DK166965B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af dimethylaminomethylkobberphthalocyanin med gennemsnitlig 1-4 dimethylaminomethylgrupper pr. molekyle - Google Patents

Description

i DK 166965 B1 0 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af dimethylaminomethylkobberphthalocyanin med gennemsnitlig 1-4 dimethylaminomethylgrupper pr. molekyle ved omsætning af aminomethylkobberphthalocyanin med gennemsnitlig 1-4 aminomethyl grupper pr.molekyle med formaldehyd 5 og myresyre. Det fremstillede dimethylaminomethylkobber-phthalocyanin anvendes til at forbedre virkningen af kob-berphthalocyaninpigmenter i trykfarver, malinger og plastmedier.

10

Dimethylaminomethylkobberphthalocyanin er en kendt forbindelse, som kan fremstilles ved at omsætte aminomethylkobberphthalocyanin med myresyre og formaldehyd i overensstemmelse med følgende reaktionsskema: 15 gh3 1

CuPc(CH2NH2) + HCHO + HC02H -> CuPc CH2n( + C02 + H20, x CH3 L Jx hvori CuPc betyder kobberphthalocyanin, og x har en gennem 20 snitsværdi på 1-4. Der dannes sædvanligvis produktblandinger med forskellige værdier for x. Til fremstilling af et additiv med acceptabel kvalitet anføres det i forbindelse med alle de kendte fremgangsmåder, at det er nødvendigt at anvende enten koncentreret myresyre ved atmosfæretryk eller 25 fortyndet myresyre ved højt tryk, jf. f.eks. GB PS 724212 GB 2184744. Fra DE-C 852 588 er det kendt at fremstille aminomethyl-Cu-phthalocyanin med mere end to aminomethyl-grupper ved omsætning af Cu-phthalocyanin med ω-chlor-N-methylphthalimid i nærværelse af kondenserende midler i 30 forbindelse med tertiære aminer eller med vandfri svovlsyre og efterfølgende hydrolyse. Fra Houben-Weyl, bind XI/1 (1957), side 79-80 er det endvidere kendt at fremstille N-substituerede phthalimider ud fra phthalimidkalium og organiske halogenider.

Det har overraskende vist sig, at omsætningen ifølge ovenstående reaktionsskema kan gennemføres under anvendelse af fortyndet myresyre ved atmosfæretryk, og at det dannede 35

O

2 DK 166965 B1 produkt ved anvendelse med kobberphthalocyaninpigmenter, giver lige så gode resultater som produkterne fremstillet ved de kendte fremgangsmåder. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kombinerer den omkostningsbesparende anvendelse af 5 fortyndet myresyre med sikre arbejdsprocesser ved atmosfæretryk. Der er endvidere ikke noget behov for særligt udstyr, hvilket er tilfældet ved de kendte fremgangsmåder, som skal gennemføres ved højt tryk.

10 i overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at omsætningen gennemføres i 5-25%'s vandig myresyre ved atmosfæretryk og forhøjet temperatur.

15 Reaktionstemperaturen er fortrinsvis 80-110°C.

Reaktionsproduktet kan indeholde små mængder monomethyleret produkt samt noget uomsat udgangsmateriale, men deres tilstedeværelse har ingen skadelig indflydelse på slutproduk-20 tets egenskaber, og det er ikke nødvendigt at isolere slutproduktet inden dets anvendelse.

Det foretrækkes, at produktet i gennemsnit indeholder 2,5 dimethylaminomethylgrupper pr. molekyle.

25

Udgangsmaterialet aminomethylkobberphthalocyanin kan fremstilles på kendt måde ved at underkaste det tilsvarende phthalimidomethylkobberphthalocyanin basisk hydrolyse efterfulgt af sur hydrolyse. Det dannede produkt indeholder 30 sædvanligvis noget gendannet udgangsmateriale. En fremgangsmåde, som ikke efterlader udgangsmateriale, består i at underkaste phthalimidomethylkobberphthalocyaninet hydra-zinolyse under anvendelse af 5-15%'s vandig hydrazinhydrat ved kogning med tilbagesvaling.

Opfindelsen illustreres ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

35 3

O

DK 166965 B1

Eksempel 1 a) Fremstilling af aminomethylkobberphthalocyanin.

5 34 g 100%'s phthalimidomethylkobberphthalocyanin (indehol dende ca. 2,5 phthalimidomethylgrupper pr. kobberphthalocya-ninmolekyle) som filterkage opslæmmes i 100 g vand ved 90°C.

