DK155012B

DK155012B - Fremgangsmaade til fremstilling af reaktionssproejtestoebte polyurethanmaterialer under anvendelse af alifatiske aminkaedeforlaengelsesmidler

Info

Publication number: DK155012B
Application number: DK031281AA
Authority: DK
Inventors: James Alan Vanderhider; Gerald Martin Lancaster
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-01-24
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1989-01-23
Also published as: NO153771B; JPH0314845B2; AU6602181A; NO810244L; NO153771C; CA1180146A; DK31281A; ES8201191A1; JPS6136843B2; EP0033498A1; BR8100426A; JPS56109216A; JPS63248818A; AU549016B2; ZA81142B; EP0033498B1; US4269945A; ES498754A0; DK155012C; DE3170358D1

Description

DK 155012 B

Reaktionssprøjtestøbte polyurethanmaterialer er velkendte i teknikken som beskrevet i en artikel "THE BAYFLEX 110 SERIES - THE NEW GENERATION OF RIM MATERIALS" af W.A. Ludwico og R.P. Taylor fremlagt ved SOCIETY OF AUTOMOTIVE ENGINEERS 5 PASSENGER CAR MEETING, Detroit, Michigan, 26-30. september 1977, en artikel "THE PROPERTIES OF HIGH MODULUS RIM URETHANES" af R.M. Gerkin og F.E. Critchfield fremlagt på ovennævnte møde; britisk patentskrift nr. 1.534.258 med benævnelsen "PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ELASTOMERIC POLYURETHANE-POLYUREA MOULDED 10 PRODUCTS HAVING A COMPACT SURFACE SKIN" og en bog af F. Melvin Sweeny med titlen INTRODUCTION TO REACTION INJECTING MOULDING, Technomics, Inc., 1979.

Disse systemer anvender dioler, aromatiske aminer, cyanoethyle-15 rede polyoxyalkylenaminer og blandinger deraf som kædeforlængelsesmidler.

I den foreliggende beskrivelse anvendes også udtrykket "kæde-ekstender" som betegnelse for kædeforlængelsesmiddel.

20

Man har antaget som en generel regel, at alifatisk aminer er for hurtige til, at de hensigtsmæssigt kan anvendes i RIM- polyurethan-anliggender. Det har nu vist sig, at visse mængder af alifatiske aminer forhøjer visse egenskaber,således at en 25 eller flere egenskaber valgt blandt f.eks. bøjningsmodul, slagstyrke, iturivningsstyrke og varmemodstandsdygtighed kan forbedres ved deres anvendelse i sådanne RIM-polyurethanmaterialer sædvanligvis uden en uacceptabel forringelse af andre af den polymeres egenskaber.

30

Den foreliggende opfindelse vedrører en fremgangsmåde til fremstilling af reaktionssprøjtestøbte (RIM) polyurethanmaterialer ved omsætning, eventuelt i nærværelse af en katalysator af (A) en højmolekylær polyol med en gennemsnitlig hydroxy-35 funktionalitet fra 2 til 8 og en gennemsnitlig hydroxylækvi-valentvægt fra 500 til 5000 og (B) et kædeforlængelsesmiddel 2-

DK 155012 B

med (C) et polyisocyanat, et polyisothiocyanat eller en blanding deraf, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's indledning kendetegnende del anførte.

En særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge

O

opfindelsen er ejendommelig ved, at komponent (B-l-a) har en gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet på 2 og en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 30-50, og komponent (B—2) har en gennemsnitlig alifatisk aminhydrogenfunktionalitet 1Q fra 2-4 og en gennemsnitlig alifatisk aminhydrogenækvivalent-vægt fra 80-150.

Udtrykket NCX-indeks er forholdet af det samlede antal NCO-og/eller NCS-grupper til det samlede antal aktiye hydrogen-15 atomer, som indgår i sammensætningen.

De højmolekylære polyoler, der kan anvendes ved frangangsmåden, ifølge den foreliggende opfindelse er med fordel de polyether- og polyester-polyoler, som er fri for aktive aminhydrogenatomer og som 20 har en gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet fra 2-8, fortrinsvis fra 2-4 og bedst fra 2-3 og en gennemsnitlig hydrogenækvival en tvægt fra 500 til 500Q, fortrinsvis fra 1000-3000 ’ og bedst fra 1500 til 2500,inklusive blandinger deraf.

25 Velegnede højmolekylære polyetherpolyoler, der kan anvendes heri, omfatter dem, som fremstilles ved at omsætte et alky- · lenoxid, halogensubstitueret eller aromatisk substitueret alkylenoxid eller blandinger deraf med en aktiv hydrogen- holdig initiatorforbindelse.

30 Sådanne oxider omfatter hensigtsmæssigt f.eks. et ethylenoxid, propylenoxid, 1,2-butylenoxid, 2,3-butylenoxid, styrenoxid, epichlorhydrin, epibromhydrin og blandinger deraf.

35 Egnede initiatorforbindelser omfatter f.eks. vand, ethylen= glycol, propylenglycol, butandiol, hexandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, hexantriol, sorbitol, sucrose, hydroquinon, resorcinol, catechol, bisphenoler, 3-

DK 155012 B

Som initiatorer for de forholdsvis højmolekylære polyoler egner sig også f.eks. ammoniak, ethylendiamin, diamino= propaner, diaminobutaner, diaminopentaner, diaminohexaner, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, 5 pentaethylenhexamin, ethanolamin, aminoethylethanolamin, anilin, 2,4-toluendiamin, 2,6-toluendiamin, diaminodiphenyl= oxid (oxydianilin)., 2,4' -diaminodiphenylmethan, 4,4' -diamino= diphenylmethan, 1,3-phenylendiamin, 1,4-phenylendiamin, naphthylen-1,5^diamin, triphenylmethan-4,4',4"-triamin, 4,4'-di (methylamino}-diphenylmethan, l-methyl-2-inethylamino- 4-aminobenzen, l,3-diethyl-2,4-diaminobenzen, 2,4-diamino= mesitylen, 1-methyl-3,5-diethyl^2,4-diaminobenzen, 1-methyl- 3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen, 1,3,5-triethyl-2,6-diamino= benzen, 3,5,3',5'-tetraethyl-4,41-diaminodiphenylmethan og 15 aminaldehydkondensationsprodukter, såsom polyphenyl-poly= methylenpolyaminer fremstillet af anilin og formaldehyd, og blandinger deraf.

