DK158520B - Vandig,stabil suspension af vanduoploeselige silikater, der er egnede til at binde calciumioner, samt dens anvendelse til fremstilling af vaske- og rengoeringsmidler - Google Patents

Description

DK 158520B

t

Opfindelsen angår en vandig, pumpbar, stabil suspension af et vanduopløseligt silikat, der er egnet til at binde calciumioner,på form af en findelt, bundet vandholdig, syntetisk fremstillet, vanduopløselig forbindel-5 se (A) med den almene formel (KaVm0)X · A12°3 · <S102>y 1 hvori Kat er en med calcium udskiftelig kation med valensen m, x er et tal fra 0,7 - 1,5 og y er et tal fra 0,8 - 6, og som bestanddel med dispergerende virkning 10 (B) indeholder nonylphenol-ethylenoxidaddukter.

Der kendes allerede fremgangsmåder til vask og rengøring af faste materialer, især tekstiler, samt til gennemførelse af fremgangsmåderneegnede vaske- og rengøringsmidler, ved hvilke fremgangsmåder og midler 15 phosphaters calciumkompleksbindende rolle helt eller delvis er overtaget af findelte vanduopløselige aluminiumsilikater, der i almindelighed indeholder bundet vand, og som er egnede til at binde calcium (jf. DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.412.837).

20 Det drejer sig herved om forbindelser med den almene formel I, (Kat2/i„0)x · "Λ · (si02>y 1 25 hvori Kat betyder en med calcium udskiftelig kation med valensen m, x er et tal fra 0,7 - 1,5 og y et tal fra 0,8 - 6, fortrinsvis fra 1,3 - 4.

Som kation er der fortrinsvis tale om natrium, men dette kan dog også erstattes af lithium, kalium, 30 ammonium eller magnesium.

De ovenfor definerede forbindelser, der er egnede til at binde calcium, betegnes i det følgende af hensyn til enkelheden "aluminiumsilikater". Dette gælder især også for de foretrukne anvendte natriumaluminiumsilikat-35 er, alle til deres anvendelse ifølge opfindelsen omtalte angivelser, og samtlige angivelser vedrørende deres fremstilling og egenskaber eller tilsvarende for totalen af alle ovenfor definerede forbindelser.

DK 158520 B

2

De til anvendelse i vaske- 03 rengøringsmidler særligt egnede aluminiumsilikater har fortrinsvis en calciumbindingsevne på 50 - 200 mg CaO/g vand fri aluminiumsilikat. Når der i det følgende henvises 5 til vand frit aluminiumsilikat, menes aluminiumsilikaternes tilstand, som den opnås efter én times tørring ved 800°C. Ved denne tørring fjernes det vedhæftede og det bundne vand praktisk talt fuldstændigt.

Ved fremstilling af vaske- eller rengøringsmidlen 10 som udover de sædvanlige bestanddele i sådanne midler indeholder de ovenfor definerede aluminiumsilikater, udgås der med fordel fra aluminiumsilikater, der er fugtige, f.eks. allerede fra deres fremstilling. Herved blandes de fugtige forbindelser i det mindste med en del 15 af de øvrige bestanddele i det middel, der skal fremstilles, og man overfører vedkendte metoder, såsom f.eks. forstøvningstørring, blandingen til det færdige vaskeeller rengøringsmiddel som slutprodukt, f,eks. i et drysseligt produkt.

20 Indenfor rammerne af den foran skitserede frem stillingsmetode for vaske- og rengøringsmidler leveres eller anvendes aluminiumsilikaterne f.eks. som en vandig suspension. Herunder kan der stadig ønskes visse forbedringer af suspensionsegenskaberne - f.eks.

25 suspensionstabiliteten og pumpeevnen - af de i den vandige fase.dispergerede aluminiumsilikater.

Det er kendt at anvende alkylphenolethylenaddukta: til dannelse af aluminiumsilikatsuspensioner. Der anvendes fortrinsvis addukter med 6-7 mol ethylen-30 oxid (DE-offentliggørelsesskrift nr. 26 15 698).

Imidlertid har sådanne suspensioner den ulempe, at de må tilsættes et stabiliseringshjælpemiddel.

Det har nu vist sig, at bestemte blandinger af alkylphenolethoxylater i ganske særlig grad har evnen 35 til at stabilisere suspensioner af de ovennævnte calciumbindende aluminiumsilikater på en sådan måde, at disse endog ved stort tørstofindhold er stabile i lang tid og også efter lang henstand stadig upåklageligt er

DK 158520B

3 pumpbare. Det har overraskende vist sig, at disse bestemte blandinger endog er i stand til at holde fugtige aluminiumsilikater, der har et vandindhold på 70% og mindre, sedimentationsstabile over længere tidsrum 5 uden omrøring.

I overensstemmelse hermed er suspensionen ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at den indeholder 0,5-80 vægt% af det vanduopløselige silikat, der er egnet til at binde calciumioner, og som bestanddel med disper-10 gerende virkning indeholder 0,5-6 vægt% af en blanding af mindst to forskellige alkylphenolethoxylater med formlen II

- Jo-CH2-CH JJn-1 -0-CH2-CH2-0H II

hvori n for det ene alkylphenolethoxylat anvendt i blandingen er 2 til 7 og for det andet alkylphenolethoxylat er 8 til 15, og R er en alkylgruppe med 1-15 carbon-20 atomer.

I formlen II kan alkylgruppen med 1-15 carbon-atomer, angivet ved R, f.eks. være -CH^, -C2H5, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl eller nonyl, fortrinsvis med 9 carbonatomer såsom nonyl. Gruppen R kan 25 være substitueret i ortho-, meta- eller/og parastilling.

