DK145719B - Fremgangsmaade til fremstilling af kvaternaere copolymerisater paa basis af ethylen - Google Patents

Description

(19) DANMARK 'll·

S (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n) 145719 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 4479/75 (51) Int.CI.3 C 08 F 210/02 (22) Indleveringsdag 5 · okt. 1975 (24) Løbedag 3· okt. 1975 (41) Aim. tilgængelig 11. apr. 1976 (44) Fremlagt 7 · feb. 1985 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 10. okt. 1974, 2448342, DE

(71) Ansøger RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, 42 Oberhausen 13* DE.

(72) Opfinder Hans-Walter Birnkraut, DE: Werner KLuy, DE.

(74) Fuldmægtig Firmaet Chas. Hude.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære copolymerisater på ba= sis af ethylen.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af kvaternære copolymerisater bestående af: 70-90 vægtdele ethylenenheder, 0,5-15 vægtdele af enheder af C^-Cg-alkylestere af en umættet monocar= boxylsyre med 3-6 carbonatomer eller af vinylestere af en mættet monocarboxylsyre med indtil 3 carbonatomer, £Q 0,5-10 vægtdel af enheder af et amid af en umættet monocarboxylsyre med 01 3-6 carbonatomer, ^ 0,1-5 vægtdele af enheder af en vinylether med indtil 10 carbonatomer, UD idet summen af vægtdelene udgør 100, hvilken fremgangsmåde er ejendom- Λ . melig ved, at de tilsvarende monomere i de nødvendige mængdeforhold po- lymeriseres ved tryk på 400-4000 bar og temperaturer på 110-350°C i q nærværelse af katalytiske mængder radikalinitiatorer.

I DT-AS 1.645.018 er copolymerisationen af ethylen, tert.-butylamino= ethylmethacrylat eller en ester af en umættet carboxylsyre samt ami- 2 145719 det af en umættet carboxylsyre og de herved opnåede copolymere beskrevet. De finder anvendelse til fremstilling af hullegemer og folier, specielt ved blæsning, støbning, strengpresning og sprøjtning.

DT-AS 1.645.024 angår en fremgangsmåde til fremstilling af ethylen= copolymerisater, som foruden 70-98,5 mol% ethylen indeholder 1-10 mol% af en vinylether og 0,5-20 mol% usubstituerede acryl- eller methacrylamider.

Fra den endnu ikke offentliggjorte tyske patentansøgning P 24 00 978.7 kendes en fremgangsmåde til sammenklæbning eller belægning af materialer, hvorved man som sammenklæbnings- eller belægningsmiddel anvender et olefincopolymerisat, som indeholder 70-90 vægtdele ethy= lenenheder, 0,5-10 vægtdele af enheder af et amid af en ethylenisk umættet carboxyl= syre samt 0,5-20 vægtdele af enheder af en ester af en ethylenisk umættet carboxyl= syre. Ved fremstillingen af polymerisater af nævnte sammensætning anvendes der til opnåelse af teknisk anvendelige smelteindexer høje moderatorkoncentrationer. Således gennemføres polymerisationen f.eks. i nærværelse af 10-12 vægt% propan som moderator, beregnet på den anvendte ethylenmængde. Den kraftige fortynding af ethylen fører til en mærkbar formindskelse af omsætningen. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det derimod ikke nødvendigt med sådanne høje moderatorkoncentrationer, da vinyletheren virker molekylvægtsregulerende. Disse polymerisaters klæbeegenskaber er desuden kraftigt afhængig af deres sammensætning. Maximal klæbeevne opnås kun inden for et meget snævert koncentrationsinterval af de comonomere. Ved polyme= risatfremstillingen skal der derfor overholdes en meget omhyggelig dosering af de enkelte komponenter.

Det er yderligere kendt til klæbning og belægning af forskellige materialer at anvende acrylsyreholdige binære og tertiære ethylen= copolymerisater. Disse højmolekylære forbindelser udviser også principielle mangler, som skyldes nærværelsen af carboxylgrupper i macromolekylet. Carboxylgrupperne begunstiger nemlig på grund af dannelse af hydrogenbindinger ophobning af vand mellem belægning og materiale, hvilket medfører, at polymerisatet løsnes fra materialet. Dette forekommer i særlig høj grad, når bindingsmekanismen beror på adhæsionsmidlets carboxylsyregrupper, som det er tilfældet ved adhæsionen til metaller.

3 145719

Det har nu vist sig, at de ovenfor nævnte ulemper ikke findes ved de ifølge opfindelsen fremstillede kvaternære copolymerisater.