Når der er dannet en jævn pasta uden klumper tilsættes 15 g 98-100%'s hydrazinhydrat, og blandingen tilbagesvales under 10 omrøring i 8 timer på et oliebad, som holdes på 130°C. Varmekilden fjernes, blandingen fortyndes med vand, og pH-værdien indstilles på 9,0 med ammoniakvand med en massefylde på 0,88. Produktet frafiltreres og vaskes med 1%'s ammoniakvand. Eventuelt kan aminomethylkobberphthalocyaninet tørres 15 ved 60°C.

b) 100 g pressekage (faststofindhold 27%) af aminomethylkobberphthalocyanin (indeholdende 2,5 aminomethylgrupper pr. kobberphthalocyaninmolekyle) blandes med 80 g 98%'s myresyre 20 og 187 g vand ved 90°C, og der omrøres til dannelse af en homogen blanding. Der tilsættes 18 g 40%’s vandig formaldehyd. Denne blanding repræsenterer en 22,4%'s v/v myresyreopløsning. Blandingen opvarmes til 95°C i 6 timer, hvorefter den hældes i 500 ml koldt vand, der tilsættes koldt vand til 25 et rumfang på 1 liter, og pH-værdien indstilles på 8,0 med ammoniakvand (massefylde 0,88). Produktet frafiltreres og vaskes med 5 liter koldt vand indeholdende 0,1%'s ammoniakvand og tørres ved 60°C. Udbytte: 27,1 g.

30 Eksempel 2 100 g pressekage (faststofindhold 27%) af aminomethylkobberphthalocyanin (indeholdende 2,5 aminomethylgrupper pr. kobberphthalocyaninmolekyle) blandes med 27 g 98%'s myresyre og 35 240 g vand ved 90°C, hvorpå der omrøres til dannelse af en homogen blanding. Der tilsættes 18 g 40%'s vandig formaldehyd. Denne blanding repræsenterer en 7,5%'s v/v myresyreopløsning. Blandingen opvarmes til 95°C i 6 timer, hældes i 4 DK 166965 B1 o 500 ml koldt vand, der tilsættes koldt vand til et samlet rumfang på 1 liter, hvorpå pH-værdien indstilles på 8,0 med ammoniakvand (massefylde 0,88). Produktet frafiltreres og vaskes med 5 liter koldt vand indeholdende 0,1% ammoniak og 5 tørres ved 60°C. Udbytte: 25 g.

Eksempel 3 (sammenligningseksempel) 100 g af en pressekage (faststofindhold 27%) af aminome-10 thylkobberphthalocyanin (indeholdende 2,5 aminomethylgrupper pr. kobberphthalocyaninmolekyle) blandes med 267 g 98%'s myresyre, og blandingen omrøres ved 90°C til dannelse af en homogen blanding. Der tilsættes 18 g 40%'s vandig formaldehyd. Denne blanding repræsenterer en 74,6%·s v/v myresyreop-15 løsning. Blandingen opvarmes ved 95°C i 6 timer, hældes i 500 ml koldt vand, hvorpå der tilsættes koldt vand til et samlet rumfang på 1 liter, og pH-værdien indstilles på 8,0 med ammoniakvand (massefylde 0,88). Produktet frafiltreres og vaskes med 5 liter koldt vand indeholdende 0,1% ammoniak 20 og tørres ved 60°C. Udbytte: 26 g.

Eksempel 4

Der fremstilles 3 trykfarver på følgende måde: 25

En blanding af 66,5 g rå kobberphthalocyanin, 1,7 g chlore-ret kobberphthalocyanin (Cl - 8%) og 3,4 g af det i eksempel 1, 2 eller 3 fremstillede produkt (5% af blanding) behandles på en kuglemølle i 3,5 timer.

30 12 g af denne pigmentblanding, 48 g phenolmedium ("Alsynol RL30" - modificeret phenol harpiks/to luen 50/50), 40 g toluen og 200 g 10 mm steatitkugler formales i 16 timer ved 20°C i en glasbeholder, som roterer med 115 omdrejninger pr. minut.

35 Formalingsbasen (25 g) oparbejdes til den færdige trykfarve ved grundig blanding med phenolmedium (20 g) og toluen (5 9)·

O

5

DK 16696b 15 I

Udbyttet af trykfarve fra kuglemøllen, trykfarvens strømningsegenskaber og farvemæssige forhold er de samme i hvert enkelt tilfælde inden for den eksperimentelle fejlmargen. Dette viser, at produktet fremstillet med fortyndet myresyre 5 ved atmosfæretryk er lige så godt som produktet fremstillet under anvendelse af koncentreret myresyre.

10 15 20 25 30 35

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af dimethyl aminomethyl -kobberphthalocyanin med gennemsnitlig 1-4 dimethylaminome-thylgrupper pr. molekyle ved omsætning af aminomethylkob- 5 berphthalocyanin med gennemsnitlig 1-4 aminomethylgrupper pr. molekyle med formaldehyd og myresyre, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres i 5-25%'s vandig myresyre ved atmosfæretryk og forhøjet temperatur.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, 10 at produktet i gennemsnit indeholder 2,5 dimethyl aminomethyl grupper pr. molekyle.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen gennemføres ved temperaturer fra 80 til 110°C. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminomethylkobberphthalocyaninet er dannet ved hydrazi-nolyse af phthalimidomethylkobberphthalocyanin med 5-15%'s vandig hydrazinhydrat ved kogning med tilbagesvaling.