DK162384B - Fremgangsmaade til fremstilling af et raaemne til optiske fibre - Google Patents

Description

DK 162384 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til optiske fibre. Mere specifikt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til anvendelse ved fremstilling af en optisk fiber med en homogen sammensætning i læng-5 deretningen og lav lystransmissionsdæmpning, idet glasråemnet fremstilles ved hjælp af flammehydrolyse.

Metoder, der er egnede til masseproduktion af glasråemner til anvendelse ved fremstilling af optiske fibre, omfatter den aksiale dampfaseafsætningernetode (i det følgende betegnet "VAD"-metoden) og 10 den ydre dampfaseafsætningsmetode (i det følgende betegnet "OVPD"-metoden) . Disse afsætningsmetoder omfatter flammehydrolyse af et glas-råmateriale såsom SiCl^ der eventuelt indeholder et additiv (fx GeO2), i en oxyhydrogenflamme til dannelse af fine glaspartikler af ren kvarts (Si02) eller kvarts indeholdende additivet og med en 15 gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,1 μπι, afsætning af de fine glaspartikler på et podeemne til dannelse af et porøst sodråemne, og sintring af sodråemnet ved høj temperatur til opnåelse af et transparent glasråemne. Ifølge VAD-metoden afsættes de fine glaspartikler på et roterende podeemne parallelt med emnets rotationsakse til 20 kontinuerlig dannelse af det faste cylindriske sodråemne (jfr. USA patentskrift nr. 4.135.901). Ifølge OVPD-metoden afsættes de fine glaspartikler på et roterende stavemne fremstillet af aluminiumoxid eller kvartsglas fra en retning vinkelret på emnets rotationsakse til dannelse af mange tynde lag af de fine glaspartikler (jfr. USA pa-25 tentskrifteme nr. 3.711.262, 3.737.292 og 3.737.293). Det dannede porøse sodråemne opvarmes derefter og sintres i en atmosfære af en inert gas såsom helium ved høj temperatur for at gøre sodråemnet transparent til opnåelse af glasråemnet.

En optisk fiber til anvendelse i praksis skal nødvendigvis have lav 30 lystransmissionsdæmpning, og det er vigtigt, at den optiske fiber har en total lystransmissionsdæmpning på ikke over 1 dB/km, især ved bølgelængden 1,30 μιη, der anvendes til optisk telekommunikation over lange afstande. Det er derfor i den optiske fiber nødvendigt at formindske mængden af residualt vand (dvs. hydroxygrupper), som absor-35 berer lys ved en bølgelængde på 1,38 μπι og påvirker lystransmission ved en bølgelængde på 1,30 μιη. Fig. 1 viser sammenhængen mellem

DK 162384 B

2 mængden af residualt vand i den optiske fiber og lystransmissions-dæmpningen ved en bølgelængde på 1,30 μια. Som det vil være klart fra denne sammenhæng, bør mængden af residualt vand være under 0,3 ppm med henblik på at formindske lys transmis s ionsdæmpningen til under 0,3 5 dB/km.

Eftersom den teoretiske grænse for lystransmissionsdæmpning af glasmateriale ved en bølgelængde på 1,30 μαι er 0,3-0,4 dB/km, udgør den totale lystransmissiondæmpning ved denne bølgelængde 0,6-0,7 dB/km.

For at formindske den totale lystransmissionsdæmpning til under 1 10 dB/km er det følgelig nødvendigt at reducere den lystransmissionsdæmpning, der tilskrives andre faktorer, især absorption af urenheder såsom overgangsmetaller (fx kobber og jern), så meget som muligt.

Tabel I viser den mængde af grundstofurenheder, der forårsager en lystransmissionsdæmpning på 20 dB/km ved en bølgelængde på 0,8 μπι,

15 Tabel I

Grundstof Mængde (ppb) V 19

Cr 33 20 Mn 833

Fe 425

Co 816

Ni 712

Cu 9 25 _

Som det kan ses af tabel I, er det vigtigt at reducere mægden af urenhederne til under 1 ppb med henblik på at sænke den optiske fibers lystransmissionsdæmpning. Lystransmissionsdæmpningen, der skyldes kobber, ved en bølgelængde på 1,30 μη er ca. 1/5 af dæmp-30 ningen ved en bølgelængde på 0,8 ^m.

Endvidere skyldes lystransmiss iondæmpning også bobler, der er til stede i den optiske fiber. Sådanne bobler dannes fortrinsvis af gas- DK 162384 B !

