningsmodulet ved tilstedeværelse af en struktur med 15 høj pilletæthed i en fibrøs matrix fremstillet i overensstem- melse med nærværende opfindelse er et generelt fænomen, der kan overføres til mere end én polymertype.

20 Eksempel 4

Et antal forsøg blev udført med et med knuder forsynet endeløst filamentgarn, der blev udsat for en temperatur på 325°C for at bestemme betingelser, hvorunder der sker inter-fllamentbm-25 ding af polyimidfibre. Den anvendte polyimid var den, der er beskrevet i eksempel 1. Simple overhåndsknob blev bundet såvel i garnprøver, der ikke var blevet udsat for forudgående eksponering ved forøget temperatur, som ved sådanne, som tidligere var blevet hærdet og/eller forkrympet. Med henblik 30 på den efterfølgende eksponering blev de med knuder forsynede garner vundet rundt om en stålramme for at fastholde dem i længden i alle tilfælde undtagen ét. Et helt sæt af betingelser blev anvendt som beskrevet i tabel 1.

35 Selv om længdefastholdelsen blev anvendt, var det tydeligt, at krympningskræfter og/eller krympning i sig selv bevirkede en stramning af knuderne under eksponeringen. Stramningen var minimal for fuldt forkrympede garner. Et sæt af forkrym- 20 DK 174213 B1 pede prøver med knuder blev under eksponeringen udspændt til omkrinq halvdelen af deres brudstyrke. Fotomikrografler af overskårne knuder er vist i fig. 10-13. Udstrakt binding optræder mellem fibrene i knuden på det tidligere ueksponerede 5 kontrolgarn, selv om krympning var forhindret, se f.eks. fig.

10. Materialet i knudeområdet var skinnende, som om det var smeltet eller flydt sammen i løbet af omdannelsen. Når kontrolgarnet var helt forkrympet, dvs. i størrelsesordenen 60% krympning, observeredes der ingen binding ved den efterfølgen-10 de eksponering, selv når der påførtes en udspænding for.at stramme knuden under opvarmningen. Dette kan ses af fig. 13 og 14 på den ledsagende tegning. Når garnet blev fastholdt i længderetningen under eksponeringen og så knyttet og genopvarmet uden nogen fastholdelse, observeredes der kun lille eller 15 ingen binding, se f.eks. fig. 15.

Af de foregående forsøg kunne det se ud, som om krympning i sig selv ikke er en faktor ved forekomsten af binding. Forudgående eksponering under hævede temperaturer forhindre eller 20 i det mindste begrænser væsentligt fibrenes tendens til at binde sammen. Binding kan kun ske, når der bliver udøvet tilstrækkelig kraft. I de fleste strukturer er denne kraft fiber-krympningskraften. Hvis der ikke er nogen krympningskraft til stede, så må der udøves en eller anden anden form for 25 ydre mekanisk kraft, for at der skal opstå binding.

30 3 5 21 DK 174213 B1

Tabel 1

Eksponeringsbetingelser for garn af endeløse filamenter __P-84, forsynet med knuder___ 5

Præ-ekspone- Knudeekspone- Graden af inter- ringsbetmqelser _ rmgsbetinqelser filamentbinding

Kontrol Ingen Fri krympning Ekstensiv 10 Ingen 325°C (10 min.) Ekstensiv .

fastholdt i (se fig. 10) længderetningen 325°C (10 min.) 325°C (10 min.) Ingen fri krympning fastholdt i (se fig. 11) (-60%) længderetningen 15 325°C (10 min.) 325°C (10 min.) Ingen fri krympning påtvungen ud- (se fig. 12) (-60%) stramning

0,1961 N

325°C (10 min.) 325°C (10 min.) Mindre omfang fastholdt i fri kryirpnng i den ene knude, 20 længderetningen (-13%) ingen i den an den knude (se fig. 13) 25 30 35

Eksempel 5 22 DK 174213 B1

To plader blev fremstillet af polyimidfiber som beskrevet i eksempel 1 i overensstemmelse med nærværende opfindelse, 5 men under anvendelse af forskellige behandlinger for at frembringe identiske udgangstætheder. Filtprøve A blev fremstillet 3 af polyimid med en begyndelsestæthed på 0,12 g/cm . Denne filt blev fastholdt 100% i en cirkulær ramme med en diameter på 16,5 cm og behandlet ved en temperatur på 326°C i 1 time.

