CH684726B5 - Produit comprenant une structure fibreuse comportant des groupes de fibres distincts montrant une densité supérieure. - Google Patents

Produit comprenant une structure fibreuse comportant des groupes de fibres distincts montrant une densité supérieure. Download PDF

Info

Publication number
CH684726B5
CH684726B5 CH688/89A CH68889A CH684726B5 CH 684726 B5 CH684726 B5 CH 684726B5 CH 688/89 A CH688/89 A CH 688/89A CH 68889 A CH68889 A CH 68889A CH 684726 B5 CH684726 B5 CH 684726B5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
fibers
fibrous structure
fiber
compound according
fibrous
Prior art date
Application number
CH688/89A
Other languages
English (en)
Other versions
CH684726GA3 (fr
Inventor
Frederick Campbell
Gordon Varney
Dewitt Petterson
Original Assignee
Albany Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Albany Int Corp filed Critical Albany Int Corp
Publication of CH684726GA3 publication Critical patent/CH684726GA3/fr
Publication of CH684726B5 publication Critical patent/CH684726B5/fr

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/04—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres having existing or potential cohesive properties, e.g. natural fibres, prestretched or fibrillated artificial fibres
    • D04H1/06—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres having existing or potential cohesive properties, e.g. natural fibres, prestretched or fibrillated artificial fibres by treatment to produce shrinking, swelling, crimping or curling of fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022—Non-woven fabric
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
    • D04H1/46—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/44—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling
    • D04H1/46—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres
    • D04H1/48—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres in combination with at least one other method of consolidation
    • D04H1/482—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties the fleeces or layers being consolidated by mechanical means, e.g. by rolling by needling or like operations to cause entanglement of fibres in combination with at least one other method of consolidation in combination with shrinkage
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/593—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives to layered webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B32B2307/736—Shrinkable

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Networks Using Active Elements (AREA)
  • Measurement Of Velocity Or Position Using Acoustic Or Ultrasonic Waves (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Knitting Of Fabric (AREA)

