DK143073B - Fremgangsmaade til fremstilling af et straekfalsksnonings-texturet polyestergarn - Google Patents

Description

i 143073 o

Denne opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et textureret polyestergarn, ved hvilken man smeltespinder en polyester til dannelse af et ikke-strakt filamentbundt som udgangsmateriale, hvorpå dette materiale ^ underkastes en stræk-falsksnonings-textureringsbehandling.

Polyesterfilamentgarner er hidtil blevet fremstillet ved smeltespinding ved forholdsvis lave hastigheder på ca. 1000 meter pr. minut eller mindre, efterfulgt af strækning af filamenterne i et særskilt trin. Op-10 vindingsorganer, der kan fungere ved op til 4000 meter pr. minut, har været tilgængelige og er blevet anvendt kommercielt til opvinding af fuldt ud strakte garner fremstillet ved den nævnte totrinsmetode, der omfatter smeltespinding til dannelse af afkølede, faste filamenter 15 ved en forholdsvis lav hastighed, efterfulgt af strækning, f.eks. 3,5 gange, og derpå opvinding af de fuldt ud strakte filamenter under anvendelse af de nævnte opvindinger med høj hastighed.

I beskrivelsen til USA-patentskrift nr. 2.604.689 20 er det blevet foreslået at fremstille i den spundne tilstand seje polyesterfilamenter ved en éttrinsmetode omfattende spinding ved høj hastighed i stedet for den kommercielt anvendte praksis , hvor man først spinder ved lave hastigheder og derpå foretager strækning til forbedring af filamenternes 25 mekaniske egenskaber. Spinding med høj hastighed af polyesterfilamenter er imidlertid aldrig blevet gennemført kommercielt.

De fleste polyester-multifilamentgarner textureres til forbedring af garnets voluminøsitet og greb. Den fore-30 trukne kommercielle metode til texturering omfatter falsksnoning og varmehærdning af det termoplastiske garn. Hidtil har falsksnoningsprocessen kommercielt kun været gennemført med fuldt strakte fødegarner.

Det har længe været foreslået, f.eks. i britisk 35 patentskrift nr. 777.625 og i USA-patentskrift nr. 3.279.164, at falsksnonings-textureringsprocessen kunne kombineres med strækningsprocessen. Konventionelle falsksnonings-texture-rings-apparater ( der er udformet med henblik på anvendelse 2 0 163073 i forbindelse med fuldt strakte fødegarner) kan let modificeres til at omfatte strækning, enten ved nedsættelse af fødevalsens hastighed eller ved erstatning af valsen med spændingsfrem-bringende organ. Der er på denne måde blevet opnået nogen ^ succes med ikke-strakte nylon-fødegarner, men processen har hidtil aldrig givet gode resultater med ikke-strakte polyester-f ødegarner . Det er konventionelt at anvende opvarmningsorgan-temperaturer på over 200°C ved falsksnonings-texturering af fuldt strakte polyester-fødegarner, fordi der ved den højere opvarmningsorgan-temperatur opnås en bedre krusning.

Det har imidlertid vist sig, at når ikke-strakte polyester-fødegarn falsksnonings-textureres under anvendelse af sådanne høje opvarmningsorgan-temperaturer (som er konventionelle for fuldt strakte fødegarner), bliver garnet 15 overophedet og går i stykker eller smelter. Dette gør det vanskeligt eller umuligt at tråde maskinen, jfr. hollandsk patentansøgning nr. 69.02331, der omhandler en typisk kendt metode til stræknings-falsksnonings-texturering.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde, 20 ved hvilken disse og andre mangler ved den ovenfor beskrevne teknik afhjælpes eller gøres så små som muligt, til fremstilling af et textureret polystergarn, ved hvilken man smeltespinder en polyester til dannelse af et ikke-strakt filamentbundt som udgangsmateriale, hvorpå dette materiale 25 underkastes en stræk-falsksnonings-textureringsbehandling, og denne fremgangsmåde er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at der fremstilles orienterede filamenter ved borttrækning af polyesteren fra spindedysen med en hastighed på mindst 2750 m/minut, hvorhos bundtet af filamenter 30 indeholder et overflademodificerende middel til nedsættelse af friktionsegenskaberne af det fremstillede udgangsmateriale således, at friktionskoefficienten mellem filamenterne ikke overstiger 0,42, målt som angivet i det følgende, og at udgangsmaterialet ved stræk-falsksnonings-texturerings-35 behandlingen strækkes til et forhold på fra over 1,3:1 til højst 2:1, idet snoningen fikseres med et opvarmningsorgan ved en temperatur på over 200°C.

3 0 143073

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal yderligere illustreres under henvisning til tegningen, der viser et diagram over den her omhandlede stræknings-falsksnonings--textureringsoperation.

5 Ved strækningen fødes et polyestergarn 1 kontinuer- lig fra en garnrulle ved hjælp af fødevalser 3 og 3 . Polyestergarnet ledes gennem en textureringsopvarmer 4 og et falsksnoningsorgan 5. Det borttraekkes ved hjælp af valser 6 og 6' og opvindes på en garnrulle 7. Falsksnoningsorganet 10 roterer med en høj hastighed, der giver "S" snoninger på den ene side af organet og "Z" snoninger på den anden side. Snoningerne går tilbage til fødevalserne 3 og 3', således at garnet er i en snoet tilstand, når det ledes gennem opvarmeren 4. Opvarmningen plastificerer polyester-15 garnet og bevirker en krystallisation. Efter afkøling fikseres den snoede konfiguration af det krystalliserede molekylære arrangement. Garnet afsnos, når det ledes fra falsksnoningsorganet til valserne 6 og 6’. Valerne 6 og 61 bevæger sig med en højere periferihastighed end fødevalserne 20 3 og 3' til opnåelse af et passende strækningsforhold. Denne fremgangsmåde betegnes her som en "samtidig" stræknings-falsksnonings-textureringsfremgangsmåde, fordi garnet strækkes i snoningszonen. Kommercielt tilgængelige textureringsmaskiner kan modificeres til at operere ved 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved formindskelse af hastigheden af valserne 3 og 3' og / eller ved at forøge hastigheden af valserne 6, 6' for at opnå det nødvendige strækningsforhold.

Garnet ledes derpå til garnrullen 7, der sædvanligvis 30 drives med en noget lavere periferihastighed end valserne 6 og 6' for at undgå en for stor spænding i garnet på garnrullen. Andre opvarmningsorganer (ikke vist på tegningen) kan anvendes mellem strækningsvalserne og garnrullen for at stabilisere det texturerede garn og formindske dets 35 snoningslivlighed som f.eks. beskrevet i USA patentskrift nr. 3.131.528 og 3.316.705.