Egnede polyesterpolyoler, der kan anvendes heri, omfatter 20 f.eks. dem, som fremstilles ved at omsætte en polycarboxyl= syre eller et anhydrid deraf med en polyvalent alkohol.

Polycarboxylsyrerne kan være alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske og/eller heterocykliske og kan være substituerede (f.eks, med halogenatom} og/eller umættede. Eksempler på 25 carboxylsyrer af denne art omfatter ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, iso= phthalsyre, trimellitsyre, phthalsyreanhydrid, tetrahydro= phthalsyreanhydrid, hexahydrophthalsyreanhydrid, tetrachlor= phthalsyreanhydrid, endomethylentetrahydrophthalsyreanhydrid, 3 0 glutarsyreanhydrid, maleinsyre, maleinsyreanhydrid, fumar- syre, dimere og trimere fedtsyrer såsom oliesyre, som kan være i blanding med monomere fedtsyrer, terepthalsyre, dimethylester og terephthalsyrebisglycolester. Blandinger af sådanne syrer eller anhydrider kan også anvendes.

3 5 4'

DK 155012 B

Eksempler på egnede polyvalente alkoholer omfatter ethylen= glycol, 1,2-propylenglycol, 1,3-propylenglycol, l,4-butylen= glycol, 1,2-butylenglycol, 2,3-butylenglycol, 1,6-hexandiol, 5 1,8-octandiol, neopentylglycol, cyklohexandimethanol (1,4-bis- hydroxymethylcyklohexan), 2-methyl-1,3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, 12,6-hexantriol, 1,2,4-butantriol, tri= methylolethan, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methylglycosid, diethylenglycol, triethylenglycol, tetra= 10 ethylenglycol, polyethylenglycol, dipropylenglycol, poly= propylenglycoler, dibutylenglycol og polybutylenglycoler. Polyesterne kan indeholde nogle endestillede carboxylgrupper. Det er også muligt at anvende polyestere af lactoner såsom caprolacton eller hydroxycarboxylsyrer såsom hydroxycapron-15 syre.

Andre polyoler, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter polymerholdige polyoler, såsom f.eks. dem, der er beskrevet i US patentskrift nr. RE 29.118, RE 28.715, RE 29.014 og 3.869.413. Disse po-

M U

lyoler indeholder fra 10 til 50 vægt% af en polymer dannet ved polymerisation af ethylenisk umættede monomerer. Disse polymerer har en molekylvægt på mindst 5000 og foreligger som stabil dispersion i polyolen.

25

Egnede hydroxyholdige kædeekstendere, komponent (B-1-a), der er fri for alifatiske aminhydrogenatomer, omfatter f.eks. ethylenglycol, propylenglycol, trimethylolpropan, 1,4-butandiol, diethylenglycol, dipropylenglycol, bisphe- noler, hydroquinon, catecol, resorcinol, triethylenglycol, 30 tetraethylenglycol, dicyklopentadiendiethanol, glycerol, lavmolekylær ethylen- og/eller propylenoxidderivater af glycerol, ethylendiamin, diethylentriamin og blandinger deraf.

35 5

DK 155012B

Egnede alifatiske aminholdige kædeekstendere med mindst én primær amingruppe, komponent (B-2), der kan anvendes, omfatter f.eks. ethylendiamin, 1,3-diaminopropan, l,4-diamino= butan, isophorondiamin, diethylentriamin, ethanolamin, amino= 5 ethylethanolamin, diaminocyklohexan, hexamethylendiamin, methyliminobispropylamin, iminobispropylamin, bis(aminopropyl)-piperazin, aminoethylpiperazin, 1,2-diaminocyklohexan, poly= oxyalkylenaminer, bis-(p-aminocyklohexyl)methan, triethylen= tetramin, tetraethylenpentamin og blandinger deraf.

10 Særligt velegnede er de aminerede polyoxypropylenglycoler med en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt fra 60-110.

Udtrykket alifatisk amin anvendes heri også til at omfatte de cykloalifatiske aminer og heterocykliske alifatiske aminer/ når blot de indeholder mindst én primær amingruppe.

15 Egnede aromatiske aminer, der kan anvendes heri som kædeeks tendere, der er fri for alifatiske aminhydrogenatomer, komponent (B-l-b), omfatter f.eks. 2,4-bis-(p-aminobenzyl)-anilin, 2,4-diaminotoluen, 2,6-diaminotoluen, l,3-phenylen= diamin, 1,4-phenylendiamin, 2,4'-diaminodiphenylmethan, 20 4,41-diaminodiphenylmethan, naphthalen-1,5-diamin, triphenyl= methan-4,4',4"-triamin, 4,4'-di-(methylamino)-diphenylmethan, l-methyl-2-methylamino-4-aminobenzen, polyphenyl-polymethylen-polyaminer, l,3-diethyl-2,4-diaminobenzen, 2,4-diaminomesitylen, l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzen, l-methyl-3,5-diethyl- 25 2,6-diaminobenzen, l,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzen, 3,5,3',5'- tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 4,4'-methylen-bis(2,6— diisopropylanilin) og blandinger deraf.

Egnede polyisocyanater omfatter de organiske og aromatiske og alifatiske polyisocyanater eller blandinger deraf.

30 Egnede organiske og aromatiske polyisocyanater, der kan anvendes heri, omfatter f.eks. ethvert sådant polyisocyanat, som har to eller flere NCO-cruooer or. molekvie, såsom f.eks.

DK 155012 B

6 2,4-toluendiisocyanat, 2,6-toluendiisocyanat, p,p1-dipheny1= mfethandiisocyanat, p-phenylendiisocyanat, naphthalendiiso-cyanat, polymethylenpolyphenylisocyanater og blandinger deraf.

