DK163554B - Vandige pesticidoploesningskoncentrater samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

DK 163554B

i

Den foreliggende opfindelse angår vandige pesticidkoncentrater af flydende og/eller faste aktive bestanddele, som er vanduopløselige, selv om de er stabile i vand. Koncentraterne kan fortyndes til brug ved sprøjtning på anvendel-5 sesstedet. Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne præparater.

Mange pesticidt virksomme komponenter kan fra et formuleringssynspunkt betragtes som vanduopløselige. Deres opløselighed i vand er sædvanligvis mindre end 1,0% vægt/rumfang. Dette 10 er imidlertid ikke en begrænsende faktor ved den foreliggende opfindelse. Opløseliggøring af disse forbindelser i et vandigt medium til dannelse af et vandigt koncentrat er forbundet med vanskeligheder og er i mange tilfælde umulig .

I de tilfælde, hvor det har været muligt, har slutproduktet 15 ofte mangler, såsom for lav koncentration, for kort levetid og for ringe temperatur'stabilitet, og de er generelt kommercielt uacceptable. Den typiske formuleringsteknik med ikke-vandige præparater er sædvanligvis tilpasset til disse aktive bestanddele, eller der fremstilles vandige suspensio-20 ner, såfremt den aktive bestanddel har et smeltepunkt på mindst 70°C.

Denne formuleringsteknik er afhængig af den pågældende aktive bestanddels fysisk-kemiske egenskaber, men den kan hovedsagelig klassificeres under følgende tre kategorier.

25 1. Emulgerbare koncentrater (EC) - når den aktive bestanddel er opløselig i olier. Til denne præparattype kræves der et emulgeringsmiddel eller overfladeaktivt middel for at sikre, at produktet danner en homogen emulsion, når det fortyndes med vand med henblik på anvendelse. Den væsentligste fordel 30 ved denne præparattype er, at den er på væskeform. Ulemperne ved denne præparattype er følgende: For det første kræves der store mængder potentielt skadelige og dyre opløsningsmidler, og for det andet emballeres disse præparater ofte i dyre beholdere af aluminium eller tin af sikkerhedshensyn.

2

DK 163554 B

2. Fugtepulvere eller dispergerbare pulvere (WP) - når den aktive bestanddel er uopløselig i olier. I denne præparattype er det nødvendigt at anvende overfladeaktive midler for at sikre fuldstændig dispergering af produktet i vand, 5 når det fortyndes på anvendelsesstedet. De væsentligste ulemper ved denne præparattype er for det første, at det er et pulver og derfor frembryder en potentiel støvfare, og for det andet, at pulveret skal afvejes på marken ved anvendelsen, i stedet for at afmålingen kan ske på rumfangsbasis, som 10 det er tilfældet med væsker.

3. Vandige suspensionskoncentrater (SC) - når den aktive bestanddel er uopløselig i olie og vand og har et smeltpunkt på mindst 70°C. I denne type præparater er det nødvendigt at anvende overfladeaktive midler til suspendering af den finr 15 delte bestanddel i vand. Hovedfordelen ved denne præparattype er, at den er flydende. De væsentligste ulemper er tendensen til at danne aflejringer, som ikke kan gendispergeres, og at denne præparattype ikke kan anvendes med flydende og lavtsmeltende aktive bestanddele, selv når disse anvendes sam-20 men med andre bestanddele.

Hvis den aktive bestanddel således er opløselig i "olier", kan der fremstilles et flydende emulgerbart koncentrat, men hvis den er uopløselig i "olier", er den sædvanlige fremgangsmåde at formulere den aktive bestanddel som et fugtepulver el-25 ler et suspensionskoncentrat, hvis smeltepunktet er tilstrækkeligt højt. Alle tre præparattyper har væsentlige ulemper, hvilket især gælder for præparater af fugtepulvertypen.

Det har vist sig, at mange af ulemperne forbundet med formuleringen af de aktive bestanddele kan afhjælpes ved anvendelse 30 af en hidtil ukendt formuleringsteknik.

Det er formålet med opfindelsen at tilvejebringe vandige pesticidopløsningskoncentrater af i det væsentlige vandstabile og vanduopløselige pesticidt aktive bestanddele, hvilke koncen- 3

DK 163554 B

trater er lagerstabile og kan fortyndes med vand til dannelse af relativt stabile emulsioner eller dispersioner.