0 4 ί43073

Eventuelle valser 8 og 8' er angivet med punkterede linier mellem fødevalserne 3, 3' og textureringsopvarmeren 4. Disse valser kan anvendes, når man ønsker at arbejde med adskilte stræknings- og snoningszoner. Når f.eks. lavere ^ spændinger ønskes ved falsksnonings-textureringsoperationen, kan den perifere hastighed af valserne 8, 8' være højere end hastigheden af valserne 3,3'. En sådan proces kaldes her "tandem" - eller "sekvens" -stræknings-falsksnonings-tex-tureringsproces. De relative hastigheder af valserne 3, 3', 10 valserne 8, 8' og valserne 6,6' kan indstilles til opnåelse af. en tandemproces med nogen samtidig strækning. Om ønsket kan en opvamer indsættes i stræknings zonen mellem valserne 3, 31 og valserne 8, 8', men sædvanligvis er en strækningsopvarmer ikke nødvendig ved en tandemproces.

15 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles der orienterede polyesterfilamenter ved smeltespinding ved meget høje spindingshastigheder. Sædvanlige kommercielle betingelser og apparatur til smeltespinding af polymere er anvendelige til det punkt, hvor den smeltede polyester 20 forlader spindedysen i form af filamenter. Filamenterne afkøles derpå straks brat med en afkølende gas. Mens filamenterne afkøler, aftrækkes de fra spindedysen med en hastighed, der er meget højere end sædvanligvis anvendt.

Dette bevirker, at filamenterne bliver meget fortyndede, 25 inden de når aftrækningsorganerne. De afkølede filamenter kan derpå ledes til et opviklingsorgan, f.eks. ved hjælp af aftrækningsvalser med høj hastighed med hovedsagelig den samme hastighed, som filamenterne vindes op på garnrullen med. Den hastighed med hvilken filamenterne passerer 30 aftrækningsvalserne, kaldes her "borttræknings" -hastigheden.

Fremgangsmåden kræver ikke et konventionelt strækningstrin. Afkølingskravene for filamenterne afhænger blandt andet af konfigurationen af den særlige afkølingszone og -apparatur, spindingshastigheden, denierværdien og filamentan-35 tallet, men kan let bestemmes ved forsøg, således som det er velkendt inden for teknikken.

5 1Λ3073

O

De foretrukne polyestere til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen består af mindt 90 molprocent polyethylenterephthalat. De særlig foretrukne består hovedsagelig af polyethylenterephthalat. Som ved en konventionel ^ fremstilling af polyestergarn kan polyesterfilamenterne indeholde mindre mængder af sædvanlige matteringsmidler, partikelformigt materiale, antistatiske midler, optiske klaringsmidler, antioxidanter og copolyesterkomponenter.

Fremgangsmåden udføres fortrinsvis med en bort- 2-0 trækningshastighed på 2750 til 3200 meter pr. minut.

Denne hastighed har kombineret med gode afkølingsbetingelser vist sig at give filamenter med optimale egenskaber ved den påfølgende stræknings-falsksnonings-texturering ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Der kan anvendes en meget •*-5 højere borttrækningshastighed, men en borttrækningshastighed på mindre end 4100 meter pr. minut foretrækkes sædvanligvis for at undgå for mange brud af de smeltede filamenter, når de kommer ud af spindedysen. Andre spindingsprocesser med høj hastighed er beskrevet, f.eks. i USA-patentskrifterne 20 nr. 2.604.689 og 3.053.611, men disse patentskrifter indeholder ikke og foreslår heller ikke betingelser til fremstilling af et fødegarn egnet ved en stræknings- og textureringsfremgangsmåde.

Ved passende valg af borttrækningshastigheden 25 og afkølingsbetingelserne for den ekstruderede smeltespundne polyester fås der filamenter med den ønskede dobbeltbrydning, brudforlængelse og krystallinitet. Som ved konventionelle smeltespindingsmetoder kombineres filamenterne i frisk-spundet tilstand til dannelse af et garn, der ved frem-20 gangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er fødegarnet til den påfølgende stræknings-falsksnonings-texturerings-operation. De ønskede gnidningsegenskaber mellem filamenterne i fødegarnet kan opnås ved på forhånd at inkorporere et passende overflademodificeringsmiddel i polyestersmelten 25 eller ved anvendelse af f.eks. et smøremiddel på overfladen af filamenterne eller ved anvendelse af begge metoder.

Som det fremgår af det følgende, må behandlingen med det nævnte middel udvælges omhyggeligt til opnåelse af de 143073 6 0 ønskede gnidningsegenskaber.

Polyestergarnet fremstillet ved de ovenfor beskrevne trin er derpå klar til stræknings-falsksnonings-texturering.

Af bekvemmelighedshensyn kan garnet opvindes på en garnrulle ^ før textureringsoperationen. Yderligere af bekvemmeligheds-hensyn kan gamet sammenflettes før textureringen ved at ledes gennem en dyse, der f.eks. anbringes umiddelbart efter aftrækningsvalserne. Et i det følgende forklaret sammenfletningstal på 10 til 150 cm, bestemt med en pind foretrækkes.

10 Over værdien 150 cm kan filamenterne i garnet under nogle betingelser sammenfiltres og herved forårsage vanskeligheder ved den påfølgende bearbejdning. Under et pindetal på 10 bliver garnet så tæt sammenflettet, at den påfølgende strækning af garnet under nogle betingelser hindres ved 15 stræknings-falsksnonings-textureringsoperationen.

Polyesterfødegarnerne kan underkastes samtidige eller tandem- (dvs. sekvensmæssige) -stræknings-falsksnonings-textureringsoperationer. Fødegarnerne strækkes ved stræk-nings-falsksnonings-textureringsoperationen til et forhold 20 på fra over 1,3:1 til højst 2:1, idet den inducerede snoning i garnet fikseres med en opvarmer ved en temperatur på over 200°C. . Temperaturer over 200°C giver det texturerede garn den ønskede udvikling af krusning som defineret i det følgende, mens krusningen under 200°C sædvanlivis er 25 utilstrækkelig.

Ved stræknings-textureringsoperationen forøges den minimale snoning, der skal gives til garnet, med aftagende garn-denier. Sædvanligvis indstilles stræknings-texturerings- maskinen til at fremstille en snoning i garnet i omdrejninger 30 pr. 2,5 cm, der numerisk er lige så stor eller større end 7 34 x 10^ —- - 10, hvor D er denierværdien af garnet før

Vd" textureringen. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt at fremstille texturerede garner med en krusningsudvikling ved en belastning på 2,5 mg pr. denier, der numerisk 3 5 er lige så stor eller større end 22-0,05 (D'), hvor D' er det texturerede gams denierværdi. Krusningsudviklingen (CD2 5) for et 70-deniergarn ville f.eks. være større end 0 7 143073 18,5 og for et 400-deniergarn større end 2. Fødegarner med en denierværdi på 100-300 foretrækkes.

Det er ved den foreliggende opfindelse overraskende, at det nu er muligt at strække-falsksno-texturere ikke-5 -strakte polyesterfødegarner i friskspundet tilstand på kommercielle maskiner med kun ubetydelige modifikationer.