3 I

formigt chlor, der anvendes som dehydratiseringsmiddel for sodrå-emnet, eller gasformigt Ge02, der tilsættes som additiv for at justere glassets brydningsindex.

Der er for nylig blevet fremstillet glasråemner i stor størrelse til 5 optiske fibre. Fx dannes der ved VAD-metoden et så stort glasråemne, at der kan fremstilles 200 km optisk fiber deraf. Det er nødvendigt for et stort glasråemne at have en mere homogen og stabil sammensætning i længderetningen end et mindre glasråemne. Mere specifikt fordamper Ge02 under dehydratisering og sintring af sodråemnet i 10 overensstemmelse med følgende ligning I eller II:

Ved en temperatur over 800°C:

Ge02 -* GeO + O2 I

Ved en temperatur over 900°C:

Ge02 + 2C12 (g) -*· GeCl4 (g) + 02 II

15 hvor (g) betegner gasformig tilstand. Den fordampede mængde Ge02 varierer derfor med små ændringer i dehydratiserings- og sintrings-betingelseme (fx temperatur) og med chlorets strømningshastighed, hvilket resulterer i ændringer i glasråemnets brydningsindexfordeling i længderetningen.

20 Ifølge en fremgangsmåde beskrevet i USA patentskrift nr. 3.993.454 sintres et sodråemne, der omfatter en kerne af Si02-glas indeholdende Ge02, fx ved gradvis fra sin ene ende at blive ført ind i en ovn med en atmosfære af helium indeholdende chlor (dvs. en gradientsintrings-metode), Det fremstillede transparente glasråemne har en brydnings-25 indexforskel på 0,3% mellem den ene og den anden ende, hvilket svarer til en forskel i mængden af Ge02 på ca. 5 vægtprocent.

Der kendes en anden metode til sintring af sodråemnet, hvilken metode omfatter at indføre hele sodråemnet i en atmosfære indeholdende chlor og gradvis hæve temperaturen til en sintringstemperatur, ved hvilken 30 sodråemnet omdannes til det transparente glasråemne (jfr. GB-A- 2.067.180 svarende til USA patentskrift nr. 4.338.111). Selv om denne metode er egnet til stabilisering af brydningsindexfordelingen i råemnets længderetning, har den den ulempe, at det fremstillede i

DK 162384 B

4 glasråemne har tendens til at indeholde bobler sammenlignet med et råemne fremstillet ved gradientsintringsmetoden.

Dansk patentansøgning nr. 3721/85, som blev offentliggjort efter nærværende ansøgnings indleveringdato, beskriver en fremgangsmåde til 5 fremstilling af et råemne ved flammehydrolyse, konventionel dehydra-tisering og derefter sintring ved gradvis indføring i sintringsgassen og -temperaturen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne med en ensartet bryd-10 ningsindexfordeling i længderetningen, ud fra hvilket glasråemne der kan fremstilles en optisk fiber med en lystransmissionsdæmpning så lav som 1 dB/knt eller derunder ved en bølgelængde på 1,30 pm.

Den foreliggende opfindelse angår følgelig en fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til en optisk fiber, ved hvilken fremgangs-15 måde, et glasråmateriale flammehydrolyseres i en oxyhydrogenflamme til dannelse af fine glaspartikler og de fine glaspartikler afsættes på et podeemne til dannelse af et massivt eller hult cylindrisk sodråemne, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at sodråemnet dehydratiseres ved, at hele sodråemnet holdes i en atmosfære inde-20 holdende et dehydratiseringsmiddel og holdes ved en sådan temperatur på 1100-1400°C og i et sådant tidsrum, at sodråemnets diameter krymper mindst 20%, og det dehydratiserede sodråemne opvarmes og sintres ved at blive indført fra sin ene ende i en atmosfære af en ren inert gas holdt ved en sintringstempertur på 1500-1900°C.

25 Fig. 1 er en graf, der viser sammenhængen mellem mængden af residualt vand og forøget lystransmissionsdæmpning ved en bølgelængde på 1,30 μχα..

Fig. 2 er en graf, der viser sammenhængen mellem den fordampede mængde Ge02 og temperaturen.

30 Fig. 3 er en graf, der viser temperaturafhængigheden for chlorering af Ge02· 5

DK 162384 B

j

Fig. 4 viser en ovn, der anvendes ved gradientsintringsmetoden.