5 Det er tillige formålet at tilvejebringe en fremgangsmåde til at formulere en pesticidt aktiv bestanddel af den ovennævnte type sammen med en vanduopløselig fast aktiv bestanddel, som ikke kan formuleres alene ved den omhandlede fremgangsmåde.

10

Dette opnås ifølge opfindelsen ved anvendelse af en gruppe forbindelser, der er kendt som aromatiske sulfonsyrer og saltderivater deraf, som hydrotrop.

15 Det vandige opløsningskoncentrat ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder a) 5-75% vægt/rumfang af et flydende eller fast pesticid, som er stabilt i vand men i det væsentlige vanduopløseligt, og β) 15-70% vægt/rumfang af en aromatisk sulfonsyre, eller et salt deraf, med formlen 20 Z-SQ-R.

·/, 25 R2 R3 hvori R^, R2 og R3 er ens eller forskellige og hver for sig betyder hydrogen eller en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, Z er en direkte binding eller en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med 1-6 carbonatomer, og 30 R4 er hydrogen, et alkalimetal, en ammoniumgruppe, en primær, sekundær eller tertiær amingruppe, en hydroxyalkylamingruppe eller en morpholingruppe.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de van-35 dige opløsningskoncentrater er ejendommelige ved, at man opløser komponent (a) i en vandig opløsning af komponent (β).

DK 163554B

4

De vandige opløsningskoncentrater indeholder 5 - 75% vægt/rumfang aktiv bestanddel (komponent a), især 5-50% vægt/rumfang, og 15-70% vægt/rumfang ren hydrotrop (komponent 3), især 15-50% vægt/rumfang.

5 Typiske anvendelige eksempler på forbindelser med formlen I er ammoniumcumensulfonat, som kan fås kommercielt som et 60%'s vandigt koncentrat, kaliumxylensulfonat, der kan fås kommercielt i fast form med op til 100% aktiv forbindelse og op til 40% som vandig opløsning, natriumcumensulfonat, 10 der er kommercielt tilgængeligt i fast form op til 100%, natriumtoluensulfonat, som kan fås kommercielt i fast form op til 100% aktiv stof og op til 40% som vandig opløsning, og xylensulfonsyre, der er kommercielt tilgængelig op til 90% i væskeform, som er let fortyndelig med vand.

15 Opløselighedsgraden for pesticidet i hydrotropen afhænger af tre forhold: 1) Pesticidets opløselighed i vand (eller et indirekte udtryk for dets vandopløselighed, såsom et vandtal som bestemt ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge Greenwald, Brown og 20 Fineman, Anal. Chem. 28, 1693 (1956)), 2) den kemiske struktur af hydrotropen og 3) koncentrationen af hydrotropen i præparatet.

Som en almen regel er flydende pesticider med et vandtal på mindre end 10 for lipofile og ikke opløselige i kommerciel 25 udstrækning i opløsninger af aromatiske sulfonsyrer eller salte deraf, hvorimod pesticider med et vandtal på mere end 10 kan formuleres til kommercielle vandbaserede produkter under anvendelse af egnede aromatiske sulfonsyrer eller salte deraf. Det er overraskende, at når pesticidet først er vand-30 opløseliggjort i denne type hydrotrop, vil det ved fortyn- , ding med vand dispergere til dannelse af enten en emulsion eller dispersion. Dette fænomen kan optræde uden anvendelse af emulgeringsmidler eller overfladeaktive midler, som er væsentlige bestanddele i et konventionelt emulgerbart kon- 5

DK 163554 B

centrat, hvor der anvendes et carbonhydridfortyndingsmiddel.

Det kan imidlertid være nyttigt at sætte funktionelle hjælpemidler, såsom overfladeaktive midler og co-opløsningsmidler (til bladfugtning og indtrængning og for at undgå krystalli-5 sation af faste pesticider i fortyndede vandige opløsninger, dvs. i sprøjteblandingen), klæbemidler og fortykkelsesmidler (til bladvedhængning og regulering af dråbestørrelsen) og antiskummidler til formindskelse af skumdannelse, til de omhandlede vandige koncentrater 10 Som eksempler på sådanne funktionelle hjælpemidler kan nævnes: a) Overfladeaktive midler og co-opløsningsmidler: nonylphenol-ethoxylater, f.eks. de kommercielt tilgængelige af Ethylan ijSL rækken, alkohol- og fedtsyre ethoxylater, f.eks. de kommercielt tilgængelige af Ethylan C^-rækken, og carbonhydridopløs- 15 ningsmidler, såsom vegetabilske olier, naphtha, xylenoler og polyglycolethere, b) klæbestoffer og fortykkelsesmidler: polyethylenglycoler, polyacrylamidopløsninger og polyvinylpyrrolidon og c) antiskummidler: siliconebaserede forbindelser og emulsio-20 ner, fedtsyrer, f.eks. kokosfedtsyre, og ethylenoxid/propy- lenoxid-blokcopolymere, såsom de kommercielt tilgængelige polyoler af Pluroni<^-typen.