Det er også overraskende, at de således fremstillede texturerede garner har egenskaber, såsom krusningsudvikling, voluminøsitets- og snoningsegenskaber, der er 10 overlegne i forhold til konventionelle polyestergarner fremstillet med lignende snoninger og varmepladetemperaturer. Andre fordele ved den her omhandlede fremgangsmåde er en høj arbejdshastighed og produktivitet ved textureringsoperationen og en god ensartethed af farvningen 15 af de texturerede garner.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det særligt hensigtsmæssigt, at et ikke-strakt polyestergarn med en dobbeltbrydning på mindst 0,025 (dvs. med molekylær orientering), en brudforlængelse mellem 70 20 og 180% og en krystallinitet på mindre end 30% underkastes stræk-falsksnonings-textureringen. Det har nemlig vist sig, at et sådant fødegarn er i særlig grad velegnet til stræk-falsksnonings-textureringen. Et sådant fødegarn er helt forskelligt fra kendte, konventionelle polyester-25 garner. Konventionelle friskspundne polyestergarner, der ikke er strakte, er f.eks., skønt de har en lav krystallinitet, fuldstændig uorienterede. Andre konventionelle polyestergarner, har skønt de er orienterede, en højere krystallinitet. En yderligere nøgleegenskab ved fødegarnet, 30 der adskiller det fra andre garner, er dets lave gnidningskoefficient mellem filamenterne, hvilket vil blive diskuteret i det følgende.

0 8 143073

Det var overraskende at finde, at de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrukne polyesterfødegarner ikke kun giver en forøget produktivitet og en bedre krusningsudvikling ved stræknings-falsksnonings-textu-5 reringsoperationen, men at fødegarnerne selv har uventede fordele med hensyn til stabilitet ved opbevaring. Fødegarnerne kan således opbevares før textureringen i mere end 600 dage uden en mærkbar forringelse ved udøvelsen af stræknings-textureringen.I modsætning hertil forringes 10 sædvanlige polyestergarner, der ikke er blevet strakte, sædvanligvis betydeligt under opbevaringen og bliver uegnede til en påfølgende stræknings-falsksnonings-tex-turering.

Skønt fremgangsmåden forløber tilfredsstillende, 15 når fødegarnet har en friktionskoefficient mellem filamenterne på mindre en 0,42, har de resulterende texture-rede garner ofte adskillige filamenter, der er brudte (d.v.s. herefter målt med et "brudt fiiaraenttal ")- Disse texturerede garner er anvendelige til anvendelse ved 20 fremstillingen af mange dobbeltstrikkede varer. Ved strikningen af trikotvarer er imidlertid kravet med hensyn til antallet af brudte filamenter meget strengere. Det har vist sig, at når friktionskoefficienten mellem filamenterne i fødegarnet holdes ved en værdi ikke højere end 0,37, 25 kan tilfredsstillende texturerede garner produceres til trikotstrikning. Endnu mere foretrukne er fødegarner med en friktionskoefficient mellem filamenterne på ikke mere end 0,34. Disse giver texturerede garner med meget få brudte filamenter. En friktionskoefficient mellem filamenterne 30 på mere end 0,2 foretrækkes også for at undgå en skridning af sektioner af snoet garn efter falsksnoningsspindelen ved stræknings-falsksnonings-textureringsoperationen og en heraf følgende ikke ensartethed i det texturerede produkt.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det således hen-35 sigtsmæssigt, at der i filamentbundtet inkorporeres et overflademodificerende middel, der giver det ikke-strakte udgangsgarn en friktionskoefficient mellem filamenterne på ikke over 0,37, fortrinsvis mellem 0,2 og 0,34.

O

9 143073

Som angivet ved beskrivelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås den lave friktionskoefficient mellem filamenterne ved inkorporering af et overflademodificeringsmiddel i polyestersmelten før spindingen eller ved anvendelse af 5 et smøremiddel i fødegarnet.Skønt mange sådanne midler er blevet undersøgt har kun et lille antal vist sig egnede til frembringelse af en friktionskoefficient mellem filamenterne på ikke mere end 0,37. Når midler, såsom poly-oxyethylenglycol med en molekylvægt på 20.000 eller pyro-10 phosphatovertrukket kaolinit, inkorporeres i den polymere før spindingen, er det muligt tilfredsstillende at anvende typiske smøremidler der sædvanligvis foreslås til konventionel texturering af fødegarner, til fremstilling af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen foretrukne fødegarner.

En lav friktionsværdi for fødegarnfilamenterne på spindeloverfladen er fordelagtig for at undgå for stor spænding i filamenterne.

Foruden de ovenfor diskuterede friktionsegenskaber er der et antal andre vigtige egenskaber af de foretrukne 20 polyesterfødegarner. De foretrukne fødegarner har en strukturel integritetsparameter, som defineret i det følgende, der ikke er mere end 1,0. Det foretrækkes også, at den strukturelle integritetsparameter ikke er mindre end 0,3.

En brudforlængelse på højst 180% for polyesterfilamenterne 25 i fødegarnerne er passende ved anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og det foretrækkes, at brudforlængelsen ikke er mindre end 70%. Med en strukturel integritetsparameter større end 1,0 eller en brudforlængelse større end 180% er fødegarnerne meget vanskelige, om ikke umulige 30 at træde på stræknings-falsksnonings-textureringsmaskinen.

Et fødegarn med en strukturel integritetsparameter på mindre en 0,3 eller en brudforlængelse på mindre end 70% kræver så høje spindehastigheder, at der sker filamentbrud i de smeltede filamenter, når de ekstruderes. Sådanne filamenter 35 kan følgelig ikke produceres med den effektivitet, man opnår, når man arbejder inden for de foretrukne grænser. De foretrukne områder på 0,4 til 0,9 for den strukturelle integritetsparameter og 109-176% for brudforlængelsen giver fødegarner, 143073 ίο o der fungerer mest effektivt ved den påfølgende stræknings-falsksnonings-textureringsoperation. Til den mest effektive operation foretrækkes det også at anvende fødegarner med en krympning efter kogning, som beskrevet i det følgende, 5 på mindst 40%. Det foretrækkes også, at krympningen efter kogningen ikke er mere end 60%. Det foretrækkes endvidere, at fødegarnerne har et sammenfletningstal bestemt ved en pind på 10 til 150 cm. Til frembringelse af den ønskede grad af sammenfletning i det endelige texturerede produkt må sammenfletningsgraden af fødegarnerne være højere end sammenfletningsgraden af et konventionelt helt strakt føde-garn, sandsynligvis fordi afstanden mellem fletningsknuderne udstrækkes under strækningen og snoningen af de foreliggende garner i sammenligning med en udelukkende snoning af de 15 konventionelle garner under textureringen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver stræk-falsk-snonings-texturerede polyestergarner, der er hidtil ukendte. Filamenterne i disse stræk-texturerede garner har to usædvanlige egenskaber, nemlig de målte værdier af deres denier-20 variationer og deres dobbeltbrydningsforskel, begge defineret i det følgende.