3 10 Udgangstætheden for pladen var 0,253 g/cm . Filtprøve B. havde . 3

en begyndelsestæthed pa 0,08 g/cm . Denne filt blev fastholdt, så den fik lov at krympe 30%, i en cirkulær ramme med en diameter på 16,5 cm og igen behandlet ved en temperatur på 326°C

1 en periode på 1 time. Udgangstætheden for den resulterende 15 plade var 0,255 g/cm^. Forskellen mellem udgangstaethederne var 0,002 g/cm^ eller 0,6%. Egenskaberne er sat op i tabel 2 nedenfor.

Tabel 2 30% Krympning 100% Fastholdt,

Trakprøvning trækprøvning På tværs af frem- I fremstil- På tværs af I fremstil- still ingsretiungen lingsret- fremstillings- lxngsret- nmaen retningen ningen belastning 55.8 Kg S3.5 Kg «4.9 Kg U.T. Styrke 1.10 x l04kPa 1.35 x I04k?a 1.52 x 104kPa ____

Effektiv 3 3 styrke 3.44 x 10JkPa 4.48 x lQ^lcPa 5.52 x 10 kPa

Modul 1.06 x I05k?a 1.18 x 105kPa 1.56 x 105,x?a , _ »__ 23 DK 174213 B1

Af tabel 2 fremgår det, at ud fra den fysiske tekst klarede pladen, som var 100% fastholdt, sig tilnærmelsesvis 30% bedre end pladen, som fik lov at krympe 30%, hvad angår strækningsegenskaber .

5

Eksempel 6

Et antal prøver af polyimidfilt fremstillet af polyimidfibre som beskrevet i eksempel 1 blev testet for termisk stabili-10 tet efter varmeflksermg. To stykker filt blev helt fastholdt i en cirkelform med 16,5 cm i diameter. Prøve A blev behandlet ved 315°C i 1 time, og prøve B blev behandlet ved 343°C i 1 time. Begge prøver blev så skåret til kvadrater på 10,2 cm x 10,2 cm, og prøverne fik lov til at forkrympe i 15 mmut-15 ter ved hver af de nedenfor anførte temperaturer. Dimensionerne blev målt efter hver temperaturog den procentvise lineære krympning beregnet. Resultaterne er angivet i følgende tabel 3.

20 25 30 35 DK 174213 B1 24

Tabel 3 Prøve A

Varaefikseret ved 315°C

Temperatur Dimensioner Lineær krymoning (°C) (^) 304 10.1 x 10.1 1.0 310 10.0 x 10.0 1.5 315 9.25 x 9.25 9.0 321 8.99 x 8.99 11.5 327 7.57 x 7.57 25.5 332 6.70 x 6.75 33.8 338 6.32 x 6.35 37.6 343 6.10 x 6.10 40.0 349 6.10 x 6.10 40.0 354 6.10 x 6.10 40.0 360 6.07 x 6.07 40.2 366 6.02 x 6.05 40.6 371 6.02 x 6.05 40.6

Prøve B

Variuef ikseret ved 343°C

Temperature Dirnensionber Lineær krvmpnxng (°C?_ (tommer) _(jO_ 304 10.1 x 10.1 0.2 310 10.1 x 10.1 0.5 315 10.1 x 10.1 0.5 321 10.1 x 10.1 1.0 327 10.0 x 10.0 1.5 332 9.91 x 9.91 2.5 338 9.70 x 9.70 4.5 343 9.42 x 9.42 7.2 349 9.25 x 9.25 9.1 354 9.14 x 9.09 10.2 360 9.09 x 9.04 10.7 366 9.04 x 8.99 11.2 371 9.04 x 8.99 11.2

Claims (20)

1 Fiberstruktur omfattende et lag, som omfatter en overvejende andel af varmekrymp-bare fibre, kendetegnet ved, at strukturen omfatter adskilte grupper af de nævnte 5 fibre tildannet på tværs af fiberstrukturens plan, hvor strukturen kan varmebehandles, så der fremkommer en struktur med forøget tæthed, i hvilken tætheden af de nævnte fiber-grupper er større end tætheden for resten af strukturen

2 Fiberstrukturen ifølge krav 1,kendetegnet ved, at fiberstrukturen er udvalgt fra gruppen bestående af en ikke-vævet filt, et strikket materiale og et vævet materiale samt 10 kombinationer heraf

3 Fiberstruktur ifølge krav 2, kendetegnet ved, at strukturen er en ikke-vævet filt i form af en måtte omfattende en række lag af fra hinanden adskilte fibre

4 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at fiber-strukturlaget er dannet af adskillige lag af fibermatenale, der er lamineret sammen

15. Fiberstruktur ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der er anvendt Iammenngsklæ- bemidler, som er udvalgt fra gruppen bestående af acrylklæbemidler, polyesterklæbemid-1 er, polyamidklæbemidler, polyolefinklæbemidler, polyurethanklæbemidler og polyimid-klæbemidler