Velegnede er også organiske,aromatiske polyisocyanater 5 og de prepolymere fremstillet af sådanne polyisocyanater og forbindelser med to eller flere aktive hydrogenatomer.

Egnede organiske, alifatiske polyisocyanater omfatter forruden de hydrogenerede derivater af de ovennævnte organiske, aromatiske polyisocyanater 1,6-hexamethylendiisocyanat, 10 1,4-cyklohexyldiisocyanat, l,4-bis-isocyanatmethylcyklo= hexan og blandinger deraf.

Egnede er også de tilsvarende polyisothiocyanater.

Polyurethanerne kan fremstilles enten i nærværelse eller fraværelse af en katalysator. De polyurethaner, der frem-15 stilles af aminholdige polyoler, kræver ikke sædvanligvis en katalysator, selv om katalysatorer kan anvendes om ønsket.

På den anden side fremstilles de polyurethaner, der fremstilles af polyoler, som ikke indeholder nitrogenatomer, i nærværelse af en katalysator.

2Q Egnede katalysatorer, der kan anvendes heri,omfatter f.eks.

organometalforbindelser, tertiære aminer, alkalimetalalkoxider og blandinger deraf.

Egnede organometalkatalysatorer omfatter f.eks. organometalforbindelser af tin, zink, bly, kviksølv, cadmium, vismuth, 25 antimon, jern, mangan, kobolt, kobber og vanadium, såsom f.eks. metalsalte af en carboxylsyre med fra 2-2Q carbon-atomer inklusive f.eks, stannooctoat, dimethyltindilaurat, dibtyltindilaurat, dibutyltindiacetat, ferriacetylacetonat, blyoctoat, blyoleat, phenylmercurjpropionat, blynaphthenat, 30 mangannaphthenat, kobbernaphthenat, vanadylnaphthenat, koboltoctoat, koboltacetat, kobberoleat, vanadiumpenoxid

. DK 155012 B

7

Egnede aminkatalysatorer indeholder f.eks. triethylendiamin, triethylamin, tetramethylbutandiamin, N,N-dimethylethanolamin, N-ethylmorpholin, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, N-methyl= morpholin, N-ethylpiperidin, 1,3-bis-(dimethylamino)-2-propanol, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylendiamin og blandinger deraf.

Egnede alkalimetalalkoxider, der kan anvendes som katalysatorer for urethandannelse, omfatter f.eks. natriumethoxid, kaliumethoxid, natriumpropoxid, kaliumpropoxid, natrium= butoxid, kaliumbutoxid, lithiumethoxid, lithiumpropoxid, lithiumbutoxid, alkalimetalsalte af polyoler, såsom de i US patentskrift nr. 3.728.308 beskrevne,og blandinger deraf.

Disse urethankatalysatorer foreligger fortrinsvis i flydende form, men hvis de er faste ved anvendelsestemperaturen, kan de så opløses i en egnet væske, såsom f.eks. dipropylen= glycol.

Når katalysatorerne anvendes, kan de anvendes i mængder fra 0,001 til 5, fortrinsvis fra 0,01 til 1 del pr. 100 dele af den samlede mængde anvendt polyol afhængig af katalysatorens virkning. Meget svage katalysatorer kan muligvis anvendes i mængder over 5 dele pr. 100 dele polyol.

Egnede trimeriseringskatalysatorer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen omfatter f.eks. de i US-patent-skrift nr. 4.111.914 beskrevne ar-sulfoniumarenoxid-zwitter-ioner. Specifikke forbindelser, som er ar-sulfoniumarenoxider er 4-tetrahydrothiophenium-2-methylphenoxid, 4-hydrothiophenium- 2,6-dimethylphenoxid og 4-tetrahydrothiopheniumphenoxid. Andre egnede katalysatorer er de tertiære aminer, der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4.126.741, såsom N,N-dialkylpiperaziner, trialkylaminer, N,N',N"-tris(dialkylaminoalkyl)hexahydrotri-aziner, mono-, di- og tri-(dialkylaminoalkyl)monovalente phe-noler eller thiophenoler, Ν,Ν,Ν',N'-tetraalkylalkylendiaminer, N-alkylmorpholiner og Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraalkylquanidiner. Desuden

DK 155012B

8- skal nævnes alkalimetalsalte af lavere alkansyrer, som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.126.741, såsom natrium-, kalium- eller lithiumsalte af myresyre, eddikesyre, propionsyre, butansyre, isobutansyre, valerianosyre, capronsyre og heptansyre, capryl- syre, 2-methylhexansyre og 2-ethyl-hexansyre.

5

Zwitterionerne kan også fungere som katalysator for urethan-dannelsen, dvs. NCX-OH-reaktionen.

Densiteterne af de heri dannede polyurethaner kan om ønsket reduceres, ved, at der inkorporeres et drivmiddel i sammensætningen. Sådanne drivmidler er beskrevet f.eks. i US-patentskrift nr. 4.125.487, såsom methylenchlorid, trichlormonofluor-methan, 1,2-dibromtetrafluorethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan, 15 acetone, 1,1,1-trichlorethan, MgS04,7H20, Na2C03,ΙΟΕ^,Ο, Na^PO^, 12H20, Ca(N03)2,4H20, (NH4)2C03,H20 og NH4HCC>3. Desuden skal nævnes dé i US-patentskrift nr. 3.753.933 beskrevne faste partikelformede stoffer med en dekomponerings- eller dehydrati- seringstemperatur over 250°C, en minimal partikelstørrelse 2 20 på under 2 mm og et overfladeareal på mindst 0,2 m per gram. Sådanne drivmidler omfatter metalpulvere, organiske polymerpulvere og uorganiske forbindelser.

En anden velegnet fremgangsmåde til reduktion af densiteten __ er ved skumdannelse ved, at der injiceres en inaktiv gas i 25 blandingen af urethandannende komponenter. Sådanne inaktive gasser omfatter hensigtsmæssigt f.eks. nitrogen, oxygen, carbondioxid, xenon, helium og blandinger deraf såsom luft.