I de efterfølgende tabeller er anført eksempler på flydende og faste aktive bestanddele, som er særligt velegnede til 25 anvendelse som komponent (a) i de omhandlede koncentrater.

Tabel 1.

6

DK 163554 B

Flydende aktive bestanddele

Aktiv be- Type Kendt Præparat ifølge standdel (derivat) præparattype opfindelsen på vandig basis

Metolachlor Acetanilid EC (500 g a.i/1) ECW (300 g a.i/1) 5 Propiconazol Triazol EC (250 g a.i/1) ECW (250 g a.i/1) WP (250 g a.i/kg)

Imazalil Diazol EC (500 g a.i/1) ECW (500 g a.i/1)

Tridemorph Morpholin EC (750 g a.i/1) ECW (500 g a.i/1)

Chlorfenvinphos Phosphat EC (300 g a.i/1) ECW (300 g a.i/1)

Tabel 2.

10 Faste aktive bestanddele

Aktiv be- Type Kendt Præparat ifølge standdel (derivat) præparattype opfindelsen på vandig basis

Metalaxyl Acylalanin WP (250 g a.i/lcg) ECW (250 g a.i/1) 2-(2,4-dichlor- Triazol EC (100 g a.i/1) ECW (100 g a.i/1) phenyl)-1-(1H- 1,2,4-triazolyl- 1)-pentan EC = emulgerbart koncentrat 15 WP = fugtepulver ECW = emulgerbart koncentrat som vandig opløsning a.i. = aktiv bestanddel.

Selv om nogle faste aktive bestanddele er opløselige i disse hydrotroper, er mange vanduopløselige faste aktive bestand-20 dele ikke opløselige i nævneværdig grad. Dette fænomen kan udnyttes til opnåelse af et af formålene ved den foreliggende opfindelse, nemlig at fremstille et kombinationsprodukt indeholdende to eller flere virksomme bestanddele med et bredere biologisk aktivitetsspektrum under anvendelse af opløsninger af aromatiske sulfonsyresalte savel som suspensionsmiddel som opløseliggørende middel.

7

DK 163554 B

I overensstemmelse hermed tilvejebringes de følgende yder-5 ligere træk af den foreliggende opfindelse: vandige koncentrater indeholdende komponent (a) og (β), som defineret ovenfor, og yderligere komponent (γ) i form af et fast pesticid, som ikke er opløseligt i hydrotropen.

Disse vandige tre-komponent“koncentrater ifølge opfindelsen 10 kan fremstilles ved at fremstille en opløsning af komponent (a) i (β) , fortrinsvis, men ikke nødvendigvis, under anvendelse af et overfladeaktivt middel, hvorefter komponent (γ) sættes til den dannede opløsning, og eventuelt formales blandingen til den ønskede partikelstørrelse for den faste kompo-15 nent (γ).

Det fremkomne præparat er 1) en væske, 2) vandbaseret, 3) fysisk og kemisk stabil ved høje og lave temperaturer, 20 4) fortyndeligt i vand til dannelse af en stabil fortynding, som er velegnet til sprøjtning, 5) støvfrit til forskel fra det tilsvarende fugtepulver.

Anvendelsen af opløsninger af aromatiske sulfonsyresalte som hydrotrop og/eller som suspensionsmedium for faste pesti-25 cider har følgende fordele: En suspension fremstillet under anvendelse af disse hydrotroper kræver ikke anvendelse af antifrostmidler eller suspenderingsmidler, da de kommercielle opløsninger af disse hydrotroper kan bibringe slutproduktet alle disse egenskaber.

30 Denne teknik kan også anvendes med godt resultat til at kombinere andre flydende eller faste aktive bestanddele med andre faste pesticider, som ikke er opløselige i hydrotropen. Eksempler herpå er anført i de følgende tabeller:

DK 163554B

Tabel 3♦ δ

Kombinationer af flydende og faste pesticider: Væske (g) Fast (γ)

Propiconazol + captan 5 Propiconazol + carbendazim metolachlor + atrazin Imazalil + thiabendazol

Tabel 4.