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
Description
La présente invention est relative à de nouveaux composés ayant une structure fibreuse selon la revendication 1, à un procédé de leur production selon la revendication 8, et à un composé de départ selon la revendication 17. Ces composés sont d'une structure fibreuse englobant de nouveaux composés fibreux présentant des propriétés de résistance aux températures élevées et de retard d'inflammation, ces composés pouvant être traités pour les transformer en un certain nombre de nouveaux produits particuliers.
Il est connu, d'une manière générale, que, lorsque la plupart des types de fibres synthétiques étirées sont chauffés jusqu'au voisinage de leur température d'étirage, ces fibres ont tendance à rétrécir. A titre d'exemple, des fibres en polyoléfines, polyesters, chlorure de polyvinyle et polyamide en particulier rétrécissent de 10 à 50% sous ces conditions. Les fibres acquièrent cette propriété durant le procédé de production. Dans la fabrication de telles fibres, il est de pratique courante d'étirer les fibres après filage afin d'y orienter les molécules de polymère. Cette orientation est conservée au départ parce que de puissantes forces intermoléculaires existant entre les molécules empêchent les molécules allongées elles-mêmes de se contracter et de se remêler par relaxation. Ces puissantes forces intermoléculaires peuvent cependant être surmontées aux températures élevées par une relaxation entropi-que permettant à la fibre d'atteindre un état dans lequel une force de contraction se développe et la fibre rétrécit.
Il existe un besoin de matières qui soient d'un faible poids, qui présentent une résistance et une intégrité structurales basées sur une construction fibreuse, et qui de préférence présentent une inflammabi-lité réduite comparativement aux matières existantes.
En conséquence, un but de la présente invention est de prévoir des structures fibreuses au départ de fibres thermorétractables, présentant de préférence de bonnes propriétés thermiques, telles que, par exemple, des fibres de polyimide, ces structures pouvant être converties facilement par chauffage en objets façonnés. Les objets peuvent présenter une intégrité structurale, c'est-à-dire une résistance élevée à la traction, combinée avec un faible poids et, de préférence, une résistance thermique élevée et un retard élevé d'inflammation suivant leur procédé de formation. De tels objets façonnés peuvent également être facilement travaillés et usinés après formage.
Suivant un aspect de la présente invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse dont au moins une proportion majeure est constituée par des fibres thermorétractables, cette structure ayant été traitée thermiquement pour créer une liaison de fibre à fibre au moins en certains des points de contact entre les fibres.
Suivant un autre aspect de la présente invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse dont une proportion majeure consiste en fibres thermorétractables qui ont été traitées thermiquement pour produire une densification de la structure.
Suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit un composé comportant une structure fibreuse comprenant une proportion majeure de fibres thermorétractables, cette structure englobant des groupes de fibres distincts, cette structure pouvant être traitée thermiquement pour créer une structure d'une densité accrue dans laquelle la densité des groupes susdits de fibres est supérieure à la densité du reste de la structure.
L'invention englobe un nouveau composé sous forme d'un objet façonné obtenu par un procédé qui comprend: la formation d'une structure fibreuse comprenant une fibre thermorétractable, la mise en place de cette structure contre une surface de façonnage, l'application d'une contrainte à la structure à rencontre d'un rétrécissement dans au moins une direction, l'application de chaleur à cette structure à une température et pendant un temps suffisants pour provoquer le rétrécissement de la fibre et pour obtenir une liaison de fibre à fibre augmentant la rigidité de la structure, et ensuite la séparation de l'objet façonné par rapport à la surface susdite.
La densité de la structure après le traitement thermique peut ne pas être uniforme. De plus, la structure peut comporter une série d'éléments longitudinaux, chaque élément comprenant un groupe de fibres orientées dans un plan et densifiées par traitement thermique.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, la structure fibreuse peut consister en une couche comportant une série d'éléments longitudinaux s'étendant transversalement au plan de cette couche.
Dans une forme de réalisation de l'invention, les groupes de fibres sont formés transversalement au plan de la structure fibreuse et sont constitués par aiguilletage ou par enchevêtrement par voie hydraulique.
La structure fibreuse peut être un feutre non tissé, normalement une couche formant «batt», que l'on appellera ci-après «natte», comprenant une série de couches de fibres séparées.
La structure fibreuse peut être constituée par n'importe quel type de tissu, tissé ou tricoté en une seule couche ou en plusieurs couches.
La structure de tissus peut être une «natte» simple ou bien elle peut être formée par plusieurs couches de matière en «natte», stratifiées ensemble avant le rétrécissement. Lorsque la structure est un stratifié, on peut utiliser des adhésifs de stratification en employant n'importe quel type d'adhésif, normalement un adhésif choisi dans le groupe comprenant les adhésifs acryliques, les adhésifs de polyester, les adhésifs de polyamide, les adhésifs de polyoléfine, les adhésifs de polyuréthanne et les adhé3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 684 726G A3
sifs de polyimide. Suivant une forme de réalisation préférée, l'adhésif est une colle fusible présentant de mauvaises propriétés de séparation à la chaleur.
La structure fibreuse peut être un feutre dans lequel les longueurs de fibre sont orientées ou sont réparties de façon désordonnée dans la couche formant «natte» du feutre. La structure fibreuse peut comporter des couches multiples de matière en «natte» qui ont été soumises à un aiguilletage intense pour produire une cohésion entre les fibres dans une couche particulière et pour créer une cohésion entre les fibres de couches différentes.
Suivant un aspect de l'invention, les objets façonnés sont déformables plastiquement lors d'un réchauffage jusqu'à des températures de l'ordre de la température de transition vitreuse des fibres, et ils ont une densité de 1,20 g/cm3 tout au plus.
L'invention englobe un composé de faible poids dont la densité se situe dans l'intervalle de 0,005 à 1,0 g/cm3, normalement dans l'intervalle de 0,125 à 0,40 g/cm3.
Les fibres constituant au moins une majeure partie de la structure fibreuse peuvent être choisies parmi les matières fibreuses synthétiques thermorétractables, notamment les fibres de polyamide, les fibres acryliques, les fibres de polypropylène, les fibres de sulfure de polyphénylène, les fibres de polyimide, les fibres d'éthercétone aromatiques et les fibres de polyéther-imide.
Les fibres individuelles de la structure fibreuse peuvent comporter une proportion non supérieure à 5% en poids d'une matière plastifiante de bas poids moléculaire; une telle matière plastifiante peut être choisie parmi les solvants pour le polymère de la fibre et les oligomères de bas poids moléculaire de la même matière polymère. Les oligomères sont considérés comme désignant des composants de bas poids moléculaire consistant en unités structurales identiques à celles du polymère de départ, mais ayant un degré de polymérisation d'environ 2 à 10. II peut y avoir de plus grandes quantités mais on n'en tire que peu d'avantage. Le solvant peut être un reste provenant de la fabrication de la fibre ou bien il peut être ajouté par la suite à la fibre avant le traitement thermique. La présence du solvant constitue un aspect avantageux mais non essentiel de la présente invention.
Lorsqu'il s'agit de fibres de polyimide, les solvants peuvent être choisis parmi le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone et le diméthylacétamide ou un autre solvant aprotique fort. Dans cette forme de réalisation particulière, le rétrécissement thermique et/ou la liaison sont réalisés à une température de l'ordre de 250 à 350°C, de préférence de 270 à 330°C, plus particulièrement de 300 à 325°C.
Les fibres destinées à l'utilisation dans le cadre de la présente invention peuvent avoir été soumises à un rapport d'étirage ou d'orientation compris entre 2 et 7 fois, mais elles n'ont de préférence pas été soumises à une phase ultérieure quelconque de recuit ou de relaxation. Il est préférable que les fibres soient capables d'un rétrécissement inhérent d'au moins 10 à 60% lors d'un chauffage afin d'assurer la densification et le rétrécissement appropriés de l'ensemble des fibres cohésives.
Suivant une autre forme de réalisation de la présente invention, la structure fibreuse comprend une proportion majeure de fibres de polyimide répondant à la formule générale:
dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1 et R est choisi parmi un ou plusieurs des groupes:
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
ch3
O
OU
o
X
Ces fibres sont particulièrement intéressantes dans la mise en œuvre de la présente invention en ce sens que, par traitement thermique, elles permettent la production d'objets façonnés d'une haute résistance à la traction, d'une haute résistance thermique, avec de bonnes propriétés de retard d'inflammation et une densité relativement basse.
Lors d'une exposition à une flamme nue dans le cas d'un incendie, les fibres développent des gaz qui ne sont que d'une très faible densité optique et d'une faible toxicité.
Suivant un aspect de l'invention, la force de rétrécissement ainsi que le taux élevé de rétrécissement des fibres ont pour résultat la production de liaisons cohésives entre les fibres individuelles à leurs points de contact; ceci s'observe même dans des fibres, telles que des fibres de polyimide, qui n'ont pas un point de fusion comme tel. Ces liaisons cohésives, lorsqu'elles sont formées, assurent un complément d'intégrité structurale, de haute stabilité et de résistance à la traction des objets façonnés.