30 Om ønsket kan der anvendes celleregulerende midler, specielt når der fremstilles skumstoffer eller produkter af reduceret densitet og/eller til at gøre det muligt at male med poly= urethanen. Egnede celleregulerende midler, der kan anvendes heri, omfatter siliconeolier såsom f.eks. DC-193, DC-195, 3g DC-197 og DC-198, der er i handelen fra Dow Corning Corp.; SF-1034, PFA-1635, PFA-1700 og PFA-1660, der er i handelen fra General Electric Company? og L-520, L-5320 og L-5340, der er i handelen fra Union Carbide Corp.; og B-1048, der er i handelen fra PH. GoIdsmidt, AG., og blandinger deraf.

DK 155012 B

9-

Polyurethanmaterialerne fremstillet ifølge den foreliggende opfindelse kan eventuelt om ønsket indeholde farvende midler, formslipmidler, brandhæmmende midler, fyldstoffer og modificerende midler.

5

Egnede flydende og faste modificerende midler er f.eks. de i US-patentskrift nr. 4.000.105 beskrevne forbindelser med et kogepunkt over 150°C og valgt blandt hydroxylholdige og ikke-hydroxylholdige polyalkylenforbindelser, estermodificerede 10 polyoxyalkylenforbindelser, organiske phosphater, organiske phosphitter, organiske phosphonater, cykliske ethere, aromatiske forbindelser, især hydrogenerede aromatiske forbindelser, organiske carbonater, chlorerede alifatiske forbindelser, cykliske sulfoner, estere af carboxylsyrer og blandinger af 15 de ovennævnte forbindelser. Desuden skal nævnes de i US-patent- skrift nr. 4.154.716 beskrevne faste modificerende midler, nemlig faste forbindelser med et overfladeareal på under 0,2 2 m per gram og en dekomponermgs- eller dehydratiseringstemperatur over reaktionsblandingens exoterme reaktionstemperatur.

20 De faste stoffer reagerer i alt væsentligt ikke med polyolerne og polyisocyanaterne.

Særligt velegnede som modificerende stoffer eller fyldstoffer er fiberglas, forstærkningfibre, specielt fibre med en længde 25 fra ca. 0,16 cm til 1,27 cm og formalede glasfibre med en maksimal længde på 0,16 cm eller 0,64 cm. Andre særligt velegnede fyldstoffer er glimmer og wollastonit.

Komponenterne, der reagerer under dannelse af polyurethanerne fremstillet 30 yed fremgangsmåden ifølge den .foreliggende opfindelse, kan formes til nyttige genstande ved at indsprøjte den reaktive blanding i forme, som er i stand til at modstå den polymeriserende masses eksoterme reaktion og ikke reagerer med og er uopløselige i kontakt med den flydende, reaktive blanding. Særligt vel-35 egnede forme er forme fremstillet af metal, såsom aluminium, kobber, messing og stål. I nogle tilfælde kan der

DK 155012 B

10 anvendes ikke-metalliske forme såsom forme fremstillet af f.eks. polyethylen, polypropylen, polyethylenterephthaiat og siliconeelastomere.

Særligt velegnede indsprøjtningsmetoder til RIM-anvendelserne 5 omfatter dem, som er angivet i de førnævnte artikler af Lud-wico et al., Gerkin et al., britisk patentskrif€-nr.' 1.534.258 og S. Melwin Sweeney's, bog.

For at sikre at den størknende masse ikke klæber til formover- 10 fladen, kan det være nødvendig forud at overtrække formover fladen med en film af et egnet formslipmiddel, såsom f.eks. hydrocarbonvoks eller et polysiloxanpræparat eller en poly= tetrafluorethylenbelægning eller anvende et indvendigt form-slipmiddel i materialet.

Når der indsprøjtes en forholdsvis hurtigt hærdende blanding i massive metalforme, kan det være nødvendigt til hurtig fjernelse fra formen at opvarme formene forud til en passen-de temperatur, således at formen ikke vil fjerne polymerisationsvarmen fra den reaktive masse og på uhensigtsmæssig måde forlænge størkningstiden, som forventes af en given sammensætning. På den anden side kan tyndvæggede metalforme udøve en minimal "varmefjernende" virkning på de støbte emner med forholdsvis store tværsnit, og disse tyndvæggede 2 5 metalforme behøver således måske ikke forudgående opvarmning.

De følgende eksempler belyser den foreliggende opfindelse.

30 I det følgende findes en liste over materialer :

Polyol A er reaktionsproduktet af glycerol og propylenoxid i et molært forhold på henholdsvis 1 til 6 og med en ækviva-35 lentvægt . på 150.

ii

DK 155012 B

Polyol B er reaktionsproduktet af polyol A med propylenoxid og derpå ende-afsluttet med 8 vægt% ethylenoxid til en hydro= xylækvivalentvægt på 1000.

5 Polyol C er reaktionsproduktet af polyol A med propylenoxid og derpå ende-afsluttet med ethylenoxid. Mængden af ethylen= oxid er 17 vægt% af den samlede mængde tilsatte oxid. Hydroxy1= ækvivalentvægten er 2361.

Polyol D er reaktionsproduktet af glycerol med propylenoxid, derpå ende-afsluttet med 15 vægt% ethylenoxid. Hydroxylækvi-valentvægten er 1567.

Polyol E er en polyethertriol, som indeholder 30 vægt% poly= 15 acrylonitril. Denne copolymerpolyol har en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt på 2045 og er i handelen fra Union Carbide Corporation som NIAX 3123.

Polyol' F er polyetherpolyol D, som indeholder 21 vægt% af 20 en copolymer, som består af 80% acrylonitril og 20 vægt% styren. Produktet har en gennemsnitlig hydroxylækvivalent-vægt på 1800.

Kædeekstender A (B-l-a) er et ethylenglycol med en gennem-

O

° snitlig hydfoxyækvivalent på 31.