Kombination af to faste pesticider; 10 Fast (g) Fast (γ)

Metalaxyl + kobberoxychlorid

Metalaxyl + ziram

Metalaxyl + folpet 2-(2,4-dichlorphenyl)- + kobberoxychlorid 1-(1H-1,2,4-triazolyl- 1)-pentan 15 Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de følgende eksempler:

Sammenligningseksempel A (kendt præparat)

Propiconazol 250 g/1

Emulgeringsmidler 100 g/1 20 Carbonhydrid/aromatiske opløsningsmidler til 100 rumfangsprocent

Eksempel 1

Propiconazol 250 g/1 60%'s ammoniumcumensulfonatopløsning til 100 rumfangsprocent.

9

DK 163554 B

Det fremgår af sammenligningseksempel A og eksempel 1, at begge præparater indeholder samme aktive bestanddel i samme koncentration. Præparatet ifølge eksempel 1 har imidlertid følgende fordele i forhold til præparatet ifølge sammen-5 ligningseksempel A: 1) det indeholder ikke potentielt skadelige opløsningsmidler, 2) det har intet flammepunkt, 3) det indeholder ingen emulgeringsmidler, 4) det kan emballeres i polyethylenbeholdere, og 10 5) det er mindre toksisk, da det er vandbaseret.

Eksempel 2.

Propiconazol 125 g/1

Soprophor FI^ 40 g/1 (Rhone Poulenc) 15 40%'s ammoniumxylen- ...

sulfonatopløsning txl 100 r™fangsprocent.

Eksempel 3.

Metolachlor 300 g/1

Tween 10 g/1 (Atlas Chemicals) 60%'s ammoniumcumen- til 100 rumfangsprocent, sulfonatopløsning 20 Eksempel 4.

Chlorfenvinphos 300 g/1

Emu 1 sogen ElP^ 25 g/1 (Hoechst)

Ethylenoxid/propylenoxid- 25 g/1 blok-copolymer 60% 's ammoniumcumensulf o- natopløsning til 100 rumfangsprocent.

Eksempel 5.

DK 163554B

10 2-(2,4-Dichlorphenyl)-1-(1H~ 100 g/1 1,2,4-triazol-l)-pentan

Cyclohexanon 50 g/1

Xylen 50 g/l 5 Emulsogen El® (Hoechst) 25 g/1

Nonylphenolpolyglycolether 25 g/1 (8-12 mol Eo) 60%'s ammoniumcumensulf onatopløs-til 100 rumfangsprocent, ning

Præparaterne ifølge eksempel 1-5 fremstilles ved at opløse den aktive bestanddel og eventuelle formuleringshjælpemid-10 ler i den vandige opløsning af sulfonsyresaltet til dannelse af en homogen opløsning.

Blandinger indeholdende to aktive bestanddele:

Eksempel 6a

Propiconazol 250 g/1 15 Carbendazin 200 g/1

Soprophor FI® (Rhone Poulenc) 70 g/1

Silicone-antiskummiddel M10® 5 g/1 (Dow Corning) 60%'s ammoniumcumensulfonatopløs-til 100 rumfangsprocent, ning

Eksempel 6b 20 Propiconazol 125 g/1

Carbendazim 100 g/1

Soprophor FI® Ulhone Poulenc) 50 g/1

Aerosil COK 84® (Degussa) 15 g/1 60%'s ammoniumcumensulfonatop- til 100 rumfangsprocent, løsning 25 Alle de i eksempel 6a og 6b anvendte bestanddele forblandes ved opløsning af propiconazol og soprophor FL i ammoniumcumensulf onatopløsningen, hvorefter der tilsættes silicone-· 11

DK 163554 B

antiskummiddel og carbendazim. Når carbendazim er suspenderet under anvendelse af et passende blandeapparatur, vådformales forblandingen til dannelse af en fin suspension. I eksempel 6b dispergeres fortykkelsesmidlet, Aerosil COK 84, i 5 præparatet efter vådformaling ved anvendelse af et formalingsapparatur med høje forskydningskræfter.

Eksempel 7.

Metalaxyl 80 g/1

Kobberoxychlorid 690 g/1 10 Soprophor (Rhone Poulenc) 30 g/1

Mowiol 40-88^ (Hoechst) 10 g/1 60%'s ammoniumcumensulfonatop- til 100 rumfangsprocent, løsning

Metalaxyl, Soprophor FL og Mowiol 40-88 opløses i ammonium-cumensulfonatopløsningen. Kobberoxychloridet suspenderes 15 derpå i denne opløsning, og der foretages formaling på et egnet vådformalingsapparatur til dannelse af en fin suspension.