Med hensyn til deniervariationen har det vist sig, at filamenter af garner textureret ifølge den ovenfor beskrevne falsksnonings-texturerings-fremgangsmåde og ifølge den kendte 25 teknik udviser deniervariationer langs deres længde. Variationerne optræder med en hyppighed på ca. 1/3 af snoningsgraden anvendt ved textureringen. Hvis snoningsgraden derfor er 24 omdrejninger pr. cm, varierer denierværdien ca. for hver 0,13 cm. Textureret polyestergarn, fremstillet ved først at strække konven-30 tionelle polyesterfilamenter og derpå at falsksno-texturere dem, har en variation omkring middeldenierværdien på mindre end + 6%. Texturereret polyestergarn fremstillet ved fødning med konventionelt spundet polyestergarn, der ikke på forhånd er blevet strakt, til en textureringsmaskine og derpå stræk-35 ning mindst 2 gange under textureringen, har en variation omkring middeldernierværdien på mere end +12%. Ved sammenligning udviser filamenterne af de texturerede garner fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen en deniervariation på mindre 11 143073 o end + 12% og mere end + 6%. Deniervariationen påvirkes af snoningsgraden, temperaturen og den anvendte spænding i textureringszonen i textureringsmaskinen.

Med hensyn til dobbeltbrydningsforskellen har det 5 vist sig, at dobbeltbrydningen nær ved overfladen af filamentet er betydelig højere end nær ved centret, når polyesterfilamenterne ekstruderes ved de høje hastigheder, der er nødvendige ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Denne forskel er også synlig, efter at fibrene er blevet stræk-10 falsksnonings-textureret, og er mindst 0,008. Filamenterne i falsksnonings-texturerede polyestergarner fremstillet ved kendte metoder har dobbeltbrydningsforskelle langt under denne værdi på 0,008.

For at de texturerede garner fremstillet ved fremgangs-15 måden ifølge opfindelsen kan anvendes på mange forskellige måder inden for tekstilindustrien, foretrækkes det, at de har en trækstyrke på mindst 2 gram pr. denier. Det foretrækkes også, at disse garner har en nominel brudforlængelse på 20-35%.

20 Adskillige parametre er blevet anvendt til at karak terisere fødegarnerne og de texturerede produkter. Disse parametre defineres sammen med metoderne til deres måling i de følgende afsnit. Yderligere metoder anvendt i eksemplerne til måling af andre egenskaber af garnerne er også givet.

25 Friktionskoefficienten mellem filamenterne er et mål for den lethed, med hvilken filamenterne glider langs hinanden.

Ca. 690 meter garn vikles frem og tilbage rundt om en cylinder med en beviklingsvinkel på + 15° og en beviklingsspænding på ca. 10 gram. Cylinderen har en diameter på 5,1 cm og en længde 30 på 7,6 cm. 30,5 cm af det samme garn lægges over cylinderen, således at det hviler på toppen af det beviklede garn og er parallelt med dets omdrejninger. En vægt i gram lig med 0,04 gange denierværdien af det overlagte garn forbindes til den ene ende af det overlagte garn, og et deformationsmåleapparat 35 forbindes til den anden ende. Cylinderen roteres derpå 180° med en periferihastighed på 0,0016 cm pr. sekund, således at deformationsmålerapparatet er under spænding.

Spændingen aflæses kontinuerligt. Friktionskoefficienten 12 143073 0 mellem filamenterne, f, beregnes derpå ved hjælp af følgende ligning, der afledes fra den velkendte ligning for friktionen af et bælte, der løber over en cylinder.

5 f = 1 ln IT2[T1] 7Γ hvor T2 er middelværdien af mindst 25 aflæste spidsspændingsværdier, er spændingen opnået med vægten forbundet til garnet og ln er det matematiske symbol for den naturlige 10 logaritme. Resultater fra garnprøver, ved hvilke der sker en permanent forlængelse under forsøget, anvendes ikke. Alle resultaterne måles ved 70°C.

Brudforlængelse og trækstyrke måles ifølge bestemmelserne i ASTM under D-2256-69. Forsøgene gøres med lige 15 multifilamentgarner, der konditioneres ved en relativ fugtighed på 65% og 21,1°C i 24 timer før forsøget. Der anvendes en Instron-spændingsforsøgsmaskine. Forsøgsprøven er 12,7 cm lang.

Der tilføjes ingen snoning. Krydshovedhastigheden er 25,4 cm pr. minut, og afsvækningsgraden er 200% pr. minut. Diagram-20 hastigheden er 12,7 cm pr. minut. Trækstyrken er den maksimale belastning i gram, før garner går i stykker, divideret med denierværdien af garnet.

Dobbeltbrydning og krystallinitet måles ved en sædvanlig teknik, som f.eks. i USA-patentskrift nr. 2.931.068, 25 spalte 4, linie 17 - spalte 5, linie 5. Da krystalliniteten af garnerne sædvanligvis er meget lavere end 30%, er konventionelle densitetsmålinger sædvanligvis tilstrækkelige til at vise dette.

Viskositetsbrøk n et mål for molekylvægten af den 30 polymere, er forholdet mellem viskositeten af en opløsning af 0,8 gram polymer opløst ved stuetemperatur i 10 ml hexa-fluorisopropanol indeholdende 80 ppm E^SO^ i forhold til viskositeten af den H2S04-holdige hexafluorisopropanol selv.

Begge viskositeter måles ved 25°C i et kapilærviskosimeter.

35 13 0 143073

Krympningen efter kogning opnås ved at ophænge en vægt i en garnlængde til opnåelse af 0,1 mg/denier belastning at garnet og måling af dets længde L. Vægten fjernes derpå, og garnet dyppes ned i kogende vand i 30 minutter. Garnet 5 fjernes derpå fra vandet og belastes igen med den samme vægt, og dets nye længde måles L^. Krympningen efter kogning beregnes som en procent efter formlen:

Krympning efter kogning = L ~ Lf x 100

10 L

Den strukturelle integritetsparameter (£.) kan anvendes i forbindelse ved poly-(ethylenterephthalat)-homopolymer og måles som følger. En vægt hænges i en længde garn til 15 opnåelse af en belastning på 0,2 gram pr. denier af garnet.

Længden af det belastede garn måles. Garnet dyppes derpå ned i vand ved 100°C i 2 mintter og fjernes omhyggeligt fra vandet og afkøles. Derpå måles dets længde ^ igen.

Alle disse trin udføres med garnet, der bærer belastningen 20 forårsaget af vægten. Den strukturelle integritetsparameter beregnes derpå efter ligningen.

i - ' b L1 25 I modsætning til fødegarner anvendt ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der har værdier af £ på 0,3 til 1,0, har konventionelle polyethylenterephthalatoarner, der strækkes efter spindingen, negative o værdier. Fødegarnerne 30 kan fremstilles ved hjælp af en kendt fremgangsmåde.