Der kan således også anvendes blandinger, hvori der udover en p-substitueret arylring også er en o-substitueret benzenring tilstede. Der anvendes fortrinsvis blandinger, i hvilke der foreligger op til 90% p-substi-30 tution og op til 10% ortho-substitution.

n kan for det ene i den omhandlede suspension anvendte alkylphenolethoxylat fortrinsvis være 4-6, især 5, og for det andet alkylphenolethoxylat fortrinsvis være 8-12, især 9 eller 10, n kan dog også for 35 blandinger af alkylphenolaterne i hvert tilfælde være 7 eller 9 eller 12.

I suspensionen ifølge opfindelsen kan komponenten A være krystallinsk.

DK 158520B

4 I formlen I for komponenten A kan y være et tal fra 1,3 til 4.

Den krystallinske komponent A kan i en fore-trukken udførelsesform være en zeolit af A-typen.

5 De ovenfor nævnte forbindelser er de væsentlige bestanddele i den omhandlede suspension. Den kan dog også indeholde yderligere bestanddele, såsom f.eks. skumdæmpende additiver eller såkaldte opløsningsformidlere, dvs. forbindelser, der forbedrer det tilsatte 10 dispergeringsmiddels opløselighed i den vandige fase.

Som skumdæmpende middel kan anvendes de sædvanlige skumdæmpende stoffer, f.eks. skumdæmpende sæbe, sili-coneafskumningsmiddel, skumdæmpende triazinderivater, der alle er kendte for fagfolk. En sådan tilsætning er 15 i almindelighed ikke nødvendig, for skummende disperge-ringsmidler kan den dog - især ved anvendelse af større mængder alkylbenzensulfonsyre - være ønsket.

Tilsætning af opløsningsformidlende stoffer er i almindelighed heller ikke nødvendig, det kan dog 20 tilrådes , såfremt den omhandlede suspension som stabiliserende middel indeholder et hydrofilt, men kun lidt i vand opløseligt kolloid såsom f.eks. polyvinylalkohol.

Såfremt brugskoncentrationen af et i vand kun lidt opløseligt stabiliseringsmiddel fra gruppe 1 er høje-25 re end ca. 1% anvendes med fordel f.eks. en opløsningsformidler (dimethylsulfoxid er særdeles egnet). Opløsningsformidlerens andel i totalsuspensionen kan f.eks. være af samme størrelsesorden som stabiliseringsmiddelandelen. Andre forbindelser, der er egnede som opløs-30 ningsformidlere er kendte for fagmænd, egnede er hydro-trope midler såsom f.eks. benzensulfonsyre, toluensul-fonsyre, xylensulfonsyre eller disses vandopløselige salte eller også octylsulfat.

Ved samtlige angivelser om "aluminiumsilikat-35 koncentration", "tørstofindhold" eller indhold af "aktivt stof" (AS) gås der ud fra den tilstand af aluminiumsilikaterne, der opnås efter 1 times tørring

DK 158520B

5 ved 800°c. Ved denne tørring fjernes det vedhæftede og bundne vand i praksis fuldstændig.

For de anvendte aluminiumsilikater i komponenten A kan det dreje sig om amorfe eller krystallinske 5 produkter, hvorunder naturligvis også blandinger af amorfe og krystallinske produkter og endvidere delvis krystallinske produkter kan anvendes. Aluminiumsilikaterne kan være naturligt forekommende eller syntetisk fremstillede produkter, hvorunder de syntetisk frem-10 stillede produkter er foretrukne. Fremstillingen kan f.eks. ske ved omsætning af vandopløselige silikater med vandopløselige aluminater i nærværelse af vand.

Hertil kan vandige opløsninger af udgangsmaterialerne blandes med hinanden, eller en i fast tilstand forelig-1 5 gende komponent kan omsættes med den anden som vandig opløsning foreliggende komponent. Også ved blanding af begge i fast tilstand foreliggende komponenter opnås ved tilstedeværelse af vand de ønskede aluminiumsilikater. Aluminiumsilikaterne kan også fremstilles ud fra 20 Al(OH)2, å-^2°3 e^er SiO ved omsætning med alkalisilikat- eller aluminatopløsninger. Fremstillingen kan også ske efter andre kendte metoder. Opfindelsen gælder især aluminiumsilikater, der har en tredimensional rumgitterstruktur.

25 Den foretrukne calciumbindingsevne, der ligger i området fra ca. 100 til 200 mg CaO/g AS ,for det meste ved ca. 100 til 180 mg CaO/g AS ,findes fremfor alt hos forbindelser med sammensætningen: 0,7 - 1,1 Na20 · A1203 · 1,3 - 3,3 Si02 30 Denne sumformel omfatter to forskellige typer krystalstrukturer (eller deres ikke-krystallinske forprodukter), der også adskiller sig i deres sumformler. Disse er: a) 0,7 - 1,1 Na20 · Al^ .'1,3 - 2,4 Si02 b) 0,7 - 1,1 Na20 · Al^ . 2,4 - 3,3 Si02 35 De forskellige krystalstrukturer fremgår af røntgendiffraktionsdiagrammer .

Det i vandig suspension foreliggende amorfe eller krystallinske aluminiumsilikat kan isoleres ved

DK 158520B

6 filtrering af den tilbageværende vandige opløsning og kan tørres ved temperaturer fra f.eks. 50 til 400°C.

Alt efter tørringsbetingelserne indeholder produktet mere eller mindre bundet vand.

5 Sådanne høje tørringstemperaturer kan i alminde lighed ikke anbefales; hensigtsmæssigt gås der ikke op over 200°C, såfremt aluminiumsilikatet er beregnet til anvendelse i vaske- og rengøringsmidler. Aluminiumsilikaterne behøver dog ikke overhovedet at blive tør-10 ret efter deres fremstilling til fremstilling af en suspension ifølge opfindelsen, tværtimod kan der -og dette er særdeles fordelagtigt - anvendes et fra fremstillingen endnu fugtigt aluminiumsilikat. Til fremstilling af de omhandlede suspensioner kan der 15 dog også anvendes aluminiumsilikat, der er tørret ved mellemtemperaturer, f.eks. ved 80-200°C til fjernelse af det vedhæftende, flydende vand.