Eksempel 8.

Metalaxyl 50 g/1 20 Ziram 200 g/1

Aerosil COK 8^ (Degussa) 15 g/1

Natriumcumensulfonat 200 g/1

Vand til 100 rumfangsprocent.

Metalaxyl opløses i natriumcumensulfonatopløsningen i vand, 25 hvorefter Ziram dispergeres i opløsningen. Opløsningen vådformales i et egnet formalingsapparatur til dannelse af en fin suspension. Til sidst dispergeres Aerosil COK 84 i præparatet ved anvendelse af et blandingsapparatur med høje forskydningskræfter.

Claims (16)

1. Vandigt opløsningskoncentrat, kendetegnet ved, at det indeholder a) 5-75% vægt/rumfang af et flydende eller fast pesticid, som er stabilt i vand men i det væsentlige vanduopløseligt, og β) 15-70% vægt/rumfang af en aromatisk 5 sulfonsyre, eller et salt deraf, med formlen Z-SO-R, Λ El--i

10 I R2 R3 hvori R^, R2 og R3 er ens eller forskellige og hver for sig betyder hydrogen eller en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe 15 med 1-6 carbonatomer, Z er en direkte binding eller en ligekædet eller forgrenet alkylengruppe med 1-6 carbonatomer, og R4 er hydrogen, et alkalimetal, en ammoniumgruppe, en primær, sekundær eller tertiær amingruppe, en hydroxyalkylamingruppe eller en morphol ingruppe. 20

2. Koncentrat ifølge krav I, kendetegnet ved, at det indeholder 5-50% vægt/rumfang af pesticidet og 15-50% vægt/rumfang af sulfonsyren med formlen I. 25

3. Koncentrat ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at pesticidet er flydende.

4, Koncentrat ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at pesticidet er fast. 13 DK 163554 B

5. Koncentrat ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at Z betyder en direkte binding.

6. Koncentrat ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at R^, R2 og R^ er ens eller forskellige og hver for 5 sig betyder hydrogen eller en ligekædet eller forgrenet al-kylgruppe med 1-3 carbonatomer.

7. Koncentrat ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen I er ammoniumcumensulfonat, kaliumxylensulfonat, natriumtoluensulfonat, xylensulfon- 10 syre eller natriumcumensulfonat.

8. Koncentrat ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at det indeholder et funktionelt hjælpemiddel.

9. Koncentrat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det funktionelle hjælpemiddel er et eller flere valgt 15 blandt overfladeaktive midler, klæbestoffer, fortykkelsesmidler og antiskummidler.

10. Koncentrat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at formuleringshjælpemidlet er et eller flere organiske opløsningsmidler.

11. Koncentrat ifølge krav 3 eller 5-10, kendeteg net ved, at det flydende pesticid er chlorfenvinphos, metolachlor, propiconazol eller imazalil.

12. Koncentrat ifølge krav -4-10, kendetegnet ved, at det faste pesticid er 2-(2,4-dichlorphenyl)-1-(1H- 25 1,2,4-triazolyl-l)-pentan eller metalaxyl.

13. Koncentrat ifølge krav 1-12, kendetegnet ved, at det ligeledes indeholder en komponent (γ), som er et fast pesticid, der ikke er opløseligt i en vandig opløsning af en komponent med formlen I. DK 163554B 14 14* Koncentrat ifølge krav 13, kendetegnet ved,at komponent (a) er propiconazol, og komponent (Ύ) er captan eller carbendazim, eller komponent (a) er metolachlor, og komponent (γ) er atrazin, eller komponent (a) er imazalil, 5 og komponent (γ) er thiabendazol, eller komponent ία) er metal-axyl eller 2-(2,4-dichlorphenyl)-1-(1H-1,2,4-triazolyl-l)-pentan,og komponent (γ) er kobberoxychlorid, ziram eller folpet.

15. Fremgangsmåde til fremstilling af et vandigt opløs-10 ningskoncentrat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man opløser komponent (a) i en vandig opløsning af komponent (3).

16. Fremgangsmåde til fremstilling af et vandigt koncentrat ifølge krav 13, kendetegnet ved, at man fremstiller en opløsning af komponent (a) i en vandig opløs- 15 ning af komponent (3)/ hvorpå man til den dannede opløsning sætter komponent (γ) og eventuelt formaler blandingen til den ønskede partikelstørrelse for den faste komponent (γ).