Deniervariationen i filamenterne af det texturerede garn kan måles ved anvendelse af et Viviani-måleapparat, som foreslået i Rowland Hill, "Fibres from Synthetic Polymers". Elsevier Publishing Co., London (1953), side 383. Denne 35 bestemmelsesmetode er baseret på en måling af ændringer i ledningsevnen af en elektrolyt i et fint kapillarrør, mens et filament ledes gennem kapillarrøret.

14 143073 0

Dobbeltbrydningsforskellen,6, defineres her som forskellen mellem middeldobbeltbrydningen nær ved overfladen af fiberen og den højeste dobbeltbrydning i fiberen nær ved dens center. Denne definition forstås bedst fra den måde, 5 på hvilken den måles.

Et dobbeltstrømsinteferensmikroskop, som f.eks. forhandlet af E. Leitz, Westzlar, A.G., anvendes. Den fiber, der skal undersøges, neddyppes i en indifferent væske med en brydningsindeks nT forskellig fra fiberens brydningsindeks med en X0 mængde, der giver en maksimal forskydning af inteferensli-nierne på 0,2 til 0,5 bølgelængder. Værdien af nL bestemmes med et Abbe-refraktometer kalibreret for natrium D-lys og ikke korrigeret for grønt kviksølvlys anvendt i interfero-meteret. Fiberen anbringes således i væsken, at kun én X5 af dobbeltstrømmene passerer gennem fiberen. Fiberen orienteres med sin akse vinkelret på de ikke-forskudte linier og den optiske akse af mikroskopet. Mønsteret af inteferenslinierne aftegnes på en T-410 polaroidfilm med en forstørrelse på 1000 gange. Linieforskydningerne er forbundet med brydnings-20 indekserne og fibertykkelsen ifølge følgende ligning: d _ (n - nL) .

z i hvilken 25 n er brydningsindeksen af fiberen, er bølgelængden af det anvendte lys (0,546 fi), d er linieforskydningen, D er afstanden mellem tilstødende linier, og t er lysvejens længde (dvs. fibertykkelsen, på det punkt, 30 hvor d males.

For hver linieforskydning, d, målt på filmen gælder et enkelt n og t. For at bestemme værdierne for de to ukendte, foretages der målinger i to væsker, fortrinsvis én med en højere og én med en lavere brydningsindeks end fiberen ifølge 35 o o de ovenfor angivne kriterier. Der fås således for hvert punkt langs bredden af fiberen to sæt data, fra hvilke n og t derpå beregnes.

143073 15 0

Dobbeltbrydningen,. - (Λ η), er ved definition forskellen i brydningsindeksen for polariseret lys vinkelret på fiberaksen (n_L) og for lys polariseret parallelt med fiber-5 aksen (n ) dvs. (Δη) = (η - η I ) . Dobbeltbrydningsforskel-

II II

leno beregnes derpå som forskellen mellem dobbeltbrydningen nær fiberoverfladen, (^n)g, (dvs. i et punkt forskudt i tværgående retning fra fiberaksen med mindst 0,95 r, hvor r er fiberradien) og dobbeltbrydningen i yderpunktet i 10 fiberkernen 4 n)c (dvs. i et punkt, der kan lokaliseres mellem fibercenteret og 0,65 r). Dobbeltbrydningen i yderpunktet er et minimum for fibrene med høj overflade-dobbelt-brydning og er et maksimum for fibre med lav overflade--dobbeltbrydning.

15 X alle de ovennævnte beregninger er alle lineære dimensioner i de samme enheder og omregnes om nødvendigt enten til de forstørrede enheder på fotografiet eller til de absolutte enheder på fiberen.

Sammensnoningstallet bestemt ved pin, som defineret 20 her, er den længde af et garn i cm, der passerer ved prøve 18 ifølge USA-patentskrift nr. 3.290.932, før prøven afbøjes ca. 1 mm. En kraft på 8 gram er nødvendig for at afbøje prøven.

Antallet af brudte filamenter bestemmes ved en optisk 25 teknik, hvor garnet passerer langs med og vinkelret på en intens lysstrøm. Brudte filamenter, der kommer ind i lysstrømmen, reflekterer en lyspulsering, der opfanges, forstærkes og gengives på en passende tæller. Tallet angives her som brudte filamenter pr. 183 meter textureret garn.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal illustreres yderligere ved hjælp af de følgende eksempler, i hvilke alle procenter og dele er vægtprocenter og vægtdele, hvis intet andet er nævnt. I hvert af eksemplerne textureres polyestergarnerne i en kommerciel Leesona 570 falsksnonings-35 textureringsmaskine, som beskrevet i USA patentskrift nr.

3.292.354. Maskinen modificeres således, at garnet strækkes under textureringen. Garnet fødes fra en garnrulle ved hjælp af fødevalser, passerer op langs en opvarmningsplade til en falsksnoningsspindel og trækkes bort ved hjælp 0 143073 16 af Øvre valser, der drives med en højere hastighed, således at fødevalserne strækker gamet. Forøgelsen af hastigheden opnås ved hjælp af forskellige gear. Varmepladen i snoningszonen har sædvanligvis en temperatur på 216°C. Spindelhastig-5 heden er 270.000 omdrejninger pr. minut til fremstilling af ca. 24 omdrejninger pr. cm i garnet, når garnet bevæger sig med en hastighed på ca. 114 m pr. minut. Det texturerede garn stabiliseres derpå ved, at det ledes fra de øvre valser med en overfødning på 14,5% til en topopvarmer, der opererer ved en temperatur på 213°C. Garnet vindes derpå op på en garnmile med en overfødning på -4% (dvs. under let spænding). Strækningsforhold og spændinger i opadgående og nedadgående retning af spindelen måles.

I hvert af de følgende eksempler har, hvis intet andet 15 er nævnt, polyestergarnerne fremstillet til fødning af stræknings-falsksnonings-textureringsapparatet beskrevet ovenfor en brudforlængelse på mindre end 180%, en krystal- linitet godt under 30% og en dobbeltbrydning på mindst 0,025. For at lette sammenligningen har hvert multifilament- 20 garn 34 filamenter. I eksemplerne 1-4 smeltespindes filamenterne ved 302°C fra en spindedyse med 34 runde åbninger, der hver har en diameter på 0,23 mm og en længde på 0,31mm. De frisk- spundne filamenter afkøles brat i en kraftig luftstrøm med en temperatur på 21°C, ledes til et par strækkevalser med 25 høj hastighed anbragt ca. 6 meter under spindedysen, gør fem snoninger om disse valser og ledes derpå gennem et flettedyse- organ, der tilføres luft ved stuetemperatur ved et tryk på 2 1,4 kg/m til fremstilling af et flettet garn med et sammenfletningstal bestemt ved pin på 102 cm. Garnet opvindes derpå 20 med en sædvanlig garnopviklingsspænding. Opviklingshastighederne (praktisk taget identisk med spindeborttrækningshastighederne) for disse eksempler er angivet i tabel 1 sammen med andre vigtige data for de anvendte polymere, det producerede fødegarn, tex-tureringsbetingelserne og det endelige texturerede fødegarn.