Suivant un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé qui comprend: la formation d'une structure fibreuse comprenant une fibre thermorétractable, la mise en place de cette structure contre une surface de façonnage, la mise de cette structure sous contrainte à l'encontre d'un rétrécissement dans au moins une direction, l'application de chaleur à la structure à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une liaison de fibre à fibre en vue d'augmenter la rigidité de la structure, et ensuite la séparation de l'objet façonné par rapport à la surface susdite.
La structure fibreuse peut être mise sous contrainte suivant au moins deux dimensions à rencontre d'un rétrécissement, ce qui permet ainsi un rétrécissement qui ne se fait pratiquement que dans la troisième dimension.
Lorsque la structure fibreuse comprend une proportion majeure de fibres de polyimide, le chauffage peut être réalisé à une température de l'ordre de 100 à 370°C et pendant un temps suffisant pour obtenir une liaison appropriée de fibre à fibre en vue d'assurer l'augmentation requise de rigidité de la structure fibreuse. Dans cette forme de réalisation, le chauffage peut se faire jusqu'à une température dépassant la température de transition vitreuse effective des fibres.
Dans la mise en œuvre du procédé de l'invention, les groupes de fibres juxtaposées présentant une orientation transversale au plan de la structure fibreuse peuvent comporter des fibres qui se situent suivant deux directions, une partie des fibres dans le plan de la couche de matière et l'autre partie suivant la direction transversale.
Suivant un autre aspect de l'invention, la structure fibreuse est rigidifiée en la maintenant contre une surface de façonnage et en appliquant ensuite de la chaleur pour permettre un rétrécissement important des fibres en vue de créer une préforme densifiée. Durant le rétrécissement, des groupes de fibres s'étendant dans une direction transversale à chaque couche sont densifiés et rigidifiés. Plusieurs préformes densifiées peuvent être stratifiées en utilisant une ou des couches d'adhésif entre les couches de la préforme; l'adhésif peut être activé en élevant la température jusqu'à un niveau suffisant pour le faire fondre mais à un niveau inférieur à celui auquel une rigidification importante se produit. Ce procédé produit un stratifié dans lequel les composants structuraux de chaque couche en soi impartissent un degré de rigidité structurale à la matière stratifiée résultante.
La direction transversale susdite peut être essentiellement perpendiculaire au plan de la structure fibreuse mais l'invention n'est pas limitée à ce cas.
La phase de rétrécissement peut être réalisée en mettant la «natte» sous contrainte dans au moins deux directions.
Suivant la présente invention, la densification des groupes de fibres disposés transversalement peut s'accompagner d'une liaison entre fibres.
La structure fibreuse peut être sous la forme d'un élément tissé, d'un élément tricoté ou d'un élément non tissé, dans lequel les longueurs de fibre sont orientées dans la structure elle-même pour donner
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 684 726G A3
des propriétés unidirectionnelles. A titre de variante, la structure fibreuse peut être une couche formant «natte» ou bien il peut s'agir d'un mat de papier. On peut employer des techniques de formage hydraulique suivant lesquelles une pâte de courtes longueurs de fibre peut être dispersée dans un liquide formant véhicule, tel que de l'eau, ce liquide étant totalement exprimé dans une direction pour obtenir une orientation partielle des fibres. La structure fibreuse peut comporter des couches multiples de matière fibreuse, qui ont été soumises à un aiguilletage intense pour créer une cohésion entre les fibres d'une couche particulière et entre les fibres des différentes couches.
Une liaison entre fibres peut être réalisée à une température élevée, et le degré de liaison et le degré correspondant de rigidité structurale dépendent d'une relation temps/température.
Lorsqu'il s'agit de fibres de polyimide, une liaison à une température élevée de l'ordre de 300-350°C ou plus exige une exposition relativement courte à la chaleur, allant de préférence jusqu'à 30 minutes. Une liaison à des températures inférieures, de l'ordre de 100 à 300°C, en particulier en présence de fragments de solvant, aura pour résultat un raidissement d'une couche formant «natte» par exemple, ce raidissement étant dû à une liaison accrue qui y est provoquée. A moins que la matière en «natte» soit soumise à contrainte, un rétrécissement se produira durant la liaison. On peut prévoir n'importe quel chauffage, en utilisant un four ordinaire, un autoclave haute fréquence, un chauffage à micro-ondes, etc. Suivant un aspect de la présente invention, le rétrécissement de la structure fibreuse durant le traitement thermique peut être contrôlé pour donner une densité, dans les produits finals, qui soit de l'ordre de 0,005 à 1,2 g/cm3, de préférence de 0,125 à 0,40 g/cm3. Cette dernière proposition permet ainsi la production de structures liées, fibreuses, de faible poids. Lors d'une augmentation de la densité, c'est-à-dire au-dessus de 0,4 g/cm3, les produits moulés suivant l'invention peuvent être usinés facilement, par exemple par sciage, forage ou fraisage, ou en utilisant des outils quelconques employés dans l'usinage du bois ou des matières plastiques.
En pratique, dans le formage de composants façonnés suivant un aspect de l'invention, la structure fibreuse sera soumise à contrainte suivant au moins deux dimensions à rencontre d'un rétrécissement, ce qui permet ainsi une possibilité de rétrécissement suivant une troisième dimension. La tendance naturelle des structures fibreuses, telles que les structures de fibres de polyimide, est que de telles structures rétrécissent de façon très intense aux températures élevées. Suivant la présente invention, cette tendance au rétrécissement jusqu'à une densité dépassant 1 g/cm3 peut être réduite en mettant la structure fibreuse sous contrainte avant le traitement thermique à l'encontre d'un rétrécissement, et ce suivant au moins deux dimensions.
La présente invention prévoit donc des matières qui peuvent être traitées pour former des produits façonnés ou moulés de faible poids, qui présentent une résistance et une intégrité structurales basées sur une construction fibreuse. La structure fibreuse suivant la présente invention peut contenir une proportion majeure, c'est-à-dire plus de 50% des fibres, qui sera constituée normalement de fibres de polyimide suivant la présente invention; dans ce dernier cas, les produits auront une inflammabilité réduite comparativement aux matières existantes.
Des objets façonnés suivant la présente invention peuvent être produits en utilisant des appareils de moulage ou des formes de façonnage, c'est-à-dire des matrices. La phase de façonnage peut comprendre:
- l'amenée de la structure fibreuse en contact étroit avec le dispositif de moulage, et
- le chauffage de la structure fibreuse jusqu'à une température de l'ordre de 280 à 350°C, de préférence de 300 à 330°C.
La surface fibreuse des objets façonnés produits suivant la présente invention peut présenter une haute adhésivité superficielle. De plus, les propriétés mécaniques des fibres rétrécies, traitées thermiquement, et des objets façonnés produits suivant l'invention décrite peuvent être attribuées au moins en partie à la liaison physique des fibres durant le rétrécissement ainsi qu'à la formation de liaisons cohésives entre les fibres individuelles.
D'une manière générale, la structure fibreuse peut comprendre une «natte» (batt), un tricot, un tissu ou une combinaison de ces genres. En soumettant une telle structure fibreuse au procédé de la présente invention et en appliquant une contrainte à cette structure, par exemple par pinçage de cette structure tout autour de sa périphérie, un rétrécissement important de la structure se développera dans une direction seulement, c'est-à-dire perpendiculairement au plan de la matière, et celle-ci conservera ensuite une structure ouverte, poreuse, d'un poids léger. L'effet de la liaison entre les fibres est de rigi-difier la structure fibreuse. Un contrôle de la rigidité peut être réalisé en réglant le degré de rétrécissement et le degré de liaison entre fibres. Les spécialistes en ce domaine comprendront que le niveau de liaison entre fibres peut être encore contrôlé par une combinaison de température, de durée de séjour à cette température, et par la présence possible ou non de proportions de solvants aprotiques, tels que ceux dont il a été question précédemment.
La structure fibreuse peut être composée de filés à filaments continus ou de fibres discontinues ou coupées. On comprendra que les propriétés du produit final dépendront, dans une certaine mesure, du processus de frisure et de la nature de la fibre utilisée au départ dans la structure fibreuse. On a constaté que les structures et les composés suivant un aspect de la présente invention ont une bonne stabilité dimensionnelle. A titre d'exemple, après traitement thermique, en particulier à une température supérieure à 320°C, on a constaté qu'une structure liée de fibres de polyimide présente une stabilité des dimensions et une résistance à une déformation complémentaire.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
Un aspect particulièrement intéressant de la présente invention est la formation d'éléments structuraux ou «piliers» à l'intérieur d'une couche de matière traitée thermiquement suivant la présente invention. Lorsque la structure fibreuse est amenée à présenter un certain nombre de fibres s'étendant, d'une façon générale, transversalement au plan de la structure fibreuse, et qu'ensuite on conforme cette couche structurale contre une surface de façonnage et on applique un traitement thermique à la matière, alors si celle-ci est soumise à contrainte contre une surface de formage, la seule direction suivant laquelle la matière est libre de rétrécir se situe suivant la troisième dimension, à savoir sensiblement perpendiculairement à la surface de façonnage. Cela signifie que les fibres transversales sont aptes à rétrécissement presque libre, ce qui augmente ainsi nettement leur densité par rapport au voile fibreux ouvert les entourant. De la sorte, à la fin du procédé de façonnage, on a produit un objet qui a peut être une surface légèrement densifiée, due à tout chauffage superficiel quelconque résultant de la surface de façonnage utilisée, ainsi que des éléments ou piliers densifiés existant à l'intérieur de la matière et s'étendant transversalement à sa surface. Ceci a pour résultat un raidissement important et une augmentation de la résistance à la compression de la matière.
