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Publication number: DEV0004499MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. April 1952 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

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Es ist bereits bekannt, Aryldicarbonsäuren bzw. Arylmonocarbonsäuren durch oxydative Verseifung herzustellen. Man geht hierbei von endständig halogeniertem Xylol aus, welches unter Druck bei Temperaturen bis 400⁰ in Gegenwart wäßriger Alkalien oxydiert wird,. Auch hat man schon vorgeschlagen, p-Xylylendichlorid mit Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Weiterhin ist es bekannt, p-Xylol mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen bei Temperaturen über ioo° in Terephthalsäure umzuwandeln.

Im Patent 930 751 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, vorzugsweise einer solchen von 20 bis 40%, bei Temperaturen von vorzugsweise 110 bis 120° und ohne Anwendung von Druck beschrieben.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß man zu Terephthalsäureausbeuten von über 90'% in einem Arbeitsgang dann gelangt, wenn man die Oxydation des p-Xylylendichlorids mit 40- bis 65%iger Salpetersäure durchführt. Es ist ferner möglich, die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure durch verschiedene Maßnahmen, welche gleichzeitig zur Anwendung gelangen können, zu erhöhen. Man kann nämlich das p-Xylylendichlorid zunächst entweder

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mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure bzw. mit der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes anteigen und dann das Reaktionsprodukt mit 40-

'. bis 6s^o/öiger Salpetersäure, vorzugsweise mit 45-bis 6o°/oiger Salpetersäure, unter gleichzeitiger Erwärmung auf etwa 11o° behandeln. Eine andere Maßnahme, um die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure zu erhöhen, besteht darin, daß man die bei der Reaktion sich bildenden nitrosen Gase, wie NO₂, NO, NOCl, N₂O₃, wieder in die Reaktionsmischung zurückführt. Es ist aber auch möglich, beide vorstehend genannten Maßnahmen miteinander zu verbinden und die Reaktion so zu leiten, daß man zunächst das Ausgangsprodukt mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure anteigt, dann Salpetersäure einer Konzentration von 30 bis 65%, vorzugsweise 45 bis 60%, zufügt und hierauf die sich bildenden nitrosen Gase der Reaktionsmischung wieder zuführt. Unter den zuletzt genannten Bedingungen ist es möglich, eine 3O%ige Salpetersäure zu verwenden, weil sich durch die Gegenwart der nitrosen Gase die Salpetersäurekonzentration von selbst auf mindestens 40% erhöht. Bei Anwendung dieser Maßnahmen steht das Reaktionsgemisch während der gesamten Oxydation unter der Einwirkung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen der oxydierend wirkenden Stoffe.

Vorliegende Erfindung weist gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren einen technischen Fortschritt auf. Während nämlich bei der oxydativen Verseifung von Aryldicarbonsäuren unter Druck gearbeitet werden muß, entsteht bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat neben . der gewünschten Terephthalsäure auch Braunstein, welcher umständliehe Reinigungsoperationen erforderlich macht. Nach vorliegendem Verfahren hingegen gelingt die Umwandlung von p-Xylylendichlorid in die Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck unter Einhaltung bestimmter Salpetersäurekonzentrationen und bestimmter Temperaturen. Die Terephthalsäure fällt in großer Ausbeute an und zeichnet sich durch ihre blütenweiße Beschaffenheit, aus.

Beispiel 1

400 g p-Xylylendichlorid werden mit 660 g Wasser angeteigt und unter Turbinieren allmählich auf ioo° erhitzt. Danach werden 1832 g 60- bis 65°/oige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf

So ι io°. Es tritt nach einiger Zeit unter gelindem Aufschäumen eine H Cl-Entwicklung ein. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und es fällt schon in der Wärme, besonders aber nach dem Abkühlen, ein vollkommen weißes Produkt an. Die 70

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Ausbeute der Terephthalsäure beträgt 92%, wobei nur sehr geringe Mengen Terephthalaldehydsäure auftreten.

Beispiel 2 .

Zu 400 g Xylylendichlorid werden unter langsamer Erwärmung auf ioo° tropfenweise 2500 g 40⁰/oige Salpetersäure gegeben. Gegen Schluß der Salpetersäurezugabe erhöht man die Temperatur des Gemisches auf Ho⁰. Die mitentstehenden nitrosen Gase werden im Kreislauf durch Zwischenschalten eines Kühlers in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und besonders nach dem Abkühlen scheidet sich die Terephthalsäure in vollkommener weißer Beschaffenheit in einer Ausbeute von 98% ■der Theorie aus dem Reaktionsgemisch aus. Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge Terephthalaldehydsäure.

Beispiel 3

2000 g p-Xylylendichlorid werden mit 3700 g einer Mutterlauge eines vorhergehenden Oxydationsansatzes angeteigt. Die Mutterlauge hat noch einen Salpetersäuregehalt von 5%. Unter Turbinieren erhitzt man allmählich auf ioo°. Danach werden 8000 g 6o°/»ige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf iio°. Es tritt nach einiger Zeit eine H Cl-Entwicklung ein. Die sich außerdem entwickelnden stickstoffhaltigen Gase werden im Kreislauf unter Zwischenschaltung eines Kühlers" in die Reaktionslösung zurückgeführt. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 90% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlorid durch Oxydation mit Salpetersäure unter gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen von vorzugsweise 110 bis 120° nach Patent 930751, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit 40- bis 65%iger Salpetersäure durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation ein p-Xylylendichlorid, das entweder mit Wasser oder verdünnter Salpetersäure bzw. der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes angeteigt wurde, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Oxydation entstehenden nitrosen Gase, wie NO₂, NO, N O Cl, N₂ O₃, gleichzeitig wieder in den Reaktionsraum zurückführt.

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