Kædeek stender C (B-2J er etbyloiffiamn med en gennemsnitlig amin-hydrogenækvivalentvægt på 15.

30 Kædeekstender D (B-l-a). er diprolylaiglyaDl med en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt på 67.

Kædeekstender E (B-2) 'er diettylandiaTdn med en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 2±.

35

DK 155012 B

12 Kædeekstender F (B-2) er réaktionspxxtttet af trimethylolpropan med propylenoxid indeholdende endestillede amingrupper illustreret ved hjælp af formlen CH- I 3 5 ^CH2 ^—0-CH2-CH—^-NH2 CH0 i 3 CH3 -CH2 -C-CH2 (—0-CH2 -CH—^y-NH2 CH-I 3 10 XH0 (—0-CH--CH NH- 2 2 z 2 hvori x + y + z har en værdi på 5,3. Den gennemsnitlige aminhydrogenækvivalentvægt er 67, og produktet er i handelen fra Jefferson Chemical Company som JEFFAMIN T-403.

15 Kædeekstender G (b-2) er m ankeret polyoxypropylenglycol, der kan illustreres ved hjælp af formlen CH- Η H CH- 20 HpN—f—C-C - 0-4^C-C-NH, 2 I I l I 2

Η H HH

hvori x har en værdi på 5,6. Dette produkt har en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 100 og er i handelen fra 25

Jefferson Chemical Co. som JEFFAMINE D-400.

Kædeekstender H(B-2) er en emneret polyoxyalkylenglycol, der kan illustreres ved hjælp af den samme formel som i G ovenfor, 30 hvori x har en gennemsnitsværdi på 2,6. Dette produkt har en gennemsnitlig, aminhydrogenækvi valen tvægt på 57,5 og er i handelen fra Jefferson Chemical Co. som JEFFAMIN D-230.

Kædeekstender I (B-2) er bis-(p-aminocyklohexyl)methan m©d en 35 gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 52,5.

\ 13

DK 155012B

Kædeekstender J (B-2) err an blanding af 94,95% aminoethylpiperazin, 4,05% kædeekstender E og 1% urenheder med en gennemsnitsfunk-tionalitet på 3,04 og en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 41,4.

5 Kædeekstender K (B-l-b) er ai polymethylenpolyphenylaxnin . med en gennemsnitlig aminaktiv hydrogenfunktionalitet på 4,6 og en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 51,5 og er i handelen fra Upjohn Co. som CURETHANE 103.

10 Kædeekstender L (B-l-b) ..er en polyrrethylenpolyphenylanm med en gennemsnitlig aminhydrogenfunktionalitet på 6 og en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalentvægt på 51,5 og er i handelen fra E.I. DuPont de Nemours and Co., Inc.

15

Polyisocyanat A er et flydende, modificeret diphenylmethan-diisocyanat, som indeholder en stor procentdel ren diphenyl= methandiisocyanat og en mindre mængde polycarbodiimidaddukter, som er i handelen fra Upjohn Company som ISONATE 143L. Den 20 gennemsnitlige isocyanatækvivalentvægt er 143.

Polyisocyanat B er en flydende, modificeret polyisocyanat-prepolymer med en NCO-procent på 26,4 og en isocyanatækvivalentvægt på 159, der er i handelen fra Mobay Chemical Company 25 som Mondur E-509.

Polyisocyanat C er e.t flydende, modificeret polyisocyanat med et NCO-indhold på 22,6% ί 0,6% og et isocyanatækvivalentvægt på 185, som er i handelen fra Mobay Chemical Company 30 som Mendur PF.

Katalysator A er FOMREZ UL-28, der er i handelen fra Witco Chemical Co.

35 Katalysator B er et flydende blykompleks’, som indeholder 36% bly og er i handelen fra Tenneco Corporation som Nuodex.

14

DK 155012 B

De fysiske egenskaber blev bestemt ved hjælp af de følgende metoder.

Egenskab Enheder Testmetode 5 Bøjningsmodul .MPa ASIM D790-66

Forlasigelse % ASTM D638-68

Iturivningsstyrke g/lineær cm AS1M D62Y Die C

(N/lineær meter)

Varmenedbøjning 250°/60 min. an nedbøjning 6ΜΓΖΖΖ006Μ 10 (General Motors)

Densitet g/arf* ASTM D792

Eksemplerne 1-25 og sammenligningsforsøg A-C 1 5

Disse eksempler og sammenligningsforsøg blev gennemført ved anvendelse af højtrykstødblandingsudstyr under anvendelse af en af de følgende typer enheder: Admiral HP-40, Hennecke HK 245 eller Krauss Maffei PU 80/40. Der blev støbt prøver i opvarmede, polerede stålforme til fremstilling af en 3,2 20 mm tyk polymerplade, som blev udtaget af formen 60 sek.

efter indsprøjtningen. Polyolkomponenterne blev holdt ved en temperatur på 24-60°C. Isocyanatkomponenterne blev holdt ved en temperatur fra 24-49°C. Komponenterne blev indsprøjtet i formen ved tryk på 10340^17240 KPa. Indsprøjtningshastig-25 hederne varierede fra 11 kg/min. til 1Q0 kg/min. Formtemperaturerne varierede fra 52°c til 79°C.

Komponenterne og de fysiske egenskaber er angivet i den efterfølgende tabel. De fysiske egenskaber blev opnået, efter 30 o at prøverne var blevet efterhærdet ved 121 C i 60 min.