La formation des groupes de fibres dans la matière peut être provoquée, par exemple, par aiguilleta-ge ou par enchevêtrement hydraulique. Lorsque la couche doit être aiguilletée, chaque couche structurale peut être aiguilletée depuis un seul côté ou depuis les deux côtés, simultanément ou en succession. Les dimensions de l'élément structural formé à l'intérieur de la couche durant la phase de thermorétraction peuvent être réglées de façon assez précise par la dimension et la nature des aiguilles employées dans l'opération d'aiguilletage. La rigidité transversale après densification sera d'autant plus élevée qu'il y a plus de fibres qui sont réorientées transversalement au plan de la matière. Le degré de formation des éléments ou piliers à l'intérieur de la matière peut être contrôlé par le nombre de pénétrations. C'est ainsi que, lors d'un aiguilletage, en augmentant la densité de celui-ci, il est possible d'augmenter le module de compression de la couche transversalement au plan de l'échantillon de structure fibreuse. On peut prévoir de grands éléments transversaux en utilisant de très grandes aiguilles ou une combinaison d'aiguilles de grandes dimensions et d'une structure barbelée à leur extrémité.
Suivant une variante de réalisation de la présente invention, on comprendra que les éléments fibreux transversaux peuvent être introduits dans la matière avant le rétrécissement thermique grâce à des jets hydrauliques d'enchevêtrement. Dans cette forme de réalisation, on peut amener des jets à haute pression d'un liquide, normalement de l'eau, à heurter la surface de la couche fibreuse et à entraîner des fibres ou des groupes de fibres dans la matière en «nattes», ce qui provoque ainsi l'alignement de ces fibres dans une direction essentiellement transversale au plan de la matière en «natte» elle-même.
Dans le façonnage de la matière suivant la présente invention, la surface de façonnage peut être une surface plane pour créer un panneau, ou bien il peut s'agir de surfaces espacées et juxtaposées, entre lesquelles le façonnage doit être réalisé. La ou les surfaces de façonnage peuvent être courbes pour créer une structure ou un panneau façonné à trois dimensions. Suivant un autre aspect de la présente invention, la structure fibreuse peut comprendre une ou plusieurs couches de matière fibreuse qui peuvent être aiguilletées sur une couche de support.
Des fibres particulièrement intéressantes dans la mise en œuvre de la présente invention sont les fibres de polyimide dont il a été question précédemment. Ces fibres sont disponibles sous forme de fibres discontinues ou coupées frisées, d'un titre standardisé de 1,7, de 2,2 et de 3,3 dtex, ainsi que sous forme de filaments continus d'une gamme de titres de 200 à 1100° dtex.
Des procédés de mise en œuvre de l'invention seront décrits ci-après à titre d'exemples seulement et avec référence aux dessins annexés.
La fig. 1 est une vue en coupe transversale, sous un grossissement de 12 fois, d'une structure fibreuse stratifiée à trois couches suivant la présente invention.
La fig. 2 présente un détail de la fig. 1 sous un grossissement de 50x, cette figure montrant la structure en piliers et la couche adhésive interfaciale.
La fig. 3 présente un détail de la fig. 1 sous un grossissement de 150x, cette vue montrant en gros plan la structure fibreuse d'un pilier.
La fig. 4 est une vue en coupe transversale d'une structure de pilier sous un grossissement de 950x, cette vue montrant la présence d'une liaison entre fibres.
La fig. 5 présente un graphique charge-déformation concernant la compression de deux non-tissés de polyimide ayant un nombre différent de piliers par aire unitaire.
La fig. 6 est une vue en coupe transversale d'une structure de pilier, produite par densification thermique d'un nontissé aiguilleté.
La fig. 7 présente une vue en coupe transversale de la structure fibreuse formant matrice existant autour des piliers d'un non-tissé aiguilleté, densifié thermiquement.
La fig. 8 présente un diagramme charge-déformation concernant la compression de deux non-tissés de sulfure de polyphénylène ayant un nombre différent de piliers par aire unitaire.
La fig. 9 présente un diagramme charge-déformation concernant la compression de deux non-tissés de polyétherimide ayant un nombre différent de piliers par aire unitaire.
La fig. 10 est une vue du nœud témoin de l'Exemple 2, (A) sous un grossissement de 150x, et (B) sous un grossissement de 400x.
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 684 726G A3
La fig. 11 est une microphotographie d'un nœud suivant l'Exemple 2, préalablement rétréci à 325°C et exposé à une température de 325°C sous contrainte. La fig. 11 (A) est un grossissement de 50x, tandis que la fig. 11 (B) est un grossissement de 150x.
Les fig. 12 sont des microphotographies produites suivant l'Exemple 2, montrant un nœud tel que préalablement rétréci à 325°C, soumis à nouage et exposé à 325°C sous une tension de 20 g. La fig. 12 (A) est un grossissement de 50x, tandis que la fig. 12 (B) est un grossissement de 150x.
Les fig. 13 A, B et C sont également en rapport avec l'échantillon de nœud de la fig. 2; les fig. 13 A et B sont toutes deux d'un grossissement de 150x, tandis que la fig. 13 C est sous un grossissement de 400x.
Exemple 1
On a préparé des fibres discontinues de polyimide en partant de fibres individuelles de polyimide d'une longueur d'environ 60 mm, de 2,2 dtex.
Les fibres de polyimide décrites sont constituées d'unités structurales de la formule générale:
dans laquelle R est le groupe
CH,
et/ou le groupe ou
Les fibres sont cardées et déposées en couches à chevauchement croisé. Ce voile de fibres à chevauchement croisé est ensuite soumis à aiguilletage à environ 6500 pénétrations par pouce carré (environ 1007 pénétrations par cm2), qui lie les couches entre elles pour former un ensemble de faible poids. Ce non-tissé constitue le précurseur dans la fabrication d'un objet façonné. La matière a un poids de base de 285 g/m2 et le volume des fibres est d'environ 6-7% du total. Ceci correspond à une densité d'environ 6,1 g/cm3. Ce non-tissé précurseur est maintenu immobile en le serrant suivant sa périphérie et il est introduit dans un four à une température de 343°C et il y est maintenu jusqu'à ce que le rétrécissement se soit produit pratiquement totalement. La structure est alors refroidie et on libère la contrainte exercée sur la périphérie de la matière.
Le panneau rigidifié ainsi formé a une densité d'environ 0,24 g/cm3. Trois de ces panneaux ont été stratifiés en utilisant un adhésif de polyester. Les panneaux sont enrobés d'adhésif sur leurs côtés jux-
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
taposés et ils sont ensuite assemblés de manière que leurs surfaces traitées par adhésif soient en contact. Le produit stratifié est placé contre une surface de formage courbe, il est chauffé à une température suffisamment élevée pour faire fondre l'adhésif de polyester mais en dessous de la température Tg de la fibre. Une pression est appliquée à la surface arrière du stratifié pour conformer la structure à la surface de formage. Le stratifié est refroidi et retiré de la surface de formage.
La matière résultante se rigidifiait pour former un panneau structural prenant la forme et le fini de la surface contre laquelle il a été appliqué sous contrainte. L'épaisseur de la structure fibreuse a diminué considérablement durant le traitement thermique et la matière présentait une structure rigide autoportante présentant une surface plaisante pouvant recevoir une décoration. Le résultat de l'aiguilletage de la matière en «natte» a produit des zones ou «piliers» transversaux de fibres orientées transversalement, ces fibres étant pratiquement exemptes de contrainte durant le processus de rétrécissement à chaud. Dans les zones aiguilletées, par conséquent, les fibres orientées transversalement sont capables d'une densification et d'un rétrécissement maxima.
La différence de densité entre un pilier et la structure fibreuse formant matrice est normalement dans un rapport de 2 à 3, mais peut atteindre un rapport de 4 à 5. Ceci est illustré par les fig. 6 et 7 qui présentent des microphotographies respectivement d'un pilier et d'une matrice. La densité de fibres du pilier est mesurée comme étant d'environ 70%, tandis que celle de la matrice est d'environ 21%, ce qui correspond à un rapport de 3,3.
Comme ces fibres ont été juxtaposées suivant la ou les couches d'adhésif de la matière, les structures fibreuses aiguilletées formaient des colonnes ou piliers relativement rigides s'étendant dans chaque couche de stratifié, avec ainsi pour résultat une augmentation du module de compression transversalement au plan de la matière. On comprendra que, lorsque l'aiguilletage est sensiblement perpendiculaire à la surface de la structure fibreuse avant le rétrécissement, les «piliers ou colonnes» densifiés de fibres seront également sensiblement perpendiculaires à cette surface.
Ceci est illustré par la fig. 1 des dessins annexés, où la structure de stratifié 10 comprend trois couches 11, 12 et 13 de stratification, chaque couche étant formée de façon identique. La seconde couche 10 comporte une série d'éléments ou «piliers» 14 s'étendant transversalement et que l'on peut voir sous un grossissement légèrement plus fort sur la fig. 2. On peut discerner facilement les piliers 14, le trou d'aiguille étant visible en 16, les faisceaux de fibres 17 se situant sensiblement perpendiculairement au plan général contenant le reste des fibres 18 constituant la couche formant «natte». L'adhésif de polyester 19 peut se voir nettement sur ce diagramme.
La fig. 3 présente un grossissement plus important, illustrant la densification des fibres, tandis que la fig. 4, qui est une vue transversale de la structure de pilier montre des signes évidents de liaison, voir les zones marquées 21 et 22 sur la fig. 4.
Exemple 2
On a réalisé une expérience dans laquelle deux non-tissés différents principalement par le nombre de piliers présents par aire unitaire ont été préparés et vérifiés pour déterminer les propriétés de compression et de flexion. On a préparé les échantillons par rétrécissement thermique d'une structure non-tissée en polyimide, telle que décrite dans l'Exemple 1. Le procédé de rétrécissement a été contrôlé de manière à donner des échantillons ayant approximativement la même épaisseur et la même densité et ne différant essentiellement que par le nombre de pénétrations d'aiguille par cm2 que l'on utilise dans la préparation du précurseur non tissé. Il doit être entendu que chaque pénétration d'aiguille donne lieu à la formation d'une structure de pilier dans la structure densifiée, traitée thermiquement. Les deux échantillons avaient une densité d'aiguilletage, une épaisseur et une densité telles que présentées ci-après.