25 Texturerede garner fremstillet ifølge de følgende eksempler har sædvanligvis en trækstyrke på godt over 2 gram pr. denier, en dobbeltbrydningsforskel på mindst 0,008 og en variation i middelfilament-denierværdien på mindre end + 12%, men noget 0 17 143073 højere end + 6%.

Eksempel 1

Tre polyesterfødegarner betegnet med I-a, I-b og I-c fremstillet som beskrevet ovenfor ud fra polyethylen-5 terephthalat indeholdende 0,27 vægtprocent Ti02-matterings-middel. Hver af garnerne smeltespindes fra spindedyser med cirka den samme hastighed, men opvindes og borttrækkes med forskellige hastigheder, som angivet i tabel I, til dannelse af fødegarner med brudforlængelser på henholdsvis 133, 165 og 10 198%. Det skal bemærkes at fødegarnet I.-c smeltespindes ved mindre end 2750 m/minut og derfor tjener til sammenligning.

Garnerne smøremiddelbehandles ved, at filamenterne i glidende kontakt ledes over en cylinderformet smøremiddelvalse anbragt i den opadgående retning fra borttræknings-15 valserne. Denne smøremiddel val se har en diameter på 11 cm og en længde på 10 cm og består af Alsimag ^614 (et produkt fra American Lava Corp.)· Smøremiddelbehandlingen udføres også straks i nedadgående retning fra aftrækningsvalserne med en valse, der har en diameter på 10 cm og en længde på 2,5 cm 20 og består af AXF-T9V 500-grit glasagtigt bånd (et produkt fra Norton Corp.). De påførte smøremidler er som de, der beskrives i USA-patenterne nr. 3.563.892 og 3.338.830, og fremstilles som følger:

En blanding fremstilles i en rustfri stålbeholder med 25 dampkappe ud fra 65,0 dele kokosnødolie, 20 dele af natriumsaltet af glyceryltrioleat som et vandigt materiale med 75% fast stof (15 dele tør vægt), 10 dele af et materiale fremstillet ved kondensering af en molekylær del nonylphenol med 5-6 molekylære dele ethylenoxid, 10 dele af en blanding 30 af mono- og diglycerider af oliesyre og 1 del oliesyre. Blandingen omrøres, mens temperaturen hæves til 50°C, og der tilsættes 1 del triethanolamin. Derpå opløses polyoxyalkylengly-col, der andrager 5% af vægten af de ikke-vandige ingredienser i den ovennævnte blanding, i vand opvarmet til 50°C. Denne 35 opløsning sættes derpå til den ovennævnte blanding. Polyoxyal-kylenglycolen indeholder oxyethylen- og oxy-l,2-propylengrupper i et vægtforhold på 3:1 og har en viskositet på 20.000 centipoise ved 37,8°C. Det fremkomne smøremiddel påføres som 0 18 143073 en 5-10%'s vandig emulsion. Efter afdampning af vandet har garnerne på deres overflade den i tabel I angivne vægtprocent smøremiddel. Denne behandling giver hvert af garnerne en friktionskoefficient mellem filamenterne på 0,26.

5 Garnerne stræk-falsksnonings-textureres under de oven for beskrevne betingelser og som yderligere angivet i tabel I. Fødegarnerne Ι-a og I-b stræk-textureres uden vanskelighed, og der opnås i alle væsentlige henseender tilfredsstillende produkter. Fødegarnet I-c(sammenligning) med dets høje brud-10 forlængelse på 198% og dets høje strukturelle integritets-parameter på l,o6 kan imidlertid ikke trædes på maskinen på normal måde, fordi garnet smelter. Dette garn må derfor fjernes fra opvarmeren under trædningen og den første operation. Dette er en vanskelig procedure, der giver spildprodukt og 15 uønsket ikke udnyttet tid.

Eksempel 2

Tre garner betegnet med Il-a, ΙΙ-b og II-c fremstilles 20 og stræk-textureres som i eksempel 1 med undtagelse af, at der påføres et andet smøremiddel, der giver garnerne en friktionskoefficient mellem filamenterne på 0,42 sammenlignet med 0,26 for de tilsvarende garner ifølge eksempel 1.

Smøremidlet anvendt i dette eksempel er en tolagskombi-25 nation, der udelukkende er blevet anvendt i forbindelse med fuldt strakte polyesterfødegarner ved konventionelle texture-ringsprocesser. Midlet, der blev påført i opadgående retning fra aftrækningsvalserne, er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.428.560 og er en 10%'s vandig blanding indeholdende 49 dele 30 isocetylstearat, 24,5 dele natrium-di-(2-ethylhexyl)-sulfo-succinat, 24,5 dele af et kondensationsprodukt af 1 mol steary1alkohol og 3 mol ethylenoxid, 1 del triethanolamin og 1 del oliesyre, Det påføres i en mængde på ca. 0,1% efter tørring, baseret på vægten af garnet.

35 0 143073 19

Lige før opvindingen behandles garnet med et andet sædvanligt smøremiddel, der har været fuldstændigt tilfredsstillende, når det anvendes på denne måde på helt strakte fødegarner ved konventionelle falsksnonings-texturerings-5 processer. Det er en vandig blanding Indeholdende 20,5 dele sulfateret jordnøddeolie, 1,8 dele diethylenglycol, 1,8 dele kaliumhydroxid, 62,6 dele af en ester af 1-butanol og en 45-55-blanding af stearin- og palmitinsyre, 8,2 dele oliesyre, 3,4 dele triethanolamin og 1,7 dele orthophenyl-10 phenol. Dette andet smøremiddel påføres i en mængde på 0,2-0,3% middel på garnet efter tørring.

Som det fremgår af tabel I har de texturerede garner ifølge eksempel 2 med deres meget højere friktion mellem filamenterne et meget højere antal brudte filamenter end 15 de tilsvarende garner fra eksempel 1.Skønt de texturerede garner med så høje antal brudte filamenter er egnede til noget strikket materiale, ønskes garner med meget lavere tal for at kunne anvendes til fremstilling af mange flere materialer. Som det også gælder for garn I-c, kan fødegarnet 20 II-c,der repræsenterer et saxnmenligningsforsøg, med dets høje brudforlængelse ikke bearbejdes på stræk-texturerings-maskinen, uden at garnet fjernes fra opvarmeren under trådningen og den første bearbejdning.

25 Eksempel 3

Dette eksempel viser de fordelagtige virkninger ved at have polyoxylethylenglycol i polyesteren i fødegarnerne.

Et garn fremstilles ud fra polyethylenterephthalat 30 indeholdende 0,27% TiC>2 og 5,5% polyoxyethylenglycol ("PEO") med en molekylvægt på 20.000. (Polyestergarner indeholdende PEO er beskrevet i britisk patentskrift nr.