35

DK 155012 B

15 i S j £3 fififfflilCflfl fi β β β β; § \ δ ΦΦΦΦΦίϋαια) cd ω ω <d α> tn Cr» tn tn tr» tn tr> &v S' ^ g1 S' ^ m S m S β β. β β β; β β β β β β β β fi&HHHWHH ΗΗΗΗΗ

+J

i rtt fe' cooococococnpico'tfococococo a m 'Φ^'Φ^'φοοοοίΛ^σ'^^^'ϊ* n o' γ5 in in in in in «φ cm ο cm in in in m P 0 g

gg^ OOOOOOOOOHOOOO

r.>>r't'ininoocoor'i>t'f' ^ \ \ \w \ \, \ \ \ < << rti <! < c < Q < < < < < Η Λ 9 8 E"1 H" •H CMCMCMCMCMCMCMCO CM <N CM CO in Ο oooooooo ο ο ο ο ο ^ Φ ·*·*#·**·***·** »« Λ λ I» r a 5¾ ΟΟΟΟΟΟ 0^0^ ο ο ο ο ^ oooooooo ο ο ο ο ο 0} oooooooo ο ο ο ο ο φ rHHiHrHiHr-ir-IrM γΜ γΗ^ γΗ^ ^ UOUUUUUQ UDUMIn &

S m oocn co cncnn cm Γ" o H

&j ,q Η H CM H CM H CM in C" CM CM CM 00 CO (1) **·%*·*►*·* *·*·*«** kj id · OOOOOOOO 00000^ a & < < ^ < < <Γ <f < < < < <

• ^ I

CO

1 5> CO β .

Η (3 -Hj_j & Ο H CM

&Μ§β. H^HCMCO^tniOtN CO σι Η Η Η m rr-l '"τίβ C 8 *···*** ····· ν η ¢3¾ gcocococococococo co co co co co Β®8®· I-s g a a a a Is I s s s s

DK 155012 B

16 s J q : mcoococococococo H ft P ,, lO^OHHrlrlrlrl Søsil h r- co o r- r- r- r** HHNNNNNNN ββββί «|θ)Ρ *·' & ffl © d> O) <0

uj ^ m S P P P P P P P P P tn &> tn εη tP tP

aS\> ιοον'Φ<Φ’Φ,Φ'Φ'Φ H hhkhh

. g g HHHHHHH

11 Sm j

U

rH <Φ 'Φ Γ- <Φ m co cn cn co oo 2 oj οοοο'φνο'ί o '5 COCOCOOOOOCOO <X> 10 lO m O tf> P Μ ^-ί^ΓΐΗΗΗβΗ * * - * » ' ov1 in in in <3* ^ -Φ «Φ ^ <φ o ooooo S ft I, K* SS W OOOOOOOOO CO cvj CM o o o H S N,^ N,,^ *V^ ψ # w> t% i> ^ 1 s Φ r'-f-f-cocncncninm σ» ρ p t*« o r*· Λ ppppppppp P \\\\\ m Mgs’ <·ϊί <?<<<<<< «£ <<<<«« ΐ il g, s gSf? p ^

H S

CQ H

H > <φ <φ <Φ <Φ ^ <Φ ^ <Φ ·φ CO OOCOO^CO

*H OIC'INNC'JNCJCMCS 00 COCOOOJCO

P β 'Φ^'Φ^Φ'Φ'Φ'Φ'Φ'Φ co nno^io O OOOOOOOOO O O O H o o ^ J »> r ·« m «» «> «« μ ^ K λ ^ r f ^

p 0 OOOOOOOOO O OOOOO

2 'm1 OOOOOOOOO o ooooo p OOOOOOOOO o ooooo flj HrirlriHHHHH r-1 P^P^P^P^P^

> UUUUUUUUU o' U O PQ U Q

É?| <Φ

H

g o g © r- «Φ O P P p p N P "Φ <*<φιΟ\ιΟ

ffi p NPNNNNNNN Μ N N N (Q N

CO Φ ** *·*«* ·* p ^ OOOOOOOOO O 0 0 0 -0 ρ S <“ < <“ «f <T <f < <: < sj< <

w ω P

5» & > i -S -9 ^ ift. §*§°

p i-a H n^miOMioioPH p |Q

fl) 10 β fi PPPPPPPNNg & W «- W. CV

g ti ,j_| ·*·»*· * 1 * S * H t«t*· © η ,ή ίο io ffi ίο ίο' ίο' m ® tf g » i [0 g g ;» » Η ® g ®

DK 155012 B

17 ri m σ> io co m co g ΐοΗΐη^β· i i i i i i i i il rt\ ·* r» ·* n □ ro i i i i i i i i R I . <d <f <<< i i i i i i i i

S H

03

M

<ΰ ti 0) β ij-h in in in in o r·^ in in > cs h o o ci ο ο ο ο» o co © o o> o o o o φ φ * ^ Λ #* «· r ^ »» »> r* <* ** r*

,—ϊ O J HHHOH OHHOH

r_, >\i co © σ> o cocomo> cs η h a-HCi (UhOHU H CO 30 00 ri 03 O t"

Z>Q)j HC'tf'fH 03 CS CS <S 30 CO CO

30 30 l*· P- 00 30 C'- ^ LO 00 00 00 00 pi få Pl| r r- r· ♦ r* r* f* #* #· ** #* ** * X\ 3’ OOOOO OO OHO O C3 o 'T Hr-l tn 30 CS CS CO 30 ω cui lo co oo o h © in o sp in co t" r* , i tSO e- e* r * i* r r~ r r f r r- f' tj S.U 00 03 00 300 CO CO sP ri P* 00 03

n D □ 00 © O O ri O' O 30 CS H CS H H

m Dj hhh hcsh^h h^ h^ £ηπ3 *sj < <; <;<<<< < et; < ri w

S

Η o in cs o cs r* © © cs cs cs 2- j-. ©©o©©30<3«30©coco©©©©© H □ η ri r^©03coo3 30 30 30 30©c^r>03©03©03

§H i S OHHHOCSHOCSHOHOHOHO

^ Q (O QJ

Niø'aT'cti oooooooooo-ooooooo

ag-Sé |''N''^SNSNN''i;NNNNNS

EjKts> tr>LO in in © cs m in .