Fig. 5 viser en anden ovn, der anvendes i nærværende eksempler.

Ved undersøgelser foretaget af opfinderne har det nu vist sig, at en af grundene til ustabiliteten i brydningsindexet for det ved den i 5 USA patentskrift nr. 3.993.459 beskrevne fremgangsmåde fremstillede sodråemne er, at sodråemnet dehydratiseres og sintres ved gradvis at blive ført ind fra sin ene ende i en dehydratiserende og sintrende atmosfære, dvs. ved gradientsintringsmetoden. På grund heraf varierer den fordampede mængde Ge02 som følge af små ændringer i dehydrati-iO seringsmidlets strømningshastighed og/eller temperatur, og når først det er fordampet, afsættes GeO og/eller GeCl^ som GeC>2 på sodråemnet, hvilket ændrer brydningsindexet. En anden grund er, at dehydrati-seringen udføres ved en så høj temperatur, at råemnet gøres transparent .

15 Sammenhængen mellem den fordampede mængde GeC>2 og opvarmningstemperaturen er allerede blevet undersøgt ved at opvarme et sodråemne af S1O2 indeholdende Ge02 i en heliumatmosfære. Resultaterne er vist i fig. 2. Som det kan ses af grafen, øges den fordampede mængde Ge(>2, efterhånden som temperaturen hæves. Fx er den fordampede mængde ved 20 1500°C ca. 5 gange større end ved 1100®C (jfr. 8th Conference of

Optical Communication, C-25, s. 629-632 (1982)).

Temperaturafhængigheden for chloreringen af GeC>2 er vist i fig. 3. Af denne graf kan det ses, at den fordampede mængde Ge(>2 stiger, efterhånden som temperaturen hæves. Ifølge eksperimenter foretaget af 25 opfinderne kan afhængigheden af den fordampede mængde (V) af GeC>2 som funktion af temperaturen udtrykkes ved følgende ligning:

V*Ax exp (+40x103/RT) III

hvor A er en konstant, R - 1,987 cal/mol, og T er den absolutte temperatur (eK). Ud fra denne ligning er det blevet fundet, at for-30 dampningen har en aktiveringsenergi på 40 Kcal/mol.

DK 162384 B

6

Som det kan forstås af ovenstående diskussion, er det til fremstilling af et glasråemne med ensartet brydningsindexfordeling i længderetningen ikke hensigtsmæssigt at dehydratisere sodråemnet ved en så høj temperatur, at sodråemnet gøres transparent ved gradientsin-5 tringsmetoden, eftersom GeC>2 fordampes for kraftigt.

Bobledannelse er også blevet undersøgt. Boblerne dannes, når hele sodråemnet holdes i sintringsatmosfæren ifølge metoden beskrevet i USA patentskrift nr. 4.338.111. En grund til bobledannelsen antages at være følgende: 10 Eftersom sodråemnets periferi, når hele sodråemnet holdes i sintringsatmosfæren, først omdannes til transparent glas, indelukkes GeO og/eller GeCl^ dannet ud fra Ge02 i rummet i sodråemnets porøse midterdel, som endnu ikke er blevet omdannet til transparent glas. Jo større temperaturhævningshastigheden er, og jo større sodråemnets 15 diameter er, jo flere bobles dannes der. Et sodråemne med en diameter på fx 80 mm indeholder et betydeligt antal bobler, og et sodråemne med en diameter på 120 mm eller derover og en sodlængde på 50 cm indeholder 3-8 bobler, der kan ses med det blotte øje. Hvis sodråemnet har en større diameter, fluktuerer massetæthedsfordelingen i 20 radiær retning, og temperaturforskellen mellem periferien og midten er stor, i ekstreme tilfælde ca. 100eC. Sodråemnets periferi omdannes således hurtigere til transparent glas end midterdelen, hvorfor boblerne begrænses til midterdelen.

Yderligere undersøgelser har vist, at når et sodråemne med en dia-25 meter på over 80 mm sintres ved gradientsintringsmetoden, skrumper det så hurtigt i radiær retning, at råemnets periferi har tendens til at revne, og at næsten alle revnerne dannes før råemnet er krympet med ca. 20% i radiær retning, men at der herefter ikke dannes nogen revner. Det kan derfor konkluderes, at sodråemnet skal krympe ved, at 30 hele råemnet holdes i sintringsatmosfæren i stedet for at blive sintret ved gradientsintringsmetoden, i det mindste inden råemnet krymper med ca. 20% i radiær retning.