Partikelstørrelsen af de enkelte aluminiumsili-katpartikler kan være varierende , og f.eks. ligge i 20 området mellem 0,1 ym og 0,1 mm. Denne angivelse angår primærpartikelstørrelsen, dvs. størrelsen af de ved fældningen og den eventuelt efterfølgende krystallisation udfældede partikler. Med særlig fordel anvendes aluminiumsilikater, der i det mindste består 25 af 80 vægt% partikler med en størrelse fra 10 til 0,01 ym, især fra 8 til 0,1 ym.

Disse aluminiumsilikater indeholder fortrinsvis ingen primær- eller sekundærpartikler med tværsnit over 45 ym. Partikler, der ved agglomeration af primær-50 partikler er blevet større, betegnes sekundærpartikler,

Med henblik på agglomerationen af primærpartiklerne til større partikler har anvendelsen af aluminiumsilikater ,der endnu var fugtige fra deres fremstilling., vist sig særligt egnet til fremstilling af 55 de omhandlede suspensioner, da det herved har vist sig, at en dannelse af sekundærpartikler i praksis fuldstændig forhindres ved anvendelse af disse endnu fugtige produkter,

DK 158520B

7

Ved en særlig foretrukken udførelsesform for opfindelsen anvendes der som komponent A en pulver-formig zeolit af A-typen med særlig fastlagt partikelspektrum, 5 Sådanne zeolitpulvere kan fremstilles som angi vet i DE-fremlæggelsesskrift nr, 2.447,021 og 2.517.218/ DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.652.419, 2.651.420, 2.651.436, 2.651.437, 2.651.445 og 2.651.485. De har da de der angivne partikelfordelingskurver.

10 Ved en særlig foretrukken udførelsesform kan der anvendes en pulverformig zeolit af A-typen, der har den i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.651.485 beskrevne partikelstørrelsesfordeling.

Koncentrationen af komponenten A kan fortrins-15 vis udgøre 44 til 55 vægt%, især 46 til 52 vægts.

Alkylphenolethoxylaterne (komponent B) kan anvendes i vilkårlig blanding, fortrinsvis i et forhold fra 1:9 til 9:1, fortrinsvis 2:3 til 3:2, især 0,9:1,1 til 1,1: 0,9.

20 Koncentrationen af denne blanding i den vandige suspension kan fortrinsvis udgøre fra 1 til 2 vægt%, især 1,4 til 1,6 vægt%.Denne koncentration er tilstrækkelig til at stabilisere en suspension med et tørstofindhold på fra 50 vægts og mere.

25 Den omhandlede suspension har den fordel, at den i temperaturområdet fra 10 til 50°C er sedimentationsstabil og har en pumpbar konsistens.

En yderligere fordel er, at alkylphenolethoxyla-tet ved stuetemperatur er flydende og derfor ikke behø-30 ver at blive opvarmet.

Af særlig fordel er det, at der i den omhandlede suspension klart kan opnås større tørstofindhold på fra 50 vægts og mere.

De kendte suspensioner har en ringere sedimen-35 tationsstabilitet og er ved samme indarbejdningsmåde ikke homogene ved stuetemperatur og er derfor dårligere

DK 158520 B

8 forarbejdbare.

Grundlæggende kan de vandige suspensioner udover de nævnte bestanddele A og B og udover eventuelt endnu tilbageværende stoffer fra udgangsmaterialerne til 5 fremstillingen af disse bestanddele også indeholde yderligere bestanddele i sammenlignelsesvis små mængder. Er der forudset en videre forarbejdning af suspensionen til vaske- og rengøringsmidler drejer det sig for de yderligere foreliggende stoffer naturlig-10 vis hensigtsmæssigt om stoffer, der er egnede som bestanddele i vaske- og rengøringsmidler.

Et holdepunkt vedrørende suspensionernes stabilitet fås af en enkel undersøgelse,ved hvilken der fremstilles en aluminiumsilikatsuspension med den ønskede 15 koncentration - f.eks. 31% -, der indeholder et dispergeringsmiddel ifølge opfindelsen og eventuelt yderligere stoffer, f.eks. vaskemiddelbestanddele såsom pentanatriumtriphosphat i forskellige mængder.

De tilsatte stoffers indvirkning på suspensionens ud-20 fældningsforhold kan da betragtes visuelt. Efter 24 timers henstand skal en foretrukken suspension i almindelighed højst være udfældet i en sådan grad, at den ovenstående klare eller for silikatpartikler frie opløsning ikke udgør mere end 20%, fortrinsvis ikke mere 25 end 10%, især ikke mere end 6% af den totale højde.

I almindelighed skal mængden af tilsætningsstoffer holdes således, at suspensionen efter 12 timers, fortrinsvis efter 24 timers, og især også efter 48 timers henstand i lagerbeholdere og rør- henholdsvis slange-30 ledninger endnu indvendingsfrit igen kan ompumpes.

Udfældningsforholdene for den eventuelt endnu yderligere bestanddele indeholdende suspension afprøves ved stuetemperatur ved en total højde for suspensionen på 10 cm. De er også efter 4, henholdsvis 8 dage indven-35 dingsfrit pumpbare. Også disse angivelser vedrørende suspensionsstabiliteten giver kun holdepunkter; det afhænger af hvert enkelt tilfælde, hvilken suspensionsstabilitet, der indstilles. Ved anvendelse af den om-

DK 158520B

9 handlede suspension som stamsuspension til længere tids opbevaring i et reservoir, hvorfra den efter behov udtages med pumper, kan det være hensigtsmæssigt at holde andelen af særlige bestanddele, f.eks. vaske-5 og rengøringsmidler, ringe eller også helt se bort fra disse.