956.833). Med undtagelse af PEO-tilsætningen anvendes der hovedagelig den samme fødegarnsfremstilling, smøremiddel 35 behandling og stræk-falsksnonings-texturering som i eksempel ΙΙ-b. Som et resultat af PEO i den polymere har imidlertid fødegarnerne ifølge dette eksempel i modsætning til garnerne 20 143073 0 i eksempel II-b en meget lavere friktionskoefficient mellem filamenterne (dvs. 0,22 mod 0,42) og har derfor et meget lavere antal brudte filamenter i det texturerede garn (dvs. 7 mod 185).

5

Eksempel 4

Dette eksempel viser den fordelagtige virkning ved at have pyrophosphat-overtrukket kaolinit i fødegarnerne.

10 I dette eksempel fremstilles garner ud fra polyethyl- enterephthalat indeholdende 0,27% TiC^ og 1,72% af den pyrophosphatovertrukne kaolinit, der er beskrevet i eksempel 1 i USA-patentskrift nr. 3.376.249. På alle andre måder er fødegarnfremstillingen, smøremiddelbehandlingen og 15 stræk-falsksnonings-textureringen den samme som i eksempel Il-a. Som vist i tabel I textureres imidlertid garnerne ifølge dette eksempel med kaolinit i den polymere meget bedre end garnerne ifølge eksempel Il-a (dvs. 6 mod 147 brudte filamenter) som et resultat af den meget forbedrede frik-20 tionskoefficient mellem filamenterne (dvs. 0,27 mod 0,42).

Eksempel 5

Et garn fremstilles ud fra polyethylenterephtalat/5-25 (natriumsulfon)-isophthalat (molforhold 98/2) indeholdende ca. 0,45 vægtprocent TiC^- Med undtagelse af den copoly-mere, smøremidlet og texturerings-stræknings-forholdet fremstilles garnet hovedsagelig som i eksempel I-a.

Det påførte smøremiddel er en blanding af 35,5 vægtdele 30 kokosnødolie, 18 dele af tetraoleatlauratpentaesteren af kondensatet af 1 mol sorbitol med ca. 30 mol ethylenoxid (beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.421.935), 7 dele hexaglyceroltristearat, 2,5 dele aluminiumhydroxystearat, 5,5 dele af et reaktionsprodukt af 2 dele af en sekundær 35 alkohol med 10-12 carbonatomer og 3 dele ethylenoxid, og 31 dele polyoxyalkylenglycol. Polyoxyalkylenglycolen indeholder oxyethylen- og oxy-1,2-propylengrupper i vægtforholdet 3:1 og har en viskositet på 20.000 centipoise ved 37,8°C.

0 143073 21

Smøremidlet påføres'garnet i en mængde på 0,24%, baseret på vægten af garnet. Fødegarnet, der har en friktionskoefficient mellem filamenterne på 0,33, bearbejdes på i alle henseender tilfredsstillende måde i stræknings-texturerings-5 maskinen og giver texturerede produkter med de ønskede egenskaber, f.eks. i forhold til I-c, der ikke kan trædes.

Tre andre smøremidler, der giver fødegarnerne friktionskoefficienter mellem filamenterne på 0,27 til 0,30 når de påføres i en mængde på ca. 0,3 til 0,4% og tillader en god 10 udøvelse af stræk-falsksnonings-textureringen med lave antal brudte filamenter er som følger: 1. En blanding af 11 dele af polyoxyethylenglycolen anvendt i dette eksempel, 72,5 dele diundecylphtalat, 11,7 dele sulfaterede jordnøddeglycerider 15,5 dele af et kondensat 15 af 1 mol nonylphenyl med 5 til 6 mol ehtylenoxid og ca.

0,3 dele kaliumhydroxid.

2. En blanding af 50 dele kokosnødolie, 30 dele af sorbitolkondensatet ifølge-USA patentskrift nr. 3.421.935 anvendt i dette eksempel og 20 dele af en blød carbonhydrid- 20 voks, der har et smeltepunkt på ca. 34°C og er sammensat af en blanding af naphthenolier med høj molekylvægt og naphthenvoks.

3. En blanding af 50 dele ditridecyladipat, 35 dele af sorbitolkondensatet beskrevet i USA-patentskrift nr.

25 3.421.935, 5 dele nonylphenol, ethylenoxid-kondensat (molforhold 1:5 til 1:6) og 10 dele af den i dette eksempel anvendte polyoxyalkylenglycol.

Eksempel 6 30 Polyethylenterephthalat indeholdende 0,3% TiO^ smeltespindes ved 289°Cfra en spindedyse med 34 runde åbninger, der hver har en diameter på 0,51 mm og en længde 5,1 mm.

De friskspundne filamenter afkøles brat som i eksemplerne 1-5 og aftrækkes med en hastighed som angivet i tabel I.

35 Et smøremiddel påføres garnet som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af en 10%'s vandig blanding. Smøremidlet er af den sædvanlige type beskrevet i USA-patenskrift nr.

3.594.200 og indeholder 36,3 dele af natriumsaltet af en

O

143073 22 sulfateret jordnødolie, 27,5 dele raffineret kokosnødolie, 1,9 dele kaliumhydroxid, 24,5 dele aromatiseret phosphat ester og 9,8 dele blød carbonhydridvoks. Egenskaber af det fremstillede fødegarn og det tilfredsstillende stræk-5 falsksnonings-texturerede produkt fremstillet ud fra dette garn er angivet i tabel I.

23 143073

(N

00 (ΝΟΟΟΓ'-ΙΝΓ-Ν'—- U7 ΟΟΟΗ .. omm-mmmio Η ο m in cn η ΟΙ ι-Η Ο CN Ο i—I - --- Γ-~ —' — 1-1 > cn ΓΟ - Ο ^ Ο Η ^ 0Ρ

LO

co otoo'foiioci'' r-Hino m vd η η -h omocNommio ο m ίο m cn

LDCOiHOCN-iH -.--- CO - ι-l 'O

> rH W m - O O c ^ O >H Φ

(U

Ν' M

cnj ιηοΟΝ'ΐηοΝΟΓ-σ 10----- m cn rH Ό

- ommcNN'incNtn r- m id io m h C

> Ν' γΗΟΓΜ'Η - Ό — — rH -j-j

H fN] ΓΠ *· O O O C

O H

Φ

H

LO '-j : o-ι mcNmomcNCNi-i ^r— — σ o r- (o pj h -O romr-mr-'iCNr- σ <o ό mm Η η ι—ι Μ οο ο cm - rH - - ¢0---- Η Μ (jq_^HCN0(CN-O οο - Φ CM ° Η C », « Φ ο CQ -Μ υ 2 0 νο (Ν^ν,Ο^^ΟΓ^ίΓ) pq pj ο p- σ'ι^ι/ΐΜοορ-^ρνο ιη νο νο ^ cm tr* yr^i * VDCNHrOOLD·**'— Η —* ·*-+ Η <Ν Ρ pqOHHi^rorn^cNO ·* η