DK 162384B

7

Sodråemnet, der skal anvendes ved fremgangsmåden Ifølge opfindelsen, kan fremstilles på i og for sig konventionel måde, fx ved VAD-meto-den, OVPD-metoden, etc.

Ifølge den foreliggende opfindelse dehydratiseres sodråemnet i en 5 atmosfære af fx helium, argon, nitrogen eller oxygen indeholdende et dehydratiseringsmiddel (fx en chlorholdig forbindelse såsom CI2, SOCI2 og CCI4 og en fluorholdig forbindelse såsom F2, SFg og CF4).

Som anført dehydratiseres sodråemnet ved en temperatur på fra 1100°C til 1400°C. Hvis det dehydratiseres ved en temperatur på over 1400°C, 10 krymper sodråemnet så hurtigt, at det har tendens til at revne.

Efter dehydratiseringen føres råemnet som anført gradvis ind i en sintringsatmosfære af en inert gas (fx helium, argon, nitrogen, etc.) ved en temperatur på 1500-1900°C. Hvis det sintres ved en temperatur på over 1900®C, trækkes det på uønsket måde.

15 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er særlig nyttig til et sodråemne med en stor diameter, fx på over 80 mm.

Opfindelsen forklares nærmere ved følgende eksempler, hvor procentangivelser er vægtprocent, med mindre andet er angivet.

EKSEMPEL 1 20 Ved VAD-metoden fremstilledes seks porøse sodråemner, der hver omfattede en kerne fremstillet af glas bestående af 94% Si02 og 6% Ge02 og en kappe fremstillet af rent siliciumdioxid. Sodråemnet havde en ydre diameter på 90 mm og en længde på 600 mm. Forholdet mellem kernediameteren og kappediameteren var justeret således, at det gav 25 en optisk fiber med et kerne/kappe-forhold på 10/125 (pm/pm).

Hvert sodråemne blev dehydratiseret og derefter sintret under de i tabel II viste betingelser til opnåelse af et transparent glasråemne.

DK 162384 B

8

Ud fra det således fremstillede glasråemne blev der på i og for sig konventionel måde fremstillet en optisk fiber, og fiberens egenskaber blev undersøgt.

Blandt råemneme var nr. 1-3 til sammenligningsformål, og de blev 5 dehydratiseret og sintret ved gradvis og med en hastighed på 2 mm/mi-nut at blive ført ind i en ovn som vist i fig. 4, hvor tallene L,. 2, 3, 4, 5, 6 og 7 henholdsvis betegner et sodråemne, en bærestav, et muff elrør, et varmeelement, et ovnhus, et indløb til indføring af gasatmosfære og et udløb.

10 Det fremstillede transparente glasråemne krympede med 50% i radiær retning og indeholdt bobler. Råemne nr. 2 især revnede i spiralmønster fra den ene ende til den anden. Den specifikke brydningsindex-forskel (Δη) mellem begge ender af råemnet blev målt til at være ca.

50% i alle råemneme 1-3.

15 Optiske fibre fremstillet ud fra råemne nr. 1 og 3 havde lystrans- missionsdæmpninger på 0,7-1,5 dB/km og residualvandindhold på 0,4-0,5 ppm. Lystransmissionsdæmpningen blev tilsyneladende forøget af boblerne. Der kunne ikke fremstilles nogen optisk fiber ud fra råemne nr. 2.

20 Hvert af råemnerne 4-6 blev indsat i den første øvre ovn vist i fig.

5, der var lang nok til at indeholde hele råemnét. Det blev derefter dehydratiseret under gennemstrømning med helium, chlor og oxygen med forudbestemte hastigheder, og ovntemperaturen blev hævet fra 800°C til 1350°C med en hastighed på 3,3°C/minut og holdt ved samme tem- 25 peratur i 1 time. Derefter blev tilførslen af chlor og oxygen standset, hvorefter det dehydratiserede råemne gradvis blev sænket ned i den anden ovn, der var anbragt under den første ovn, i en heliumatmosfære. I fig. 5 er talbetegnelseme 1-6 de samme som i fig. 4, og tallene 7 og 8 er henholdsvis den anden ovn til sintring af råemnet 30 og et varmeelement for den anden ovn 7.

De således fremstillede råemner nr. 4-6 var transparente glasråemner, der ikke indeholdt bobler. Krympningen i radiær retning var 35%, og 9

DK 162384 B

den specifikke brydningsindexforskel var stabil i hele emnets langde som vist i tabel II.