ΐβ ri ^N. 1¾ .β o· *· r· ·" ** 6 n o, r Hf-rorpcocsririioricoroocscocscocs j g H ri^H^^ 'x's.\\

U O W-O WHfcOOUtaiWUHOW

ω tn i 5 19. g<

'co tn β c! η O H CS

& β η cs co «Φ in co t-v co cn η η h g k-H , 8 mair—I £····· · ·, · · 1 · · · tnHDm g tn tn tn tn tn cntntncntn tn in tn M1 iu. øåéiliø M ø É

DK 155012 B

18 I 0) 3 ¾ I I I I I I I I I ^ Η Ό <*··

S \ I I I I I I I I I M NN I I I

S & 1 1 I I I I I 1 I < <<111

Q H

CD

ω 'ΰ m 5 coiocococoocnooo ιο ιο ιο ιο ιο jK‘71 ooococococooco o ooooo I r k # Λ λ λ ^ r r ****♦♦» gg OOOOOOOOO H \\\\\

Ht! \ o > in h m <n σ <j <i}i ω es o ^ ^ <0g,> ωωσ^οο^^ΝΝ α> o 05 en co S^m n in æ n in oo æ in co σ» inMncoo ς g 000000^^^^00^- vo r·- o co h co P^i'C1 π r #* * ^ ^

^ OOOOOOOOO O OHOHO

4J ί-ΰ f1 >#CONNiOOONMn t" coooicnifl T* *010 ^«-rrri'rf'r « r r r «- r

o ΐη COC^t'-r-O^lOC'-LO O CO O Η N lO

iw \ fe· HNCSHMM'ilOcn O OlONiOH

Φ rlriHHHHHHH \\ \\

Cm <

Eh ιοιοιοοιοοοοο ιοιοιοιο z c co co.to oooioioioo h co c·- co □ ·ρ . rHHHHHHHHH o h o η § py R ·£ rrri*»«»»rri‘ ·»*»·*·* ^ § "v. § ooooooooo ^ o o o o ^ fj Η 'rtj' WW\WW g

fc"1 £9 *5 ιοιοιοιο tJ'&'lOlOlOlO

ti ή ’{^ λ ^ e fi p ^ i* Λ £ Ξ αί,δ cococoocNjioioioo h η h co r- co

H Q Sj'p HHHHHHHHH

o'oo'oqoo o’ o' ϋ o o o I i tn tn S’ S' l|. Ι·«|ο η 1·Η οΟ'φίΟιΟΓ'-ΟΟΟΟ Η-Η* ·Η 05 CO ^ 10 qJtndS ΗΗΗΗΗΗΗ05 CSH · 05 CM 05 05 q Cl ·Η ‘ Φ ,

Sri β S tntntntntntntntntngtnEtntntntntn

19 DK 155012 B

^ in +2 ^ h næ*? in in co

to 5 OHOHHH OOOHOO

μ η μ Λ Λ r f ^ i« *. « &1 ri H r) ri H ri rI Η H ri ri ri

Q

μ o <φ o μ ο» o o σ\ co o co o m co in μ o μ θ' co h *· i* ♦· r »i Γ1 #i ·» **. #*► λ I rlOONiOrM *004000 T3 _ £ ·β CL) fcj> O · s -η o - . a!

Ibs.

O) fy οΰψηΗΟ'ΰΜηΐοοακ'

COZlg MNlHNCO^Oin^H^HN

01 2‘ rl·"· ri Η · H ' Η Η Η Η H

&i - - Ή £

H

Γ ^ m <0 o> 04 o co o «φ o oi co cn r> in

ra fti HMMMMMOjH'MOlMCHM

+> s s " " ' u 4-> o SI-...

«h IB - w S-l i

EH

G *

W

G

C I

i®

hcq o^oonnoiftoniDNiD

Hd ^ οοΟ'Οίηηο'ψ^Ο'Ο'ΠΗίη g g, ^'ί^ΜΠΗΝίηοίΟΙΝΙΝΗ . M ' I 01 ,

01 -r] -U

s +2 jd

Od C

!d S ! 1^01 54 <4-1 -ri ,,<ΰ_ cnHiocnO'OiincnoicnO' ^ JJ ^ H O' O' πω o o in co o μ m

0\o o ^ ocDcncnmoitncoHcoaicno S

'S Cj r4rHrH04tH ri rIr-1 rli—I ^ f § 1 ' «0

> Λ Π3 CD

A

CD

i S

-il« „

k S' · & OHM

H c3 -Η Μ -Η· HNC'ld'in'OOCOO'HHH * 1“&β, 3.- . = 8 S3 - I ......... a bi h d o soioioioioioioioioioiaioioi h å%h.

20 DK 155012 B

μ oo σ co σ' in γ-« o οσ'Ν’Φσ»

Τη /η OHinOOOHNH o r·* σ» co o H

+J g rlHHHrirlrlrlrl O θ' θ' Η H ri 52 HrlrlHHHHHH tH o o η η η s ^ ® o iø r·* co co co m o σ' η oo ό h ^>^ri(OHOæ CO HinH'fO'

HOHOOOHOH rJ HCMCOOH

"S u> B

lk 3 -q.cn > ΛΗ, t .μ1 ooinr^cocoo't^cNC^ in in m co to tø ω Sig ιη'ίιηΗΗΟ'Ν'φΝ σ' coohcnh

ί® SI Η Η Η Η H iH r-1 Η · Η Η Η H

§ Ή

H

"7 g ro iDinriO'OON'iH tn o *}* f* σ> co

m >g fH CNCNCOCNfncOCOCOCO H HCNCNCNCN

+» S o ra in ·$

^ H

Hl

H

PQ

fiC

* ^ _§ $ HMJmOOOICOHO o honcoh

HCOIØHHCNOHCO in MO O ffl CO OQ): (ONtOHrlHHrlrl 10 LO CO CO CN CO

fe tr>: i 3 Ί o id c •h m ro •P -H >i .¾ rH o I" 8 n Ή -Γ* r-'H σιιηιοωο^ιο r-· to in^rrj coiniOH^inooH«^ oco ro -U Φ » »H *·« - «- - r r r r,