Densité d'aiguillage pénétration
Epaisseur à 20,7 kPa (mm)
Densité (g/cm3)
par pouce2 (par cm2)
500 (77)
5,25
0,30
6500 (1007)
4,88
0,33
Deux spécimens d'un diamètre de 7,6 cm, provenant de chaque échantillon de feutre, ont été comprimés entre des plateaux en acier dans une machine universelle d'essai Instron jusqu'à 1379 kPa. Sur la fig. 5, on compare les propriétés moyennes charge-déformation des deux feutres. Comme illustré, le feutre comportant le plus grand nombre de pénétrations d'aiguilletage par cm2 est beaucoup plus résistant à une déformation de compression que le feutre moins aiguilleté.
Les modules de friction des deux feutres ont été mesurés par une technique de flexion en trois points en utilisant des spécimens d'une largeur de 2,5 cm, découpés de manière que leur longue direction soit en alignement avec la direction de l'aiguilletage. Cette direction d'essai, suivant laquelle la majorité des fibres du voile a chevauchement croisé sont orientées perpendiculairement au plan de flexion, a été choisie car elle est vraisemblablement plus sensible à des changements dans l'organisation struc-
9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 684 726G A3
turale qu'une flexion dans la direction de l'orientation principale des fibres. En utilisant un intervalle de 10,2 cm entre les supports, on a calculé les valeurs suivantes de module de flexion au départ de la pente de la courbe charge-déformation:
Densité d'aiguilletage par pouce2 (cm2)
Module de flexion (103 |<Pa)
500 (77)
51,0
surface aiguilletée en compression
22,1
surface aiguilletée en tension
36,6
moyenne
6500 (1007)
148,9
surface aiguilletée en compression
151,0
surface aiguilletée en tension
150,0
moyenne
Comme montré par ce Tableau, l'échantillon le plus fortement aiguilleté est en moyenne plus de quatre fois plus rigide en flexion que l'échantillon le moins bien aiguilleté.
Exemple 3
Deux jeux d'échantillons ont été préparés et essayés par un procédé analogue à celui de l'Exemple 2. Les échantillons sont identifiés dans le Tableau suivant. Sulfar désigne une fibre préparée au départ de sulfure de polyphénylène, tandis que PEI se réfère à une fibre préparée au départ de polyéther-imi-de.
Type de fibre
Densité d'aiguillage, par pouce2 (cm2)
Epaisseur à 4,1 kPa (cm)
Densité (g/cm3)
Sulfar
500 (77)
9,98
0,24
Sulfar
6500 (1007)
7,98
0,15
PEI
500 (77)
8,56
0,15
PEI
6500 (1007)
7,92
0,24
Les propriétés moyennes charge-déformation des paires de feutres, lorsque ceux-ci sont soumis à un essai de compression entre deux plateaux en acier sur une machine d'essai universelle Instron sont données par les fig. 8 et 9, respectivement pour les échantillons de Sulfar et de PEI. On peut voir que les échantillons présentant la plus haute densité d'aiguilletage et, de ce fait, le plus grand nombre de piliers par aire unitaire donnent une résistance accrue à la compression.
Le module de flexion de chaque paire de feutres a été mesuré d'une manière analogue à celle de l'Exemple 2. Ces résultats présentés ci-après montrent à nouveau une rigidité accrue dans les échantillons présentant la plus haute densité de piliers.
Echantillon
Densité d'aiguilletage par pouce carré (cm2)
Module de flexion, moyenne de deux échantillons (103 kPa)
Sulfar
500 (77)
5,5
Sulfar
6500 (1007)
55,8
PEI
500 (77)
10,3
PEI
6500 (1007)
31,0
Cet échantillon montre qu'une augmentation de la résistance à la compression et du module de flexion, due à la présence d'une densité élevée de structures en pilier dans une matrice fibreuse que l'on produit suivant la présente invention constitue un phénomène général applicable à plus d'un type de polymère.
10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
Exemple 4
On a réalisé un certain nombre d'expériences avec un filé à filaments continus à nœuds, exposé à une température de 325°C, afin de déterminer les conditions sous lesquelles se produit une liaison entre filaments dans les fibres de polyimide. Le polyimide utilisé était celui décrit dans l'Exemple 1. Des demi-nœuds simples ont été faits à la fois dans des spécimens de filés qui n'avaient pas reçu d'exposition préalable à température élevée et dans des spécimens qui avaient été préalablement recuits et/ou préalablement rétrécis. En vue de l'exposition ultérieure, les filés à nœuds ont été enroulés autour d'un châssis en acier pour les soumettre à contrainte en longueur dans tous les cas sauf un. Un jeu complet de conditions s'applique comme décrit dans le Tableau suivant.
Bien qu'il y ait eu une contrainte en longueur, il était évident que des forces de rétrécissement et/ou un rétrécissement lui-même agissaient pour serrer les nœuds durant l'exposition. Le serrage était minimum pour les filés ayant subi un rétrécissement préalable complet Un jeu de spécimens à nœuds préalablement rétrécis a été mis sous tension durant son exposition à environ la moitié de sa charge de rupture. Des microphotographies de nœuds sectionnés sont présentées par les fig. 10 à 13. Une liaison accrue se développe entre les fibres du nœud du filé témoin qui n'a pas été exposé préalablement, même si un rétrécissement a été soumis à contrainte, voir, par exemple, la fig. 10. La matière de la zone du nœud est brillante comme si elle avait fondu et avait coulé au cours de la dégradation. Lorsque le filé témoin a été préalablement totalement rétréci, c'est-à-dire un rétrécissement de l'ordre de 60%, aucune liaison n'était observée lors d'une exposition ultérieure, même si une tension était appliquée pour serrer le nœud durant le chauffage. Ceci peut être vu des fig. 13 et 14 des dessins annexés. Lorsque le filé était soumis à contrainte en longueur durant l'exposition, puis soumis à nouage et réchauffé sans contrainte, on n'observait peu ou pas de liaison, voir, par exemple la fig. 13.
En considérant les expériences précédentes, il semblerait qu'un rétrécissement en soi ne constitue pas un facteur dans l'apparition d'une liaison. Une exposition préalable à des températures élevées empêche ou tout au moins limite sévèrement la tendance des fibres à se lier entre elles. Une liaison ne peut se produire que si une force suffisante est appliquée. Dans la plupart des structures, cette force est la force de rétrécissement ou contraction des fibres. Si aucune force de rétrécissement n'est disponible, dans ce cas une autre forme de force mécanique extérieure doit être appliquée pour qu'une liaison se produise.
Tableau 1
Conditions d'exposition pour le filé P-84 à filaments continus, à nœuds
Conditions d'exposition préalable
Conditions d'exposition des nœuds
Degré de liaison entre filaments
Témoin Néant
Rétrécissement libre
Intense
Néant
325°C (10 mn) contrainte en longueur
Intense (fig. 10)
325°C (10 mn) rétrécissement libre (-60%)
325°C (10 mn) contrainte en longueur
Néant (fig. 11)
325°C (10 mn) rétrécissement libre (-60%)
325°C (10 mn) tension appliquée de 20 g
Néant (fig. 12)
325°C (10 mn) contraint en longueur
325°C (10 mn) rétrécissement libre (-13%)
Petite quantité dans un nœud, rien dans un autre (fig. 13)
Exemple 5
On a produit deux panneaux en fibres de polyimide telles que décrites dans l'Exemple 1, suivant la présente invention, mais en utilisant des traitements différents pour produire des densités finales identiques. Un échantillon de feutre A a été produit en utilisant un polyimide ayant une densité initiale de 0,12 g/cm3. Ce feutre a été soumis à contrainte à 100% dans un châssis circulaire d'un diamètre de 16,5 cm et traité à une température de 326°C pendant une heure. La densité finale du panneau était de 0,253 g/cm3. Un échantillon de feutre B avait une densité initiale de 0,08 g/cm3. Ce feutre a été soumis à contrainte pour permettre un rétrécissement de 30%, dans un châssis circulaire d'un diamètre de 16,5 cm, puis à nouveau traité à une température de 326°C pendant une période de 1 heure. La densité finale du panneau résultant était de 0,255 g/cm3. La différence entre les densités finales étaient de 0,002 g/cm3 ou 0,6%. Les propriétés sont présentées par le tableau suivant.
11
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 684 726G A3
Tableau 2
30% de rétrécissement Essai de trac- 100% de contrainte Essai de traction tion sens transversal sens machine sens transversal sens machine machine machine
Charge maximale
55,8 kg
68,5 kg
64,9 kg
Résistance à la
1,10 x 104 kPa
1,35 x 10" kPa
1,52 x 104 kPa rupture par traction
Limite élastique
3,44 x 103 kPa
4,48 x 103 kPa
5,52 x 103 kPa
Module
1,06 x 105 kPa
1,18 x 105 kPa
1,56 x 105 kPa
En considérant ce Tableau 2, il sera évident qu'en ce qui concerne le test physique, le panneau qui avait subi une contrainte de 100% se comportait mieux à raison d'environ 30% pour ce qui concerne les propriétés à la traction que le panneau qui permettait un rétrécissement de 30%.
Exemple 6
Un certain nombre d'échantillons de feutres de polyimide constitués de fibres de polyimide telles que décrites dans l'Exemple 1 ont été essayés pour ce qui concerne leur stabilité thermique après réglage de la chaleur. Deux morceaux de feutre ont été soumis totalement à contrainte dans un moule rond de 16,5 cm de diamètre. L'échantillon A a été traité à 315°C pendant une heure et l'échantillon B a été traité à 343°C pendant une heure. Les deux échantillons ont ensuite été découpés en carrés de 10,2 cm x 10,2 cm et on a permi aux échantillons de subir un rétrécissement préalable pendant 15 minutes à chacune des températures mentionnées ci-après. Les dimensions ont été relevées après chaque essai à température et le pourcentage de rétrécissement linéaire a été calculé. Les résultats sont présentés par le Tableau 3 suivant.
Tableau 3
Echantillon 14
Réglage de chaleur à 315,5°C
Température Dimensions Rétrécissement
(°C) (cm) linéaire, %
304
10,1 x 10,1
1,0
310
10,0 x 10,0
1,5
315
9,25 x 9,25
9,0
321
8,99 x 8,99
11,5
327
7,57 x 7,57
25,5
332
6,70 x 6,75
33,8
338
6,32 x 6,35
37,6
343
6,10 x 6,10
40,0
349
6,10 x 6,10
40,0
354
6,10 x 6,10
40,0
360
6,07 x 6,07
40,2
366
6,02 x 6,05
40,6
371
6,02 x 6,05
40,6
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
Echantillon B
Réglage de chaleur à 343,3°C
Température (°C)
Dimensions (cm)
Rétrécissement linéaire, %
304
10,1 x 10,1
0,2
310
10,1 x 10,1
0,5
315
10,1 x 10,1
0,5
321
10,1 x 10,1
1,0
327
10,0 x 10,0
1,5
332
9,91 x 9,91
2,5
338
9,70 x 9,70
4,5
343
9,42 x 9,42
7,2
349
9,25 x 9,25
9,1
354
9,14 x 9,09
10,2
360
9,09 x 9,04
10,7
366
9,04 x 8,99
11,2
371
9,04 x 8,99
11,2