2 4-1 Η CN CN * Ο <Ν G

«ο g1 c ή 8 Ο -Η χ •Ρ m rn XJ Γ— ΙΛΝΙΒΙΝΙΟΙΛΝΟ if HI rI σ σ m Η Ο j_i I ν m m ι-~ η ιο hi ιο σ m r-π in in οο Φ φ H ,—II 00 O CN - rH -- 00 - Η rH +1

Η p H CN ON - O OO - rsl ‘H

Η u O >-) Φ

ω M

J Φ S'

|xj iH Ν' C

øajfl r- ONcoooNcnLnoNoo vococn m m r— -m

g μ I - ommmmmN'in in cn in ό m n· G

Η H i—i I i—I O CN — i I -- ID - t—I Ή Λ

Eh ρ h cn m - ο οο - ον 6 HQ) o rH >n CQ in C b HO) r- .id - Q -G 115

** p p- Ιΰ CN CO UD H U

2Φ0 - | IDCVlrlN'^LDCMO LD LO LD ID CM 0 CO μ ] I—I ^ O CO *- H “ *· H ·* t—i 4-1

ntfH CN CN *- O OH * H

z a ° ™ Ϊ c 5 ο ·Η μ v m Φ Ηγ-ι γ- mcNr-ioomiDiDio n’coi-i οοοο -η ρ-ιΰ_£5 - m m r— if ιο in cn ιο cn η ιο in η Ό H+J| *—i ι οο ο cn - t—ι -- οο - η Μ — |_1 CN CN - Ο ΟΟ-ι—I lu . Ο Η > Η « ίβ Η σι Ν' ,Μ dj ρ. oooommioior— id in Η Ν' ο ο w _q (¾ ·. -mmN'mmcNin in m oo mm

ro 1 rH I rH o CN — i i - id - Ή 'G

O h cn m - O ΟΟ-rH P

O rH

cn 0 G U> Φ Ρ Φ c c Q) -Ρ -H (71 g Φ G Φ

>1 g « M

rH 3 G Φ 0 <»P G G Λ

a -.— G -U

+) Gim a X M c CH-ri c G — cn φ Φ id tpo)— φ -p -p -p -u m CT3O UGH-'ΦΙ'-' £ •ri rH φ o σ c -p cn n· <— Φ Φ

rHKHQJx: P θΦ-HCn-'cn dP £ G

rHCO-Gtn a^i-rlGGra'-' 10 M

P Ti -ri 4J OtTI-rlrHtjl'd -Η Φ +) ,¾ ή +j (τ' επα)^·ΝΦΰθ£'-Ηΰ φή -p ω·&£[η G fBcnø4HH->0^ OM cnnn Φ gs-icnrd ·Η^>Γ-Η4-ΙΜΗΰΰΜ'ΧΐΙΟ rH 4-1 • ni n tu £ Ccn -ømø-ricno(T'M(T' ΦΦ -m

Μ Μ tn G tn O'-- H tji φ 0 Λ! MH G 0 (Τ'-P G

O IH U H Dl >1 Μ Φ G ^4 rH tn tn ·ιΗ m +j go -ri

MØGGCMØOmtJltnØrHlTirdra OJ WG rH

—i G -P Φ "ri “H rG -ri *0 1—I G O'* M COGGCT» M rHM rH

ØM-rlUG£-PG-HM-HG3'M-Hft)G Φ MX! cd α(ΰω·ΗΛ!'Ν.Ηφ£θΰ·Μ·ρ iGa-H mmo -p gtnOMHftiMø'aø'paG^ ^^ιητί Ρφμηή cn øø^-rlMØJGCMOEOG ft) fB G C U Η d Λ >i

ωΌωΓ0·Ρ-ΡΧΙΡ'Θ.3>ι·ΗΜ MMM« XGG-P M

XiO-rl Ο^φ O <dg Μ M G-P -p +j id a ΦΦΜΰ W

Hlx(>SCEQ03CQI::cIWt5w WCQOW EhQCQC -- 24 143073

-P 4J

β H O' φ β β 0 Η °β ·Η OH ft β P O +· ft β Φ 0)

-P X 01 P

tn H

ft) -P Φ 0) > φ θ' Ό X -Η β ID X > Φ - p IH o(d m μ β O' -Ρ Ό Ό II Η Μ β φ β ft Ο > Ό Ο

W Ο S

CU I β ·Η Ρ +> - β Μ θ' β Λ * Ο 0) ft Μ β Ο» tn οι ϊ Φ Ο1 β β Ο I _ β Η Η Λ η Ό Η β ftH (U · β Ό ρ ο ο ε β -ρ « οι h ft οι αι ρ Ρ >1 Ο -Ρ Η Η +1 φ ft ο Η 0) ο -Ρ οβ ό οι tn •η +) β ε β Ό -Η Ό β Η Η β Η C φ β φ ft Φ Φ

•Η Ο Λ β 01 «β X

Ο -Ρ Μ θ' Φ 1 Μ X Φ β 03 β ft ft -Ρ β β β .· -Ρ Ο β +1 Π3 > ,-s φ t n οι φ Φ •Ρ Ρ ft) ·Η S θ' β -ρ β φ > β β β φ

0) ε Ο Η *Η Ή GO

Ρ >ιΝ ΙΗ Η β Φ Η ΗΓ^Η Ή -Ρ β ε Ο Ο - β Φ Φ ih Ο.Η οι ε Ρ 0> β — g φ β 0) β II 3 Η Φ Η γ4 φ Η Η Ό Ό Μ Ό « Ρ Φ β β · Φ Η -Ρ ε Φ ft) -ρ -ρ φ Η » β οβ ft φ Ή ,q Ηβ -Ρ tn οι οιΦ β Ρ Ο β Ό β β Ε-ι Φϋ-Ρ Φ βΡ -Ρ Φ Η >,β *Η ft β Φ Ό ΌΗΦ ·ϋ Ο θ' Ρβ Η θ' Ο β Η Ο Φ

Ε β ο ρ ή ·η g · ή X

01 φ Ρ β Ή φβ X

tTiH ft θ' Φ θ' Η Φ θ' β β >,Η -Ρ Ο C Η Η C Η •ΗΧΟ β X -Η φ φ -Η φ Ρ -Ρ g φ 01 Ό g Ό Η Ό φφ g tn C β °β 3 O >tCN β β · ft) Ό Η g •Η X Η ·Η ΓΊ Ρ.ι Η ft +1 Ή Ο II Η βΟ 01 Ο 01 β φ •Η >ι ΙΗ Ό * β X φοβ Ό Η Η I -Η Ο Ρ Ρβ θ' β OOWO* β β ΟΡ β ft S ftW Η Ο+ΙΟ ft Ή Η Ο Η cm η ^ in uo t'· ·· Ρ φ -Ρ ο β Ό ο ft