Særligt foretrækkes de ifølge opfindelsen fremstillede kvaternære copolymerisater, som indeholder 80-90 vægtdele ethylenenheder, 7-12 vagt-dele af enheder af en C^-Cg-alkylester af en umættet monocarboxylsyre; eller vinylesteren af en mættet monocarboxylsyre med indtil 3 carbonatomer, 5-8 vægtdele af enheder af et amid af en umættet carboxylsyre ned 3-6 carbonatomer mer og 0,1-1 vægtdel af enheder af en alifatisk eller aromatisk vinylether med indtil 10 carbonatomer, idet summen af vægtdelene til enhver tid skal udgøre 100.

De nævnte kvaternære copolymerisater er kendetegnet ved krystalsmel= tepunkter på 95-100°C og massefylder målt ifølge DIN 53.479 på 0,938. Produkter med smelteindexer på 0,1-80, specielt imidlertid sådanne med smelteindexer mellem 1 og 50 er egnede som klæbemiddel. De kvaternære copolymerisater udmærker sig i forhold til terpolymerisater af ethylen, acrylsyre og acrylsyreestere, specielt ved højere elasti= citetsmoduler.

Estere af umættede carboxylsyrer, der kan anvendes som comonomere, er f.eks. ethylacrylat, n-propylacrylat, n-butylacrylat, tert.-buty1= acrylat, tert.-butylmethacrylat, tert.-butylcrotonat og 2-ethylhexyl= acrylat, Estrene af acryl- eller methacrylsyre med tert.-butanol eller tert.-amylalkohol egner sig særligt. Af vinylestrene af mættede carboxylsyrer skal nævnes eddikesyrevinylesteren.

Som amider af umættede carboxylsyrer anvendes med fordel acrylamid, methacrylamid og crotonsyreamid.

Eksempler på copolymeriserbare ethere er: methylvinylether, ethyl= vinylether, propylvinylether, isobutylvinylether og n-butylvinylether. Arten af den anvendte ether har ingen indvirkning på copolymerisatets adhæsionsvirkning.

Fremstillingen af copolymerisaterne sker som nævnt ifølge opfindelsen ved tryk på 400-4000 bar og temperaturer på 110-350°C.Polymerisationen gennemføres i nærværelse af katalytiske mængder af radikalinitiatorer, f.eks. oxygen i mængder på 2-250 mol-ppm, beregnet på den ethylenmæng- 4 145719 de, der skal polymeriseres. Desuden kan også anvendes peroxider og andre radikaldannende stoffer alene eller i blanding, f.eks. tert.-butylperbenzoat, dilaurylperoxid, didekanoylperoxid, di-tert.-butyl= peroxid, azo-isosmørsyredinitril i mængder på 2-200 mol-ppm beregnet på den mængde ethylen, der skal polymeriseres. Polymerisationen gennemføres også fordelagtigt i nærværelse af moderatorer, som alifatiske alkoholer, alifatiske mættede carbonylforbindelser, mættede og umættede hydrocarboner, chlorerede hydrocarboner samt hydrogen. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt, men den kontinuerlige metode foretrækkes. Herved skilles copolymerisatet fra reaktoren, og den mængde monomere, initiator og modifikator, som ikke har taget del i reaktionen, føres tilbage til reaktoren.

De kvaternære copolymerisater, som fremstilles ifølge opfindelsen og indeholder 0,1-1,0 vægt% enheder af en alkylvinylether, udviser fremragende adhæsionsevne på forskellige materialer, f.eks. metaller og træ. Adhæsionsevnen forbliver derved lige høj i store intervaller uafhængig af polymerisatets sammensætning.

Af copolymerisaterne fremstillede overtræk, imprægneringer og belægninger klæber meget fast til substratet, specielt når copolymerisatet påføres i smeltet tilstand. Copolymerisåterne kan således finde anvendelse som smelteklæbemiddel til metaller, keramik, papir, textiler, træ, glas, læder og plast.

Som følge af deres indhold af hydrofile amidgrupper kan de kvaternære polymerisater også forarbejdes til stabile emulsioner, som muliggør deres anvendelse i finere fordeling. I form af emulsioner og opløsninger af copolymerisaterne kan der på metaller, keramik, glas, tex= tiler, træ, papir, læder og plast påføres meget tynde film, der f.eks. egner sig som klæbemidler for belægninger af polyolefiner som poly= ethylen, eller kautsjuk.