6 Fiberstruktur ifølge ethvert af kravene 1-5, kendetegnet ved, at grupperne af 20 fibre er dannet ved nåling eller ved hydrosammenfiltnmg

7 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at fiberstrukturen er et filtlag, i hvilket fiberlængdeme er orienteret inden for filtlaget 1 Fiberstruktur ifølge krav 7, kendetegnet ved, at de orienterede fibre er placeret i adskilte flager inden for hvert lag, hvilke flager er anbragt således, at onentenngsretnin- 25 gen for hosliggende flager danner en vinkel, som er større end 5° DK 174213 B1

9 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de fibre, der udgør den nævnte overvejende andel af fibrene i fiberstrukturen, er varmekrympbare fibre, som er udvalgt fra gruppen bestående af polyamidfibre, acrylfibre, polypropylen-fibre, polyphenylensulfidfibre, polyimidfibre, aromatiske etherketonfibre og polyether- 5 lmidfibre

10 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at de enkelte fibre i fiberstrukturen har en andel på ikke mere end 5 vægt% af et plastificerende lavmolekylært materiale

11 Fiberstruktur ifølge krav 10, kendetegnet ved, at det lavmolekylære plastifi-10 cerende materiale er udvalgt blandt opløsningsmidler for fiberpolymeren og lavmolekylære oligomere af det samme polymermatenale

12 Fiberstruktur ifølge krav 10 eller 11,kendetegnet ved, at fibrene er polyimidfibre, og at det plastificerende materiale er et opløsningsmiddel, som er udvalgt blandt et eller flere fra gruppen dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, N-vinylpyrrohdon og 15 dimethylacetamid

13 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at fibrene i fiberstrukturen er blevet udsat for et strækforhold under formningen på mellem 2 og 7 gange

14 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at fibrene 20 har en indbygget krympning på mindst 15-80% ved opvarmning med henblik på at tilvejebringe en passende krympning og fortætning af den sammenhængende fiberenhed

15 Fiberstruktur ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at fiberstrukturen omfatter en overvejende andel af polyimidfibre baseret på strukturelle enheder med den generelle formel DK 174213 B1 ° n .O \\ 11 Λ S --Ns O O N — R-- y-AJ kAv L° x° _L hvon n er et helt tal større end 1, og R er gruppen ~^Oy~ CH2 _\Θ)~ og/eller gruppen CH3 ch eller I -5 o o V ^

16 Fremgangsmåde til fremsti lling af en formet genstand, hvilken fremgangsmåde omfat-ter 5 dannelse af en fiberstruktur som den, der er specificeret i ethvert af de foregående krav, og omfatter varmekrympbare fibre, opvarmning af strukturen til en temperatur, der er tilstrækkelig til, at der kan opstå fortætning under fastholdelse af strukturen imod krympning i mindst én retning, DK 174213 B1 placering af den fortættede struktur, så den støder op til en formende overflade under opretholdelse af fastholdelsen, afkøling af strukturen under opretholdelse af fastholdelsen, og ophævelse af fastholdelsen 5 17 Fremgangsmåde ifølge krav 16, kendetegnet ved, at strukturen udsættes for en varmebehandling ved en temperatur og en tidsperiode, der er tilstrækkelig til at krympe fibrene, så der opnås fiber-til-fiberbinding

18 Fremgangsmåde ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at fiberstrukturen fastholdes i mindst to retninger imod krympning, hvorved der kun tillades krympning i 10 hovedsagen i den tredje retning

19 Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 16-18, kendetegnet ved, at den formede overflade omfatter mindst to samvirkende overflader, der samvirker om at frembringe en tredimensionalt formet plade

20 Genstand formet ved fremgangsmåden ifølge ethvert af kravene 16-19, k e n d e -15 tegnet ved, at strukturen har et antal langsgående elementer, hvor hvert element omfatter en gruppe af fibrene orienteret i et plan og fortættet ved varmebehandlingen

21 Genstand ifølge krav 20, kendetegnet ved, at fiberstrukturen er en lamineret enhed formet af flere lag af ikke-vævet materiale med forøget stivhed, hvilken struktur har grupper af fibre, der strækker sig i en retning på tværs af hvert lag, og hvor strukturen er 20 formet, så den muliggør, at disse grupper af fortættede fibre kan danne en strukturel komponent i hvert lag på i og for sig kendt måde for at give et resulterende laminat en grad af strukturel stivhed

22 Genstand ifølge ethvert af kravene 20 og 21,kendetegnet ved, at tætheden i det endelige produkt ligger i området mellem 0,005 og 1,2 g/cm3 25