Suspensionerne kan fremstilles ved simpel blanding af deres bestanddele, hvorved aluminiumsilikaterne kan anvendes som sådanne eller - eventuelt fra 10 fremstillingen - allerede fugtige eller værende i vandig suspension. Det er særligt fordelagtigt at røre de fra deres fremstilling endnu fugtige aluminiumsilikater, f.eks. som filterkager, ind i komponenterne B.

Der kan dog naturligvis også anvendes allerede 15 tørrede, dvs. for vedhæftet vand befriede aluminium-silikater, der eventuelt endnu har bundet vand.

De omhandlede suspensioner udmærker sig ved stor stabilitet og ved yderligere fordele. Deres stabiliserende virkning er især for aluminiumsilikater med par-20 tikelstørrelser fra 5 til 30 ym særdeles værdifulde.

De er pumpbare, således at de muliggør en simpel håndtering af fugtige aluminiumsilikater. Selv efter længere afbrydelser i pumpeprocessen kan suspensionerne ompumpes indvendingsfrit. På grund af deres store sta-25 bilitet er suspensionerne også transporterbare i sædvanlige tank- og kedelvogne, uden at der derved kan frygtes en dannelse af ubrugelige eller ødelæggende rester. Herved er suspensionerne fremragende egnede som en leveringsform for aluminiumsilikater til leve-30 ring til f.eks. vaskemiddelfremstillere.

Suspensionerne kan opbevares ved stuetemperatur eller også ved højere temperaturer og kan transporteres gennem rørledninger, pumper eller på anden vis. For det meste sker håndteringen af suspensionerne ved 35 temperaturer mellem stuetemperatur - der er mest fore-trukkent - og ca. 60°C.

De omhandlede suspensioner er særlig egnede til videreforarbejdning til tørt udseende, ryste- eller

DK 158520B

ίο drysselige produkter,de er således f.eks. egnede til fremstilling af pulverformige vandblødgøringsmidler ved hjælp af forstøvningstørring. Herved har suspensionerne betydelig betydning ved fremstillingen af pulver-5 formige aluminiumsilikater. Der optræder ingén generende rester ved føringen af den vandige suspension til tørringsapparaturet. Endvidere har det vist sig, at de omhandlede suspensioner muliggør en forarbejdning til usædvanligt støvfrie produkter.

10 På grund af deres særlige stabilitet er de omhand lede suspensioner anvendelige allerede som sådanne, dvs. uden yderligere forarbejdning,med eller uden yderligere vaskende, blegende og/eller rengørende virkende tilsætninger, f.eks. som vandblødgøringsmid-15 ler, vaske- eller rengøringsmidler og især som flydende skuremidler med forhøjet suspensionsstabilitet.

En særlig vigtig anvendelse af suspensionerne er videreforarbejdningen til tørt udseende, rystelige eller drysselige vaske- og rengøringsmidler, der udover 20 suspensionsbestanddelene indeholder yderligere forbindelser.

De omhandlede suspensioner er især egnede til fremstilling af pulverformige vaske- og rengøringsmidler.

25 Til fremstilling af disse midler udgås der fra en vandig,flydbar forblanding af de enkelte bestanddele af midlet og disse overføres på sædvanlig vis i et drysseligt produkt. Herved anvendes de ovenfor definerede aluminiumsilikater i form af den omhandlede 30 suspension. De omhandlede suspensioner kan efter passende kendte fremgangsmåder forarbejdes til de faste, drysselige vaske- og rengøringsmidler.

Især gås der ved fremstilling af pulverformige drysselige vaske- og rengøringsmidler således frem, 35 at en suspension ifølge opfindelsen - f.eks. fra en lagerbeholder - blandes med i det mindste én vaskende, blegende eller rengørende virkende bestanddel af det middel, der skal fremstilles, og at blandingen derefter

DK 158520B

11 ved en passende fremgangsmåde overføres i det pulver-formige produkt. Det er fordelagtigt at tilsætte en kompleksdanner, dvs. en forbindelse, der er i stand til at kompleksbinde de jordalkalimetalioner, især 5 magnesium- og calciumioner, der er ansvarlige for vandets hårdhed.

Ved fremstilling af vaske- og rengøringsmidler forenes den omhandlede suspension i almindelighed fortrinsvis med i det mindste ét vandopløseligt tensid, 10 der ikke hører til de mulige bestanddele i komponenten B.

Ved fremstillingen af vaske- og rengøringsmidler findes der forskellige varianter.

F.eks. kan de omhandlede suspensioner forenes 15 med stoffer, der er egnede til binding af krystalvand, hensigtsmæssigt ved at sprøjte suspensionen på de i en blander værende til binding af krystalvand egnede forbindelser, således at der ved stadig gennemblanding opnås et sluttelig fast tørt forekommende produkt.

20 Dog underkastes suspensionerne ifølge opfindelsen fortrinsvis en forstøvningstørring blandet i opslæmning med i det mindste én yderligere forbindelse, der virker vaskende, blegende eller rensende. Herved viser der sig yderligere overraskende fordele ved den omhandlede 25 aluminiumsilikatsuspension. Det har nemlig vist sig, at der ved anvendelse af de omhandlede suspensioner ved forstøvningstørring kan opnås meget støvfattige produkter. De ved forstøvningstørring opnåede produkter har en stor calciumbindingsevne og er godt befugte-30 lige.

Vaskemidler, der er fremstillet under anvendelse af de ovenfor beskrevne suspensioner, kan være sammensat på de mest forskellige måder. I almindelighed indeholder de i det mindste ét vandopløseligt tensid, der 35 ikke tilhører de ifølge opfindelsen anvendte disper- geringsmidler, der foreligger i de omhandlede aluminium-silikatsuspensioner. I almindelighed indeholder de udover i det mindste ét yderligere stof, der virker 12

DK 158S20B

vaskende, blegende eller rensende og som er uorganisk eller organisk, et som ovenfor defineret aluminiumsilikat som calciumbindende forbindelse. Derudover kan der i sådanne midler være sådanne sædvanlige for 5 det meste i mindre mængder anvendte hjælpe- og tilsætningsstoffer.