,¾ g t CNCNCNOCN'^'i'tf'O O O 10 CO Ό CO

HHHHHHHHH CNH H

111 J> ft ro

1 I

ro m i B1 S'

r SS t“tU

Η § -Η .H CO^iniDC^COO'OH-H CNCO^m

dcQgro HHHHHHHCNCN^ H CNCNCNCN

m wwtflMraratqtqtqimirararørara

$φ|^' ShI^ShhhhS'Sw'ShhhS

21 . DK 155012 B

U

O

c

is ·ΝΗ(0 ΙΠ m * LO CO lO <N

s ΟιηΦΦΝ'ΦΜ3ΨΝΐοηο [V rj > r r r^rrrrrrri· O o g in m in io S μ "Φ ^ ιλ ^

Eh 31 w gi CN Stj I fe i I > co co m oo co co co σ> es μ uo ... id O vQ CO Γ" Γ' O lOinC'NO' O fe Η Η H * Η (O Η Η N (Ί

O S O

ρ- I °‘ 1 3 · » m

ΐ I

o σ>^ιηο4Γ^ιο lOMJioa *n -nj co oo cm η σ> σ> σ> co σ> o co

Q o g Ή H HH

a Q m ^ W 2 c')

CQ CO I

< C5 ( H 3

H

3 .

1-3 Q

5 S

k' s

S" I

w q ω -p Λ cn. ** i <u 01 ,g δ1 -¾ “ IL 'η åg1 |*\

H ro -Η · H , OHM

^ m g, g "3 HMfOsJ<iniOC^COOHHH

mi i^ållållålll $

22 DK 155012 B

U HOCSOI CO > CM CM lO li)N

0 ΟΟΗΓ'-ΜΓ'-ΟΟΗΟΜ 10 lO CO C" C'· * «* *· r r r S‘ \ «Φ to cm cm cm cm co co «φ σ> £>· cm i ou æ· σι ii) cm ! ) ^

«5 Η H CO H CO O O CO 00 Η <Φ CM ^ lO

Οι ΟΗ<ί(0ΗΗΌ^10 ΙΟ t> 00 VO CO O

. S CM CM H CO CO CO CO lO H

cP

o t·'· ·— id

• D

m Q

U k o w to ^ > oun co η σι io co coohono *W g fij ΟΟ'φίΟ'^ΓΟ^ΟΟΙΟ >Φ CM 00 Γ" ιο ι> w g di cncoeor'-cococMcoH cm η <φ Η g Ή-Μ Η J 3 ϋΰ

w 5-¾ ffl ^ S

Eh c v L| " ' 3 ., CMN^^LOHMOO VO σ CM σ to o

ri U fd ΙΟ O CD H CM'Φ CM vD CM H . CO CO CO H cO

iriO di If) ΙΟ lO to to CO σι > Η H CO H OC CM

SiT .

f X ·

CD

d

4J

CO

I ( cn cn V 5 $ 6& &«&u

Η S'H CO^lOcOCOOCJIO Hi 5 CMCO^tO

hhhhhhhncmc q cm cm cm cm mmij· «*··· * **i*pr#··· toHdco cncncncncncntnuimgraSmcnmcntfi ^0)1¾ ^ ^ É3 i*j ϋ ^ M co 'aJ co É ^ ^ ^

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af reaktionssprøjtestøbte 5 polyurethanmaterialer ved omsætning, eventuelt i nærværelse af en katalysator af (A) en højmolekylær polyol med en gennemsnitlig hydroxyfunktionalitet fra 2 til 8 og en gennemsnitlig hydroxyl-ækvivalentvægt fra 500 til 5000 og (B) et kædeforlængelsesmiddel med (C) et polyisocyanat, et polyisothiocyanat eller en 10 blanding deraf, kendetegnet ved, at kædeforlængelsesmidlet, komponent (B), er en blanding, som indeholder 1. mindst ét af (a) et hydroxylgruppeholdigt kædeforlængelsesmiddel, der 15 er fri for alifatiske aminhydrogenatomer, har en gennem snitlig hydroxylfunktionalitet fra 2 til 4 og har en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 30 til 120, eller 20 (b) et aromatisk aminholdigt kædeforlængelsesmiddel, som ,er fri for alifatiske aminhydrogenatomer, og som indeholder mindst to aromatiske aminhydrogenatomer, og 2. mindst et alifatisk, cykloalifatisk eller heterocyklisk 25 alifatisk aminholdigt kædeforlængelseSfliiddel med mindst én primær amingruppe, en gennemsnitlig alifatisk amin-hydrogenfunktionalitet fra 2 til 16 og en gennemsnitlig am i n hy d r o g e n æk vival en.t'vægf fra 15 til 500, og hvori 30 komponenterne (Al, (Bl og (C) indgår i sådanne mængder, at vægtprocenten af det teoretiske reaktionsprodukt af amin= hydrogenatomer af komponent (B-2) med en støkiometrisk mængde af komponent (C) beregnet på den samlede vægt af komponenterne (A), (Bl og (C) er fita5 til 25,qg NCX-indekset er fra 0,6:1 til 1,50:1 med den forudsætning, at når der også indgår en NCX-trimeriseringskatalysator er indekset indtil 5:1. DK 155012 B

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at komponent (B-l-a). har en gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet fra 2-3 og en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 30-70, 5 og komponent (B-2) er et alifatisk aminholdigt materiale med en gennemsnitlig alifatisk aminhydrogenfunktionalitet fra 2-12 og en gennemsnitlig alifatisk aminhydrogenækvivalent-vægt fra 50-200.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at komponent (B-l-a) har en gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet på 2 og en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 30-50,og komponent (B-2) har en gennemsnitlig alifatisk aminhydrogen= funktionalitet fra 2-4 og en gennemsnitlig alifatisk amin- 15 hydrogenækvivalentvægt fra 80-150.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at komponent (B-l-a) er ethylenglyco1, diethylglycol, propylenglycol, dipropylenglycol eller 1,4-20 butandiol, komponent (B-l-b) er en polyphenyl-polyamin med en funktionalitet fra 2-5, l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diamino= benzen, 3,5,3 1,5 '-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan eller blandinger deraf, komponent (B-2) er en amineret poly= oxypropylenglycol med en gennemsnitlig aminhydrogenækvivalent-23 vægt fra 60-110. 30 35