Claims (32)

Revendications
1. Produit consistant en une structure fibreuse (10) dont au moins une proportion majeure est formée par des fibres thermorétractables, caractérisé en ce que cette structure comporte des groupes de fibres distincts (17), qui montrent une densité supérieure à celle du reste (18) de la structure.
2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que cette structure montre une liaison de fibre à fibre en au moins certains des points de contact entre fibres (21).
3. Produit suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la densité de la structure n'est pas uniforme.
4. Produit suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes de fibres distincts densifiés et rigidifiés forment un composant structural à l'intérieur de la structure en soi pour impartir un degré de rigidité structurale au produit stratifié résultant.
5. Produit suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure comporte une série d'éléments longitudinaux, chaque élément comprenant un groupe de fibres orientées dans un plan et densifiées.
6. Produit suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité se situe dans l'intervalle de 0,005 à 1,2 g/cm3.
7. Produit suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la structure fibreuse est un ensemble stratifié (10) formé de plusieurs couches d'une matière non tissée rigidifiée (11, 12, 13), cette structure comportant des groupes de fibres densifiées s'étendant dans une direction transversale à chaque couche, et en ce que cette structure est conformée de telle manière que les groupes susdits de fibres densifiées forment un composant structural (14) à l'intérieur de chaque couche en soi pour impartir un degré de rigidité structurale au produit stratifié résultant.
8. Procédé de production d'un produit suivant l'une des revendications précédentes, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'un composé de départ consistant en une structure fibreuse comprenant une proportion majeure de fibres thermorétractables, cette structure comportant des groupes de fibres distincts, la mise de cette structure sous contrainte à l'encontre d'un rétrécissement dans au moins une direction, la mise en place de cette structure contre une surface de façonnage, et soit avant ou pendant cette mise en place l'application de chaleur à cette structure à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir une structure à densité augmentée dans laquelle la densité des groupes de fibres distincts est supérieure à celle du reste de la structure, et ensuite la séparation de l'objet façonné susdit par rapport à la surface précitée.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que les groupes de fibres distincts (17) sont formés transversalement au plan de la structure fibreuse (18) par aiguilletage ou par enchevêtrement par voie hydraulique.
10. Procédé suivant l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que la matière est soumise à
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 684 726G A3
une chaleur à une température et pendant une période suffisantes pour provoquer le rétrécissement de la fibre en vue d'obtenir une liaison de fibre à fibre pour augmenter la rigidité de la structure.
11. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la structure est chauffée jusqu'à une température suffisante pour permettre une densification, tandis qu'elle est soumise à contrainte à l'encontre d'un rétrécissement suivant au moins une direction, cette structure étant disposée contre une surface de façonnage, tandis que l'on entretient la contrainte susdite, avec ensuite poursuite du maintien de la contrainte sur cette structure durant le refroidissement, avec ensuite suppression de cette contrainte.
12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que la structure fibreuse est soumise à contrainte suivant au moins deux dimensions à l'encontre d'un rétrécissement, en ne permettant ainsi un rétrécissement que pratiquement dans la troisième dimension.
13. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le chauffage se fait à une température dépassant la température de transition vitreuse des fibres.
14. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que la surface de façonnage consiste en au moins deux surfaces coopérantes, cette coopération étant destinée à créer un panneau d'un contour à trois dimensions.
15. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la température et le temps de chauffage sont suffisants pour obtenir une densification des groupes de fibres disposés transversalement accompagnée d'une liaison de fibre à fibre.
16. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que les fibres de la structure fibreuse ont été soumises à un rapport d'orientation dans le formage compris entre 2 et 7 fois.
17. Composé de départ pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 8 à 16 consistant en une structure fibreuse (10) dont au moins une proportion majeure est formée par des fibres thermorétractables, caractérisé en ce que cette structure comporte des groupes de fibres distincts
(17), cette structure étant susceptible d'un traitement thermique pour produire une structure d'une densité accrue, dans laquelle la densité des groupes susdits de fibres (17) est supérieure à celle du reste
(18) de la structure.
18. Composé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la structure fibreuse comporte une couche comportant une série d'éléments longitudinaux s'étendant transversalement au plan de cette couche.
19. Composé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la structure fibreuse est choisie parmi un ou plusieurs des éléments constitués par un feutre non tissé, une matière tricotée et une matière tissée.
20. Composé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la structure feutrée est une «natte» (batt) consistant en une série de couches de fibres séparées (11, 12, 13).
21. Composé selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que la couche de structure fibreuse est formée par plusieurs couches de matière fibreuse stratifiées entre elles.
22. Composé selon la revendication 21, caractérisé en ce que les couches stratifiées sont liées entre elles à l'aide des adhésifs de stratification (19), choisis parmi les adhésifs acryliques, les adhésifs de polyester, les adhésifs de polyamide, les adhésifs de polyoléfine, les adhésifs de polyuréthanne, et les adhésifs de polyimide.
23. Composé selon l'une des revendications 17 à 22, caractérisé en ce que la structure fibreuse est une couche de feutre dans laquelle les longueurs de fibre sont orientées dans cette couche de feutre.
24. Composé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les fibres orientées sont disposées en épaisseurs distinctes dans chaque couche, ces épaisseurs étant agencées de telle manière que la direction d'orientation des épaisseurs adjacentes définisse un angle supérieur à 5°.
25. Composé selon l'une des revendications 17 à 24, caractérisé en ce que les fibres constituant la majeure partie des fibres de la structure fibreuse sont formées par des fibres thermorétractables choisies parmi les fibres de polyamide, les fibres acryliques, les fibres de polypropylène, les fibres de sulfure de polyphénylène, les fibres de polyimide, les fibres d'éthercétone aromatiques et les fibres de poly-éther-imide.
26. Composé selon l'une des revendications 17 à 25, caractérisé en ce que les fibres individuelles de la structure fibreuse comprennent une proportion non supérieure à 5% en poids d'une matière plastifiante de bas poids moléculaire.
27. Composé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la matière plastifiante de bas poids moléculaire est choisie parmi les solvants pour le polymère des fibres et les oligomères de bas poids moléculaire de la même matière polymère.
28. Composé selon la revendication 26 ou la revendication 27, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de polyimide, et en ce que le solvant est constitué par un ou plusieurs solvants constitués par le diméthylformamide, la N-méthyl pyrrolidone, la N-vinyl pyrrolidone et le diméthylacétamide.
29. Composé selon l'une des revendications 17 à 28, caractérisé en ce que la structure fibreuse consiste en filés ou en fibres choisis parmi les filaments continus et les fibres discontinues ou coupées.
30. Composé selon l'une des revendications 18 à 29, caractérisé en ce que la direction transversale susdite est essentiellement perpendiculaire au plan de la couche.
31. Composé selon l'une des revendications 17 à 30, caractérisé en ce que les fibres sont capables
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 684 726G A3
d'un rétrécissement inhérent d'au moins 15 à 80% lors d'un chauffage, pour assurer la densification et le rétrécissement appropriés de l'ensemble de fibres cohésives.
32. Composé selon l'une des revendications 17 à 31, caractérisé en ce que la structure fibreuse comprend une proportion majeure de fibres de polyimide à base d'unités structurales répondant à la formule générale:
W R,.
* « - * *
r»
dans laquelle n est un nombre entier supérieur à 1 et R est le groupe
CH.
et/ou le groupe ou
15
CH688/89A 1988-04-14 1989-02-24 Produit comprenant une structure fibreuse comportant des groupes de fibres distincts montrant une densité supérieure. CH684726B5 (fr)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18228688A 1988-04-14 1988-04-14
US18213488A 1988-04-15 1988-04-15
US26610888A 1988-11-02 1988-11-02
US26610988A 1988-11-02 1988-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CH684726GA3 CH684726GA3 (fr) 1994-12-15
CH684726B5 true CH684726B5 (fr) 1995-06-15