Det er overraskende, at de gode klæbeegenskaber også eksisterer ved ganske ringe alkylvinyletherindhold, når copolymerisaterne indeholder en væsentlig ringere mængde af alkylesteren af en umættet carb= oxylsyre, som almindeligvis er nødvendig til opnåelse af en god klæ-bevirkning.

5 145719

Det er også værd at nævne, at polymerisaterne eller de dermed imprægnerede materialer kan forsynes med tryk eller farve. Copolymerisåterne finder desuden også anvendelse som tilsætning til malinger. Til dette formål kommer specielt sådanne polymerisater i betragtning, som foruden ethylen indeholder en relativ høj mængde indpolymeriserede co= monomere.

I de efterfølgende eksempler er fremstillingen af de hidtil ukendte polymerisater og deres anvendelse som klæbemiddel eller belægninger til materialer belyst. De i eksemplerne anførte dele og procenter er vægtdele og vægtprocenter, medmindre andet er anført.

A. Polymerisatfremstilling:

Fremstillingen af de kvatemære copolymerisater sker i et kontinuerligt arbejdende labor-autoklavanlæg, hvis kerne er en med magnetom-rører og elektrisk opvarmning forsynet røreautoklav. Før indføring i autoklaven behandles ethylenet først med luftformige tilsætningsstoffer som oxygen, som iniator og eventuelt propan som moderator og fortættes til reaktionstrykket. Yia en forvarmer ledes reaktionsblandingen så ind i autoklaven. Samtidig tilledes de comonomere eventuelt opløst eller fortyndet via to højtryksdoseringspumper med forskellige kapaciteter til reaktoren. Det har vist sig, at særligt egnede opløsningsmidler er lavmolekylære, polære organiske forbindelser som methanol, ethanol og butanol. Polymerisationen sker ved temperaturer mellem 170 og 280°C. Trykket af polymer-monomerblandin-gen, som forlader reaktoren, indstilles ved hjælp af en reguleringsventil på 2-3 bar, hvorefter det dannede polymerisat udskilles og opfanges i vekselforlag.

B. Adhæsionsevnebestemmelse;

Rensede aluminiumstrimler blev i en længde på 70 mm under tryk (tryk: 3 kp/cm , pressetid: 30-40 sek., pressetemperatur:180°C) sammenklæbet ved hjælp af 0,2 mm tykke folier opnået ved presning eller ekstru-sion gennem en bredspaltet dyse. I et andet tilfælde blev aluminium= strimler med tilsvarende dimensioner og under samme betingelser forbundet med en 4 mm tyk plade af højtrykspolyethylen. De ikke sammenklæbede længder af aluminiumstrimlerne blev bøjet retvinklet i modsatte retninger.

6 1457 19

Klæbeevnen beskrives i første række ved hjælp af afskrælningsstyrken. Denne størrelse angiver den kraft, der pr. afrivningslængde er nødvendig til at løsne sammenføjningen. Ligesom der ved friktion skelnes mellem hæftning og glidning, er det også i forbindelse med klæbning hensigtsmæssigt at diffenrentiere mellem begyndelsesafrivnings- og videreafrivningskraften pr. afrivningslængde. Videreafrivningskraften er af betydning for, om et produkt har god adhæsionsstyrke.

De nævnte fysiske størrelser bestemmes ved hjælp af en sønderrivningsmaskine. I maskinens spændebakker fastspændes de vinkelbøjede plader p (30 x 100 mm ), således at klæbefladen (70 x 100 mm) er orthogonal til spændebakkerne. Med en hastighed på 50 mm/min. trækkes systemet fra hinanden. Samtidig registreres ved hjælp af en skriver iturivnings-kræfterne, som er karakteristiske for styrkeforholdet.

Eksempel 1

Ovennævnte reaktor fyldes på indgangssiden med en til 1900 atm komprimeret blanding af 97>62 vægt% ethylen, 1,12 vægt% acrylamid, 1,12 vægt% tert.-butylacrylat og 0,14 vægt^ iso-butylvinylether. Polyme= risationen gennemføres i nærværelse af 5 volumen-ppm oxygen som ini= tiator og ved en reaktionstemperatur på 249°C. Efter 55 sekunders opholdstid af reaktionsblandingen i reaktoren udtages copolymerisa= tet. Det indeholder 84,14 vægt% ethylen, 7,7 vægt% acrylamid, 8,0 vægt% tert.-butylacrylat og 0,16 vægt% isobutylvinylether i polymer= bundet form. Smelteindexet (MFI 190/2) er 4,0.