Eksempler

En zeolit-A-filterkage omrørtes med vand og stabilisator.

10 Som stabilisator anvendtes forbindelser sva rende til formlen II, hvori n = 5,9 og 10, og R = no-nyl. Ethoxyleringsgraden EO angives. Den anvendte zeolit-A-filterkage fremstilledes efter DE-offentlig-gørelsesskrift nr. 26 51 485 og havde det der angivne 15 partikelspektrum.

13

DK 158520B

ε

<U

4-> C

o tn <d >n tn

g tn G

O ft o T*

m O 0 d> (D P

m lo tr> o\o tn co mo\o o n) ^ td o in^- © \ Ti i i-td h o o - ·· - o cm \ h p

(Μ Η Γ· r- in v- CM m I <- <N I Η Λ P

Ti cn -P g

S 0) G

O ft o

ω O ° 0) Ό P

jr, -CL m Cn l I o\o Φ QJ

lo in o\° o xr rd ^ ^ > > o m ^ o \ ti § s“ ®

o o - ·· * O CM ε fi Γ' ^ P

CMjxJv— VD Lnr-CMCOT-’^1'^^— ^ °td !ft

Cn 0) (L) cn mg S Od) O ft U m Cn

ptq O 0 O O

tn m cn °\° c ε rp in ΰΡ O ^ (d CO(U0 o m r- o \ t) i ^ i * Cn Λ o O * ·· - o cm \ ^ ^ ^ t" c

CMWv-CO 1/1 r CM Cl I CM CM I ^ -Η M

M O

tJl m σι <d

g i—I QJ

o ft U

M O 0 (D Μ M

iji \ in cn o\o φ -η (T) in o\° o *3* td ^ -p o m <- o \ d i r l»iM*cn o O - · - o cm \ \ \σι (D P 0 CM Mv-r-tDin^-CMCO I CMt- i -¾1 a> Ti

> Ti -P

Η Η M cn ^ g O ιί ή tn ft O ii n tn Η O ° O M td iji tu m cn i °\o o M p cm cno\° ft o -tf cd ^ μ-i tu

o inio o x d g mi- cd a) P

o o - \m-ocm g \\σι >ci+JTi cmWt- i ftmt-cMmcM^cM i rj* >i cn c

x i—i cn fB

P 4-1 Ή

(Dg HG

> ft U Cn M <D

h o o a) o »td ε

Cn 0 m Cn I o\o T- tno\o tn O'tftd'x. ^4-1 - o initn o s d g g * <D ε ϋ oO-^H-ocm ε 8cn 4Jotn

CM Η τ~ I Qin^CMmf-'=i,CMi-*i ·Η tn H

G P

_ CD ID 4-1 G Cn o o cn tn

•Η ε 0 (D

(D -P O -P

1¾ TJ (d Λ (D H

Ti o(d H P 4-J °td η ε +5 P TJ -P 4-i tn ε CD Otntn GH GcdTi

Td Gi! cn Cn Ti -P -P _ Φ (DG

tn P 0 P G G<D<dtn Ti ϋ G P CD

G O Η O Η H ,G P Cn -PH S ω -P

(y+J4J4-)GGCntDG (DO 0 cn ε <D

8(dGWTJTJ-HQ(-H(D-PÆ ^: Η 0 -P

ϋ]ΐηρ&>·Γ·ι·Γ·Ί-ρεΗ(ηΗΡΤί4-ι cDtn-H

g-h-pg(D(Dcq(Dhggoho g cn

OH G-PrQi! cd -P H 4-1 <D 4-1 <d p g <- O

HH S Ti P P -G P -P &> o η cn S y,

HrQOGGG(DØtnPOTiT(+J TiTitn ρ^Ρ^τΐτ5Ρ(ηΰ^ε>ιΰω cdcdh 04JOHGGg.fdO)HOHG G ffl ε > ftCOWWHHPiPliGWKftfQft

DK 158520B

14 5-1 φ σ\ Ρ ·©. ω Ο MS « Η g (¾ CD ft \ ο Ο tn g tn m όρ i id g cm ,¾ m r- ό - o «0 g IdPin

V- O - ·· Η Ο O

CMH^-r-gT-CMrO'r-r-r- I 'tfCO

M

CD

5-4 σ\ Όι οι O U S « H g ft CD ft Ο O tn g tji in dp i ns g g

\— v1 t0 - O 10 g g dP VO

,- 0*···ΗΟΟ <~ CM Ht-T-gT-CM nr-r-CN^-^fi- 5-4

CD

S-l

σι Ό. W

OMS J? H g ft CD ft \ O O &> g tji lO <λ° I ni ε o M COr-O-OOg IdPin r- o ---1-10 0 CM Ht-t-St-CMCOt-t-CM i ^ 5-4

CD

5-1 σ> Ό. οι OBs J? H g ft CD ft \ 0 O O’ dP g t n m o\° i (0 co σι M m U - o *d I l*-in 0*-··ηοο \ \moi

CM Hr-T-gx—CMCO | τ- τ- I H CM

Φ o > ,— Ή O 01 g

Η 1-4 ft CD I I

tn \ 0) O tp \ \ oo ίο o\° 0, id g g co o in T- ο ο Ό g ^ g -ο O - ·· 5-4-0 ^ t"