Alle råemnerne 4-6 kunne trækkes til dannelse af optiske fibre, der hver havde en lystransmissionsdæmpning på 0,35-0,5 dB/km ved en 5 bølgelængde på 1,30 μτα. og et residualvandindhold på under 0,1 ppm.

Det samme sodråemne blev dehydratiseret under de samme betingelser som for råemne nr. 4, idet det dog blev opvarmet til 1000eC. Krympningen af råemnet i radiær retning var ca. 5%. Ved sintring af det dehydratiserede råemne (nr. 7) ved 1675°C revnede det i spiralmøn-10 ster.

Tabel II

Nr. Dehydratiserings- og sintrings- Δη (%) Bemærk- betingelser ninger 15 _

Gasstrømnings- Tem- Sænk- For- Baghastighed pera- nings- ende ende (1/min.) tur hastig- _ eC hed (mm/- 20 Cl2 02 He min.) 1 0,4 0,4 15 1165 2 0,358 0,241 indeholdt bobler 25 2 0,3 0,4 15 1675 2 0,384 0,183 indeholdt bobler 3 0,3 0,4 15 1675 2 0,403 0,261 indeholdt bobler 30 _______ (dehydratiseringsbetingelser) 4 0,2 0,4 15 1350 - 0,35 0,35 ingen bobler

DK 162384 B

10

Tabel II fortsat 5 0,2 0,4 15 1350 - 0,27 0,27 ingen bobler 5 6 0,2 0,4 15 1350 - 0,37 0,37 ingen bobler 7 0,2 0,4 15 1000 - - revnet 10 EKSEMPEL 2

Ved OVPD-metoden blev fine glaspartikler bestående af 85% S1O2 og 15%

Ge02 afsat omkring en aluminiumoxiddom med en diameter på 6 mm og en længde på 50 cm indtil en diameter på 50 mm efterfulgt af afsætning af fine glaspartikler af ren kvarts til en diameter på 100 mm. Der-15 efter blev aluminiumoxiddomen fjernet, hvilket gav et hult cylindrisk sodråemne (nr. 8).

Råemne nr. 8 blev anbragt i den første øvre ovn på fig. 5 og dehydra-tiseret under gennemstrømning med helium og chlor med en hastighed på henholdsvis 10 liter/min. og 50 liter/min. og ovnens temperatur blev 20 hævet fra 800°C til 1150°C med en hastighed på 3,3°C/min. og holdt ved samme temperatur i 2 timer. Under dehydratiseringen krympede sodråemnet 30% i radiær retning. Det således dehydratiserede sodråemne blev opvarmet i en atmosfære af rent helium ved at blive ført ind med en hastighed på ca. 5 mm/min. i ovnen vist i fig. 4, som blev 25 holdt ved 1650°C, til opnåelse af et transparent glasråemne uden bobler. En optisk fiber fremstillet ud fra glasråemnet havde en lystransmissionsdæmpning på 0,4 dB/km ved en bølgelængde på 1,30 pm samt et residualindhold på 0,1 ppm. Den specifikke brydningsindexfor-skel var 1%, hvilket betyder, at brydnings indexf o r del ingen var ens-30 artet i hele fiberens længde.

Til sammenligning blev et råemne (nr. 9) af samme slags som nr. 7 dehydratiseret i ovnen vist i fig. 5 under samme betingelser som råemne nr. 7 og derefter i samme ovn opvarmet til 1650eC i en atmosfære af rent helium til opnåelse af et transparent glasråemne, der

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et glasråemne til en optisk 10 fiber, ved hvilken et glasråmateriale flammehydrolyseres i en oxyhy-drogenflamme til dannelse af fine glaspartikler, og de fine glaspartikler afsættes på et podeemne til dannelse af et massivt eller hult cylindrisk sodråemne, kendetegnet ved, at sodråemnet dehydratiseres ved, at hele 15 sodråemnet holdes i en atmosfære indeholdende et dehydratiserings-middel og holdes ved en temperatur på 1100-1400°C og i et sådant tidsrum, at sodråemnets diameter krymper mindst 20%, og det dehydratiserede sodråemne opvarmes og sintres ved at blive ført ind fra sin ene ende i en atmosfære af en ren inert gas holdt ved en sintrings-20 temperatur på 1500-1900°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det massive eller hule cylindriske sodråemne har en diameter på over 80 mm.