Produktets klæbeegenskaber bestemmes ifølge den angivne fremgangsmåde på systemet Al/klæbemiddel/Al.

Afskrælningsstyrken udgør:

Begyndelsesafrivning 10,0 kp/cm

Videreafrivning 3,0 kp/cm.

Eksempel 2

Som angivet i eksempel 1 fyldes reaktoren med indtil 2200 atm fortættet blanding af 98,0 vægt% ethylen, 1,05 vægt% acrylamid, 0,88 vægt% tert.-butylacrylat og 0,24 vægt% n-butylvinylether. Polymerisa= 7 145719 tionen sker ved 245°C og en initiatorkoncentration på 3 volumen-ppm oxygen. Der fås et copolymerisat, som foruden ethylen- indeholder 7,7 vægt% acrylamid-, 6,7 vægt# tert. -butylacrylat- og 0,2 vægt$ n-hutylvinylether-enheder. Produktets smelteindex ligger på 1,3.

Afskrælningsstyrkerne er:

Begyndelsesafrivning 7,4 kp/cm

Videreafrivning 2,6 kp/cm.

Eksempel 3

Ved en temperatur på 252°C og i nærværelse af 6 volumen-ppm oxygen fyldes reaktoren med indtil 2250 atm komprimeret reaktionsblanding af 97,6 vægt% ethylen, 0,97 vægt% acrylamid, 0,97 vægt% tert.-huty1= .acrylat og 0,46 vægt% ethylvinylether. Efter 56 sekunders opholdstid for reaktionsblandingen i reaktoren fås et copolymerisat, som består af 86,2 vægt% ethylen-, 7,3 vægts tert.-butylacrylat-, 6,0 vægts acryl= syreamid-.og 0,5 vægts ethylvinyletherenheder.

Den polymere har et smelteindex (MFI 190/2) på 6,5, en massefylde på 0,926 og et krystallitsmeltepunkt på 98°C. De målte Shore-hård-heder A henholdsvis D ligger på 87 henholdsvis 40.

Afrivningsstyrkerne er:

Begyndelsesafrivning 13,6 kp/cm

Videreafrivning 2,9 kp/cm.

Eksempel 4

Reaktionsbeholderen fyldes med en blanding af 97,84 vægt% ethylen, 0,96 vægt% acrylamid, 0,96 vægt% tert.-amylacrylat og 0,24 vægt% n-butylvinylether. Der arbejdes ved et tryk på 1900 atm. Som initi= ator anvendes 3 volumen-ppm oxygen, som polymerisationsregulator 1,5 vol.-$ propan. Efter 54 sekunders opholdstid for reaktionsblandingen i reaktoren fås et copolymerisat med følgende sammensætning: 87,4 vægt% ethylen-, 5,8 vægt% acrylamid-, 6,6 vægt% tert.-anylacrylat- og 0,2 vægt% n-butylvinyletherenheder.

145719 8

Smelteindexet ligger på 6,0.

Afrivningsstyrkerne er:

Begyndelsesafrivning 14,1 kp/cm

Videreafrivning 2,4 kp/cm.

Eksempel 5

Reaktoren fyldes med en blanding af 97,7 vægt% ethylen, 0,92 vægt% acrylsyreamid, 0,92 vægtjé n-butylacrylat og 0,47 vægt% n-butylvinyl= ether. Polymerisationen udføres ved et tryk på 2200 atm. Initiator= koncentrationen udgør 4 vol.-ppm, og reaktionstemperaturen er 242°C. Efter en opholdstid for reaktionsblandingen i reaktoren på 53 sekunder fås et copolymerisat, som indeholder ethylenet og 5,6 vægt% acryl= amid, 7,0 vægt% n-butylacrylat og 0,5 vægt^ n-butylvinylether i po= lymerbundet form.

Smelteindexet ligger på 5,1.

Af skrælnings styrkerne er:

Begyndelsesafrivning 10,0 kp/cm

Videreafrivning 2,5 kp/cm.

Eksempel 6

Polymerisationsreaktoren fyldes med en blanding af 91,3 vægt^ ethy= len, 1,0 vægt% methacrylamid, 7,0 vægt^ vinylacetat og 0,5 vægt% isobuty1vinylether. Som polymerisationsinitiator anvendes 6 vol.-ppm oxygen. Trykket i reaktoren er 2000 atm, og temperaturen 252°C. Efter en opholdstid for reaktionsblandingen i reaktoren på 55 sekunder fås et copolymerisat, som indeholder ethylenet, 6,9 vægt% methacrylamid, 7,1 vægt% vinylacetat og 0,3 vægt% isobutylvinylether i polymerbundet form. Smelteindexet er 43. Afskrælningsstyrkerne er:

Begyndelsesafrivning 8,3 kp/cm

Videreafrivning 2,1 kp/cm.