CM Ht— t— ftinrOr^CMrl1 I

5-4 cn (Dg O > ft

H r-4 Ο CD

tn \ Ο tn dP

t'-. l£> dP 01 O (C g CO

o m i- oi o »d g i - 0 o «... ·η - o \ r-~

CM p£Jr— t— Omv— Πτ— CMCM f't I

g

<D H

'd Ό -B

'd »d -H $ H g +> Tf Π (!) o 01 01 -H g >d d i θ' o >d 4J oi tnnonridcDOi *d 0 g o -Η o -Η H ,g tn -PH fi

fU+j-PM-iddtnd (DO 0 -P

gdnJOl'd'd-H-rlCD-PX! Αί Φ

01 cn 5-4 til -Γ-l -n 4-1 H 01 H p rd ^ -P

g·H4JGΦΦαlHΠ3βOHOr^ OH g -H 43 rQ Ιί Ή Ή φΐ*4 (13 4-) 01 •Η Η φ »d Ρ 54 Λ -Ρ tn φ ΐΗ 01 Ο 44ΛϋβΦ(βΦ0ΐΡ0,ΰ,Φ44^; PaJfiflJ'd'dPGnJgiPGOlOl 04->0Ηββ·Θ.ΦΗ0ΗβΦ·Η £)Cni*!PQHHPiiIiWiEiftPQft!>

DK 158520 B

15 cn

S

O CM U g

H O ° 3) S

iji \ in tn oo o\o oo LO o\° o sj* m \ *d v- o m η o \ 'ΰ g i *· o O - ·· - o cm B 'v.r'

CMWr-r^ in v- CN 00 r- I I

σι a

o fil O

Μ O 0 0) t n ·\. m tn °\°

I— LO. <AP O "41 (d lO

<- o in to o \ Ό I cn cn i o O ·-·· - O CM \ \ ^ \ Γ'' m la r in r ni η l η ih l oo _ <d a O > ft u

W H O ° O

tT> \ M in tn o\o io m o\° in o h cd io

r-O inr-H o \ d i I

o o ‘ " i) * o oi \ ^ n~

MHrrftinv-Nn I CN CN I H I

S

O, o \ o cn P t- ω <D + cd O > S Φ ¾ Η H PM H tn _ g tp \ 0 O Ή ni S o\° ιη,ι^ιηοχο cn -P τ3 g giom r- in i- il - o g * *· o O » ·· -H o o in o o ro eo inHr-r-Qi— IN I <N m 00 CN r— H r- p 0)

σι P

•Q. “ O P 0) <d w g s s? ,,,¾ tn \ O fit cd o\o g Λί m o\° I O U ti g s ό v- ιητ-Ο- o g 6·“ΐη oO HomcNin oo io inHr-T-gr-r^CNOOCNCN.CNCOHr-

P

0)

cn P

Θ- _ O 5-) a 0) W g £ ^ \ o O cd °\° oo tn m o\° i u t5 g id r- x inr-ϋ-ΟΟ g I» o HOOCNO \00

CN Hr-i-a^M^onr-^r- I H I

fi o •ri

0) -P

?d Ό cd

Ό 0(5 -ri P

h 6 +> m d -p

α) o ω tn d -H C

Ό β Λ tji & d +) +ι 0) tnPOPddO)<dw o d OH 0 -ri -ri il P tn -pH d

fy+j-piHdPJtn(Dd 0)0 0 -P

g(didcnrdrdHOiHiD-P.d X (5

cn in p tn-Γοτο-Ρ gH in ή p ό h -P

dH+Jda)a)tna)HcddOHOH

oh d ·η λ λ (d-PHM-i cd m m -P ω •hhqjopp^m-P t n 0) m cn o -PÆOP^cdidcuaJtQPO'dtd-P^; p(ddidOtiPtndcdg>iGmco

0-POHddOiCdQ)HOHdidH

PLt03fci5mHHPiiPlW!iCt!i3frtCQlit>

DK 158520B

16 σ> g

O Pi U

H O o O) tn \ m tn t#p es tn o*> o (tf 10 cm o in ro o \ Ti I 'Φ ^ I » o o - ·· - om m |3 r- r- m <— m ro i m m i vj< i cn g

O ft U

Η O o 0) ! tn \ in tn i "··> <*> r- in # O 'i ID N g w (NO in MD O N Ί) g 'f "i g - o o ** ·· -om g \ \ Γ' m H ^ ini— mfOT-'^-^T— ^ i Q) > g

•ri ft O

^ O o 0) I

t n tn in (τ' s o P- o\° h o ^ id g ^ mo in cd o \ τί S m m i o O ^ ft - o m \ ^ \ o

m H *- I o m t— ni rn r Ί1 ro I

P ft

P

0) g

> ft O g S

Η O ° CD g g iji O in tn "tf cn dø CTl VOdP 10 Ο'Ψφ'ν» ^ m r— o in ω o \ t g <i n g * o o - -ri - om g \ \ g r-~ m H r- i Qinr-mfOT-^^m·^ i

C

0 •ri

<D -P

Ό <C

Ti »ns ·Η P

H g -P P TJ -p (1) 0 W W 3 -ri β U β ,β Cn t n Tf -P -P (1)

ίηΡΟΡββΦΦΜ ti O

β 0 Η 0 Η -Η ,β P »n -PH β

§+ΐ+ΐΉββΐ7(1)β (DO 0-P

(d ni MTiTi-rl ft -H 0) 4J i Λ! <D

W in P δι η ·η D g Η in ·Η p Ό M-ι -P

β-Η-ΡβΦΟίηΦΗββΟΗΟΗ OH β-ΗΛΛ (d-P-rim 0) IH Π3-Ρ in •ri ·Η <dt3 p p ,β p -p t n <d h in o ^ΛΟβιΰΓΰΦΦΐηΡΟΌΌ-Ρ^ pidfiidDUPtufiidginflinin Ο·ΡΟΗββ·®.(ΐ50)ΗΟΗβΠ}·Η fttnimfflHH«pawKfrifflp>

DK 158520 B

17

M

(1)

S-ι M

CTi «I _ OMS ¾

W g ft (1) S

0> \ o o tn *»