Family

ID=27497481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH688/89A CH684726B5 (fr) 1988-04-14 1989-02-24 Produit comprenant une structure fibreuse comportant des groupes de fibres distincts montrant une densité supérieure.

Country Status (20)

Country Link
EP (1) EP0337597B1 (fr)
JP (1) JPH01282374A (fr)
KR (1) KR890016224A (fr)
AT (1) ATE136597T1 (fr)
AU (1) AU616243B2 (fr)
BE (1) BE1002706A5 (fr)
BR (1) BR8900858A (fr)
CA (1) CA1321064C (fr)
CH (1) CH684726B5 (fr)
DE (1) DE68926177T2 (fr)
DK (1) DK174213B1 (fr)
ES (1) ES2010873A6 (fr)
FI (1) FI890905A (fr)
FR (1) FR2630135B1 (fr)
GB (1) GB2217355B (fr)
GR (1) GR1000276B (fr)
IL (1) IL89406A0 (fr)
MX (1) MX169946B (fr)
NO (1) NO890784L (fr)
PT (1) PT89825B (fr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT391710B (de) * 1988-02-26 1990-11-26 Chemiefaser Lenzing Ag Schwer entflammbare hochtemperaturbestaendige polyimidfasern und formkoerper daraus
EP0500740A1 (fr) * 1989-11-08 1992-09-02 Albany International Corp. Compositions fibreuses moulables absorbant de l'energie
AU6733890A (en) * 1989-11-20 1991-06-13 Albany Research (U.K.) Limited Improvements in and relating to layered fibre structures
US5059378A (en) * 1990-02-22 1991-10-22 Albany International Corp. System for adapting heat shrinkable fibrous structures to particular uses
CA2121513A1 (fr) * 1994-01-03 1995-07-04 Richard Daniel Pike Non-tisse thermoformable
JP3489199B2 (ja) * 1994-07-22 2004-01-19 東洋紡績株式会社 難燃性ファブリックの製造方法
US5695376A (en) * 1994-09-09 1997-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformable barrier nonwoven laminate
GB9420156D0 (en) * 1994-10-06 1994-11-23 British United Shoe Machinery Non-woven fibre fabric and method of making the fabric
FR2737509B1 (fr) * 1995-08-02 1997-10-24 Fallot Et Fils R Revetement mural textile resistant au feu
WO2009054349A1 (fr) * 2007-10-26 2009-04-30 Kaneka Corporation Masse de fibres de polyimide, matériau absorbant les sons, matériau d'isolation thermique, nappe ignifuge, tissu de filtre, vêtement résistant à la chaleur, tissu non-tissé, matériau d'isolation thermique/absorbant les sons pour avion, et filtre de sac résistant à la chaleur
PL2581059T3 (pl) 2011-10-12 2017-08-31 Erbe Elektromedizin Gmbh Instrument chirurgiczny o zwiększonej niezawodności
DE102018123447A1 (de) * 2018-09-24 2020-03-26 Carl Freudenberg Kg Verwendung eines Vliesstoffs zur Herstellung eines Walkfutters
CN115652574A (zh) * 2022-10-11 2023-01-31 中国人民解放军93114部队 用于提高絮料蓬松度的方法及絮料和飞行服