9 145719

Sammenligningseksempel 1

Man går frem som angivet i eksemplerne 1-6, men gennemfører dog polymerisationen uden nærværelse af estere af umættede carboxylsy= rer og vinylether, d.v.s. der polymeriseres en blanding af 99,0 vægt% ethylen og 1 vægt% acrylamid. Der fås et copolymerisat, som indeholder 91,9 vægt% ethylen og 8,1 vægt% acrylamid indpolymeriseret. Smel-teindexet er 0,1.

Af skrælnings styrkerne er:

Begyndelsesafrivning 3,2 kp/cm

Videreafrivning 0,5 kp/cm.

Sammenligningseksempel 2

Man går frem som angivet i eksemplerne 1-6, men gennemfører polyme= risationen med en blanding af 97,6 vægt% ethylen og 2,4 vægt% n-butylacrylat. Det resulterende copolymerisat består af 84 vægt% ethylen og 16 vægt% n-butylacrylat i polymerbundet form. Produktet har et smelteindex på 1,9 og har ingen adhæsionsevne.

Sammenligningseksempel 5

Man går frem som angivet i eksemplerne 1-6, men polymeriserer ethy= lenet med acrylamid og vinylisobutylether. Monomerblandingen består af 98,0 vægt% ethylen, 1 vægt% acrylamid og 1,0 vægt% vinylisobutyl= ether. Det resulterende ethylencopolymerisat indeholder ethylen, 6,1 vægt% acrylamid og 1,0 vægt% af vinyletheren indpolymeriseret.

Smelteindexet udgør 1,0.

Afskrælningsstyrkerne er:

Begyndelsesafrivning 3,8 kp/cm

Videreafrivning 0,5 kp/cm.

Sammenligningseksempler 4-9

Polymerisationerne gennemføres analogt eksemplerne 1-6. Comonomerkon= centrationerne i udgangsblandingerne afpasses således, at de heraf 145719 10 ω a •Η *Η U 1Λ ΐΑ(Λ4ΐΛΝΟΟ>Ονθσι<Τΐη

Cjt Λ fH h h fy f^(\ofv«\*v«s*«0

Cd Ο OOHCMCMCMlOiCMCOcCMcgcMCM

(D Η

f-ι W

ø i s h 5

OH H

\ !> cd ft S d M 0)

P S 5P

ø H S

JS4 d -H

u > |>5 ·Η

-P U

02 H

02 Cd

bO CO

S ω

fj Η (M (DnOKlWCOISO-iOHO

p-J φ «V fyf»fy*yfy*»«y*V*»***

æ-tj ro mmOE^HOvoot'-N'iK'iO

£ cj HHHHHHH

X h

k 02 bO

CD hø +3 <} ,α cd

CQ

•H

& ød .

g 0 -T

S, H t^OC5iOvOC\lffl<!-rlrl<|-N'iff\

O 4^ il H-iNin«iO\Ht^>f<i,iri\OS|yO

ft bO -P m03(T\COCOISODODCOOOC00300CO

g P e I

d -n ii & CD H ft

H W >> Λ S

kJ pH Lj vO W

JEj ·η H d O h N in N in ^ -P p ø 0 - ·*·,·..»·. ø CD +> Hi! I I Η I I I I I IOOOOO « H 83 >5+3 C · U M d 0 .5 h ° d η 3 ØH ø t> ft

2 . I H

ø S-i S ,—i H 0 0 -P d rQ 02 0 5 0 +3 -P H _ p ,Μ ØH Η H ri44NH(nniMsOæø g

p -ri SØ CO MOCOCOft-ft-VOCOiNft-CDlAin S

ø u p MØ u 0 S 0 0 >> -p i! H 0 d O lOOlOHNNOMncDO ^ S OHØ - ----------- i

H ft+>43 ICO ICOtnmHOlOltDØlSCOl· H

fci! S 02 H HH

g 0 /—. -—- · P Η N M Kl i-|

S

. ω cn ω tn cn tn U Μ X Μ Λ! ϋ O.

d ø ø ø ø ø ω ^ ^ w i-t

bO O

s Hnitn4-tnøhd)CJiOHWin<!· fe

02 Η Η Η Η H

d

O

[fe