^ LO o\° I O (tf ° S

10 mr-ø-ooro - oo

0Ί O O » ·· Η O O O O LO

inHr^-Sr-Nrn I v-r- i m <-

M

Φ

o\ M

& ® OMS £ H g Λ Φ (¾ Φ \ 0 O &1 °\° 6 LO o\o I U ® ^

CM inr-0-O0T3 »-LD

OO^-HOOLO old lOWr-*-S<-CMr-M I r- τ- I ΙΟΓ~

M

Φ

σι M

Θ. ® OMS <? W g PM ω ,,,¾ bi ^ o o t n o\° g ro ,ί in de I U Φ ° CM LO^-O-OO'd “00

o o V.. HOOCM o CO

lOHv-v-gr-CMCMCO I *- *- I LOCM

P

O

•H

0) +! T) ti [tf b »S ·Η Μ H g 4J Μ -0 -Μ Ο) Ο ω ω tJ ·μ s ^ β ,£ t n t n τ) -Ρ -Ρ Φ ίτιΜΟΜββΦΦΦ , Ό ϋ

G Ο -Η ο ·Η ·Η £ Μ tn -Ρ Η C

æ+)+jiHGGtn®G Φ 0 Ο -Ρ m οι μ tn-n-r-i-P gH αι-Η G ^ M-t -Ρ Φ-Η+ΐβΦΦΦφΓΗΦΰΟ^Ο-Η Ο Η S -Μ ,Ρ Λ Φ -Ρ Ή Ή Φ Ή Jtf -Ρ Μ ·Η·ΗΦ'ΦΜΜΧίΜ4-> ^ ω °ί 9 -ΡΛϋβΦΦΦΦωΜΟ’φΓΰ.μ,Μ M®£(dtitSMtnGfdg>iiiMW 0·Ρ0Ηΰΰ·&ΦΦΗ0ΗΡ Φ·Η &4ΐΛ!^(ϊίΗΗΟίΡ!ΐΧ!ίϋίίΐ1&4Μ&4>

DK 158520 B

18 I de følgende eksempler 26 til 37 anvendtes forbindelser med formlen II, hvori n kan være 5, 9, 7 og 12, og R = nonyl og octyl.

Den anvendte zeolit A var identisk med den 5 fra de forannævnte eksempler 1 til 25.

DK 158520 B

19 in >1 8.8

Jj +J O' (d ro Λ

Sf® i, 111 ίο» „ •a-a^ p tn I z O’ (2/2,8 * "" ο^-ϋΙΓΟΓΟί- - o 88¾ .

i 1 d Η H Q . >i S* £ d +> <g o g £ -μσ» >) (d Λ d Q 4J -P Λ (d 'id m

-P H H

Hig g § 5 5 td §

xJCDCDrH Η. Ο «ι S G

hr* 0-4 <—! i—i [>1 Ο o ^ s * £8 8 f ** *” o £ G *- - m t-§ n jij JB $ ** .

a oi Q in ° S η I n n I m ·» · j Ψ Ά§ ·Ά

!| I

Il ·§ å|; I g i

il^cn rH O y IdP

&>§8o # g o 5 d Ί m * i g2¾ - - * =» °s m - * * -§ h ^ λ · i-ι d 0) O S 2 -H .

&iM OWjj. “0J-(dW d S

CO -Η Ό H & Λ H O» -PH g

(HxJ -PU-i'd-HtnCDdiCDO G

gid ί3π£Π·Ηθ.·Μφ·μΛ.8 ωω uf;, G h 4JGQ)'fpæa)H(ddOHlw OH G-H^gcd+)-Hipa)m(d_gg -HH 0) ^ 3 .d Μ -P O’ J ϊ η °

jj X) OC tdHOCDMfHDdd+J+J

s, m G fdrdros-iCndtdg>idinfd O +> ΟΗΡ!β·Θ.(ΰωΗΟΗίπ3Η «ΒΗΠρίμΙΜΜΙΪΙίιΡ1!111^

DK 158520B

20

w .'S

tf#

rH rH

55 ’ ‘

0) 0) r-4 iH

il s 11¾ ft P tp

* %t * ' 2 S I

o o o in« o ^ i rn n l in S m T- T- m£mm>mm>© m

rH

1¾1«—I

3J.8 8¾ s I OH g O 0) # 5¾ pj >i O o φ ** tJi d'V? &> r- JjJ (ΰ jn O 5 in« o \ ^ I μ μ I - ° M §§ O T^r- In^MM^MMIin «Η i m i Q OH Φ 5 S 8 ft .35.1 5.

oha > S ΕΓΊημ g) S m Λ O -P > Pi o ®

aS O Q ft O o d1 e>P

&| *» *- S Λ HJ .ic m >·σ\ \ tn o «fl1 Γ7-Ι m o Γίΐ in « 2 os^inNl,; tno OQnJrtS ·. ft - OM > ^ > ,9 mm OWHHt-τ-Ρΐητ-ΜΠ I MM I in Ό m.

ft s Ό Η ”3

Q) -O ortf .fl G *H

ft G .G S -P ft -P -P "· _^ L

& u O M I » O li to . Ό 6 CO •HO^g'PMtJi -P H g

,ffl +J 4J Ή fl fl t)t « fi 22 C

'gnj n3lQCC-HD4-H(U+)£!_S

tn in ktJiftft-PSHtn-Hp’dv C-H +)C-r'-r-iwd)rHnJGOfti}Hrl -Η -H 0) ft ft ft Λ P -P ^ ϋ ^ tn -2 +ι λ ocird(tfO)CDtnwoftft.p.u.

μ ιϋ C(d,D,dPCnrt(tJS>iSw<e

o-p OHdCS.njaJrHOrHCftH

DK-158520B

21 £

irt R

Η V

m li« i„,g g •g, R Q ·- ° 5> N i# 01 >ιΐη ^ ^ o !§ $ E mm o I?10 jj in« o s ^ £ jn in v * ir> c3 oBh »- Jn^Sror-tn'S'ltn

+J +> I

ΆΆϋ R R Q S5 S tt) 0) Æ.„

—1 f i—I

|||s §„ , * m* * - : 11 ; O jj1 in« 8 \ ^ i CM OJ i *· saesss-- " (1) >

+> +J -H

id (ti M

HH ti] l’&i 8 O O O &

55®·" .S

“ηΈΘ § s S 8 >ι·Ρ p pi 0 t* «* *" R o 3 d m o ^^m o m « ω o \ ti l ™ * " s Z'så&i τ) φ

H 'ti ti · S-l Tti I

0)· o °E H g H d Ό β 0 In ^ ΐί 43 _ φ d o s-j 8 Φ fti to 'd . o g 0 Ή O g g rd Pi t7> -PH g

ftJ-P +J iH -rt fl tJi Φ β 0)0 O

gfti (βΐ0.ββ·ΗΟι·Η(1)+)ί!_Λί tntQ SrtCnrord-PfiHti]-HPird<w g H 4-> S "S? ’«? ’ti) 0)H (ti g O 1—1 Od

OH dH R R nJ +) -H iw ti) H d -P O

•HH 0) 'd TJ ^ .d Pi -P tn0)Hti]H

P Λ udHHOOMMO'dd-p+j gid dctiTtifOMtridttiÉ^gtniti O P OH-ddOfd QJH OH g d Pi ft O) KøHHpjjnjiiJKfciiifcjj

DK 158520B

22 •

C

Φ &i β

•H

Vi cn (ti 1—f 1 0) ® II- 1 m 0<H 9 c M (ti- > O)»- V g _ .

A ζ? S L> g n Vi ftO δ O ?Λ 0) « ^ Φ a tJi H W ,β «#> *- “> O' _ > >1 I · ° ^ (ti H ® o +) +) Φ in ·· ^mi·· [j, β Γ- O * --ora°^*v^>o ? Φ n oj O tH g in r- cm m l in ro i in g

Vi ^ $$4 % *

Sgp > iS

j) e?b 0 -0.8+1 i S « C < (ti _ « O 3 op-'d S .. “3

*3 g< Pi U r H

cuo 8 o ° o . «** ., j.

hi HH£ # Γ in ^ N I - . I«?

s, iP . o -c m g -v. in I ti) O

o Jj jj i) m ·· o \ o g m in E ! _ ό io o Otin *· - o cn ^.-'vgo 3 .

cn cm oh g - - øinr-Nn^ininNin h&i S -g »

li ” «S

|4« t i i ile t . g§

γη §H Λ . ; C

2 -£ Iri Vi Ϊ tT> Φ

OmH fl) S , O S

JG &' > CU U Φ : m * ft°8 3 ° ® g1 · # ' φ 44 ¢1 ri H i t>P T- O *n fti . *> _ Jj 3 y >, +3 in © *· Ό -g m o +J+> ti) in ·· in o \ E n n i ‘ ί Π in o o (ti 3 h - o cm ^ o g 5 rocMO«-ig*->r-Qinr-cMrocMininiin g, Ή o in g Φ Π-f o +) H ri m · h' 1J I ^ 3 Φ O ogj -¾ ‘ 3 g HH g Ό β ,β § +J ^ +» +> _ 0) t n Vi n Vi @ tn Φ tf tn Ό O d β o 0 ? ? Έ u S* +>3 g g g « +> +)^55^0) cl, -® o .o g Jj g ιΰ λΜΉΉ·ΗΟ,·Η0)+»Λ_Λ! 5 In in in ^tJi'B'Q+’E'-im-riM'OiH h+> β -Η Jj β -π -n 10 O) H (ti c O Η 0 β Φ 3

OH β Η Φ Φ Φ +» Η Η φ H <ti +> O S S

•HH O ti i fl il Μ ,2 -} '1 lo +*fl ofiSiiee'ShQfl'S^ § ja Μ (ti £(tiOrdyO'Vi*tiESHiHin«nJ æ O -P θ'-1 Η β^β OH O'-Ι 3 (tiVi g.

PM 1/5 ^PQHH ffi^axalxiPQFLi+J ffl>

Claims (7)

1. Vandig, pumpbar, stabil suspension af et vand-uopløseligt silikat, der er egnet til at binde calciumioner, på form af en findelt, bundet vandholdig, syntetisk fremstillet, vanduopløselig forbindelse (A) med 5 den almene formel I (Kat2/m0>x · A12°3 · <S102>y hvori Kat er en med calcium udskiftelig kation med valensen m, x er et tal fra 0,7 - 1,5 og y et tal fra 0,8 - 6, og som bestanddel med dispergerende virkning 10 (B) indeholder nonylphenol-ethylenoxidaddukter, kendetegnet ved, at den indeholder 0,5-80 vægt% af det vanduopløselige silikat, der er egnet til at binde calciumioner, og som bestanddel med dispergerende virkning indeholder 0,5-6 vaegt% af en blanding af mindst 15 to forskellige alkylphenolethoxylater med formlen II rjO T°-CH2-CH2]n-r°-CH2-CH2-°H 11 20 hvori n for det ene alkylphenolethoxylat anvendt i blandingen er til 2 til 7 og for det andet alkylphenolethoxylat er 8 til 15, og R er en alkylgruppe med 1-15 carbon-atomer.

2. Suspension ifølge krav 1, kendeteg-25 n e t ved, at komponenten A er krystallinsk.

3. Suspension ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at y i formlen I for komponenten A er et tal fra 1,3 til 4.

4. Suspension ifølge kravene 1 til 3, kende-30 tegnet ved, at komponenten A er en zeolit A.

5. Suspension ifølge kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at komponenten B består af en blanding af to alkylphenolethoxylater med formlen II, hvori n for det ene alkylphenolethoxylat er 4 til 6, og n 35. det andet alkylphenolethoxylat er 8 til 12.

6. Suspension ifølge krav 5, kendetegnet ved, at blandingsforholdet mellem de to alkylphenol- DK 158520B 24 ethoxylater ligger fra 1:9 til 9:1.

7. Anvendelse af den vandige suspension ifølge kravene 1 til 6 til fremstilling af pulverformige vaske-og rengøringsmidler.