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2609539A (en) * 1948-06-03 1952-09-09 American Viscose Corp Bust receiving and supporting member
DE1303780C2 (de) * 1961-05-19 1977-12-29 Fa Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur herstellung von hitzeverschweissten vliesstoffen
GB993473A (en) * 1963-03-04 1965-05-26 Ici Ltd Fibrous non-woven sheet materials and the production thereof
US3510389A (en) * 1965-08-03 1970-05-05 Kendall & Co Spot-bonded nonwoven fabric
US3366529A (en) * 1967-02-21 1968-01-30 Kendall & Co Needled non-woven fabrics and method of making the same
US3549789A (en) * 1967-10-13 1970-12-22 Budd Co Polyamide paper product and method of making
DE1785165C3 (de) * 1968-08-17 1982-08-12 Vepa AG, 4125 Riehen, Basel Verfahren zur Herstellung von Faservliesstoffen
DE2013912A1 (en) * 1969-03-24 1970-10-01 Monsanto Co., St. Louis, Mo. (V.St.A.) Compound fabric capable of compression to - double density
US3917448A (en) * 1969-07-14 1975-11-04 Rondo Machine Corp Random fiber webs and method of making same
DE1938989A1 (de) * 1969-07-31 1971-02-18 Kalle Ag Verfahren zur Herstellung einer durch Schrumpfen verdichteten Faservliesbahn und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens
GB1297405A (fr) * 1970-05-08 1972-11-22
DE2458038A1 (de) * 1974-12-07 1976-08-26 Freudenberg Carl Fa Hochtemperaturbestaendiger vliesstoff und verfahren zu seiner herstellung
DE2632875C2 (de) * 1976-04-29 1982-01-14 E.I. du Pont de Nemours and Co., 19898 Wilmington, Del. Verfahren zur Herstellung eines genadelten Vliesstoffes aus kristallisierten Poly-(m-phenylenisophthalamid)-Fasern und daraus hergestellte genadelte, dimensionsstabile Vliesstoffe
US4343753A (en) * 1977-12-24 1982-08-10 Webron Products Limited Method for finishing a tubular felted sleeve
SE456217B (sv) * 1984-11-08 1988-09-19 Moelnlycke Ab For engangsbruk avsett, vetskeabsorberande alster
JPS61152859A (ja) * 1984-12-21 1986-07-11 株式会社クラレ ワイパ−類に適した不織布の製造方法
EP0247232B1 (fr) * 1986-05-28 1992-09-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Feuille non-tissée conformable
US4726987A (en) * 1987-04-03 1988-02-23 Gates Formed-Fibre Products, Inc. Fire retardant structural textile panel
JP2503333Y2 (ja) * 1990-11-27 1996-06-26 松下電工株式会社 壁の出隅部の構造

Also Published As

Publication number Publication date
ES2010873A6 (es) 1989-12-01
FI890905A (fi) 1989-10-15
DK90289A (da) 1989-10-15
CA1321064C (fr) 1993-08-10
AU616243B2 (en) 1991-10-24
EP0337597B1 (fr) 1996-04-10
NO890784L (no) 1989-10-16
EP0337597A2 (fr) 1989-10-18
FI890905A0 (fi) 1989-02-24
GR1000276B (el) 1992-05-12
DE68926177D1 (de) 1996-05-15
PT89825B (pt) 1995-03-01
PT89825A (pt) 1989-11-10
GB8904069D0 (en) 1989-04-05
DE68926177T2 (de) 1996-10-02
DK90289D0 (da) 1989-02-24
JPH01282374A (ja) 1989-11-14
GB2217355A (en) 1989-10-25
IL89406A0 (en) 1989-09-10
AU3074989A (en) 1989-10-19
BR8900858A (pt) 1989-10-17
NO890784D0 (no) 1989-02-24
GB2217355B (en) 1992-12-23
BE1002706A5 (fr) 1991-05-14
KR890016224A (ko) 1989-11-28
MX169946B (es) 1993-08-02
CH684726GA3 (fr) 1994-12-15
FR2630135B1 (fr) 1992-09-25
ATE136597T1 (de) 1996-04-15
DK174213B1 (da) 2002-09-23
EP0337597A3 (en) 1990-12-27
GR890100110A (en) 1990-01-31
FR2630135A1 (fr) 1989-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1373621B1 (fr) Procede et dispositif de fabrication d&#39;une plaque composite a renfort fibreux multiaxial
CH684726B5 (fr) Produit comprenant une structure fibreuse comportant des groupes de fibres distincts montrant une densité supérieure.
CA2687221C (fr) Armature textile de renforcement et son procede de realisation
EP0681620A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un non-tisse et non-tisse obtenu par ce procede
FR2510625A1 (fr) Mat fibreux moulable, produit obtenu par moulage de ce mat, et leur procede de fabrication
FR2498520A1 (fr) Article manufacture composite fait de couches de tissu, preforme de tissu pour un tel article et procede de fabrication
EP0888471B1 (fr) Procede et dispositif de fabrication de plaques composites
US5229184A (en) Heat shrinkable fibres and products therefrom
EP1054091B1 (fr) Nappe unidirectionnelle de fibres de carbone
FR2705370A1 (fr) Composites, tissus et préformes à base de carbone à ultra-hautes performances, et procédé pour leur fabrication.
EP2467524A1 (fr) Armature textile a fils de verre continus
CA2768870C (fr) Procede de realisation d&#39;une ame avec fibres de pontage integrees pour panneaux en materiaux composites, panneau obtenu et dispositif
WO2006000717A1 (fr) Panneau espaceur composite remplissant une double fonction de renfort et d&#39;isolation phonique
FR2949239A1 (fr) Renfort a meche de fils de verre parralleles.
FR2834726A1 (fr) Structure fibreuse pour la realisation de materiaux composites
CA2817527C (fr) Preforme souple pour la production d&#39;une piece a base de fibres naturelles
FR2529918A1 (fr) Procede pour la fabrication de non-tisses aiguilletes en fibres minerales, en particulier refractaires, et non-tisses realises selon ce procede
WO2015091913A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un composite a base de fibres vegetales
EP0555134A1 (fr) Procédé d&#39;élaboration de préformes fibreuses pour la fabrication de pièces en matériau composite et produits obtenus par le procédé
EP0424215A1 (fr) Matériau composite, son procédé de réalisation et utilisation dudit matériau
FR2625229A1 (fr) Procede de fabrication de nappes comportant des fibres thermoplastiques et des fibres a retrait eleve
FR2670510A1 (fr) Procede de realisation d&#39;un materiau a base d&#39;elastomere renforce, ainsi qu&#39;un materiau elastomere renforce en particulier obtenu par ce procede.
WO2020025511A1 (fr) Panneau composite bio-sourcé présentant une surface de rugosité contrôlée et procédés de fabrication associés
FR3128154A1 (fr) Matériau composite
FR2512393A1 (fr) Structure composite renforcee combinant un reseau de polypropylene et un film de polymere thermoplastique

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased