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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 9. April 1952 Bekanntgemacht am 22. März 1956Registration date: April 9, 1952. Advertised on March 22, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

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Es ist bereits bekannt, Aryldicarbonsäuren bzw. Arylmonocarbonsäuren durch oxydative Verseifung herzustellen. Man geht hierbei von endständig halogeniertem Xylol aus, welches unter Druck bei Temperaturen bis 400⁰ in Gegenwart wäßriger Alkalien oxydiert wird,. Auch hat man schon vorgeschlagen, p-Xylylendichlorid mit Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Weiterhin ist es bekannt, p-Xylol mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen bei Temperaturen über ioo° in Terephthalsäure umzuwandeln.It is already known to produce aryldicarboxylic acids or arylmonocarboxylic acids by oxidative saponification. It is in this case made of terminally halogenated xylene which is oxidized under pressure at temperatures up to 400 ⁰ in the presence of aqueous alkalis ,. It has also been proposed to oxidize p-xylylene dichloride with potassium permanganate to terephthalic acid. It is also known to convert p-xylene with oxygen-containing gas mixtures at temperatures above 100 ° into terephthalic acid.

Im Patent 930 751 wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, vorzugsweise einer solchen von 20 bis 40%, bei Temperaturen von vorzugsweise 110 bis 120° und ohne Anwendung von Druck beschrieben. In patent 930,751 a method of manufacturing of terephthalic acid by oxidation of p-xylylene dichloride with nitric acid medium Concentration, preferably from 20 to 40%, at temperatures of preferably 110 up to 120 ° and without applying pressure.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß man zu Terephthalsäureausbeuten von über 90'% in einem Arbeitsgang dann gelangt, wenn man die Oxydation des p-Xylylendichlorids mit 40- bis 65%iger Salpetersäure durchführt. Es ist ferner möglich, die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure durch verschiedene Maßnahmen, welche gleichzeitig zur Anwendung gelangen können, zu erhöhen. Man kann nämlich das p-Xylylendichlorid zunächst entwederIt has now been found in a further development of the method of the main patent that one to Terephthalic acid yields of over 90% in one operation are achieved if the oxidation of p-xylylene dichloride with 40 to 65% nitric acid performs. It is also possible to reduce the oxidizing power of nitric acid by various means To increase measures that can be applied at the same time. One can namely the p-xylylene dichloride initially either

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mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure bzw. mit der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes anteigen und dann das Reaktionsprodukt mit 40-with water or with dilute nitric acid or with the mother liquor from a previous batch to paste and then the reaction product with 40-

'. bis 6s^o/öiger Salpetersäure, vorzugsweise mit 45-bis 6o°/oiger Salpetersäure, unter gleichzeitiger Erwärmung auf etwa 11o° behandeln. Eine andere Maßnahme, um die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure zu erhöhen, besteht darin, daß man die bei der Reaktion sich bildenden nitrosen Gase, wie NO₂, NO, NOCl, N₂O₃, wieder in die Reaktionsmischung zurückführt. Es ist aber auch möglich, beide vorstehend genannten Maßnahmen miteinander zu verbinden und die Reaktion so zu leiten, daß man zunächst das Ausgangsprodukt mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure anteigt, dann Salpetersäure einer Konzentration von 30 bis 65%, vorzugsweise 45 bis 60%, zufügt und hierauf die sich bildenden nitrosen Gase der Reaktionsmischung wieder zuführt. Unter den zuletzt genannten Bedingungen ist es möglich, eine 3O%ige Salpetersäure zu verwenden, weil sich durch die Gegenwart der nitrosen Gase die Salpetersäurekonzentration von selbst auf mindestens 40% erhöht. Bei Anwendung dieser Maßnahmen steht das Reaktionsgemisch während der gesamten Oxydation unter der Einwirkung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen der oxydierend wirkenden Stoffe.'. , treat up 6s ^o / öiger nitric acid preferably having 45 to 6o ° / cent nitric acid, with simultaneous warming to about 11o °. Another measure to increase the ability of nitric acid to oxidize consists in _{returning the nitrous gases formed during the reaction, such as NO 2} , NO, NOCl, N ₂ O ₃ , to the reaction mixture. However, it is also possible to combine both of the above measures and to conduct the reaction in such a way that the starting product is first made into a paste with water or with dilute nitric acid, then nitric acid is added to a concentration of 30 to 65%, preferably 45 to 60% and then the nitrous gases which are formed are fed back into the reaction mixture. Under the last-mentioned conditions it is possible to use a 30% strength nitric acid because the presence of the nitrous gases automatically increases the nitric acid concentration to at least 40%. When these measures are used, the reaction mixture is exposed to relatively high concentrations of the oxidizing substances during the entire oxidation process.

Vorliegende Erfindung weist gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren einen technischen Fortschritt auf. Während nämlich bei der oxydativen Verseifung von Aryldicarbonsäuren unter Druck gearbeitet werden muß, entsteht bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat neben . der gewünschten Terephthalsäure auch Braunstein, welcher umständliehe Reinigungsoperationen erforderlich macht. Nach vorliegendem Verfahren hingegen gelingt die Umwandlung von p-Xylylendichlorid in die Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck unter Einhaltung bestimmter Salpetersäurekonzentrationen und bestimmter Temperaturen. Die Terephthalsäure fällt in großer Ausbeute an und zeichnet sich durch ihre blütenweiße Beschaffenheit, aus.The present invention shows a technical advance over the known processes on. While namely in the oxidative saponification of aryldicarboxylic acids under pressure must be worked, arises in addition to the oxidation with potassium permanganate. the desired Terephthalic acid also manganese dioxide, which makes cumbersome cleaning operations necessary. According to the present process, however, the conversion of p-xylylene dichloride into terephthalic acid succeeds without applying pressure while maintaining certain nitric acid concentrations and certain temperatures. The terephthalic acid is obtained in large yield and is characterized by their pure white texture.

example 1

400 g p-Xylylendichlorid werden mit 660 g Wasser angeteigt und unter Turbinieren allmählich auf ioo° erhitzt. Danach werden 1832 g 60- bis 65°/oige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf400 g of p-xylylene dichloride are mixed with 660 g Water made into a paste and gradually heated to 100 ° with a turbine. Then 1832 g of 60 bis 65% nitric acid was added dropwise while increasing the temperature

So ι io°. Es tritt nach einiger Zeit unter gelindem Aufschäumen eine H Cl-Entwicklung ein. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und es fällt schon in der Wärme, besonders aber nach dem Abkühlen, ein vollkommen weißes Produkt an. Die 70 So ι io °. After a while, HCl evolution occurs with slight foaming. The reaction is complete after about 3 to 4 hours, and a completely white product is obtained even when it is warm, but especially after cooling. The 70

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Ausbeute der Terephthalsäure beträgt 92%, wobei nur sehr geringe Mengen Terephthalaldehydsäure auftreten.Yield of terephthalic acid is 92%, with only very small amounts of terephthalaldehyde acid appear.

Beispiel 2 .Example 2.

Zu 400 g Xylylendichlorid werden unter langsamer Erwärmung auf ioo° tropfenweise 2500 g 40⁰/oige Salpetersäure gegeben. Gegen Schluß der Salpetersäurezugabe erhöht man die Temperatur des Gemisches auf Ho⁰. Die mitentstehenden nitrosen Gase werden im Kreislauf durch Zwischenschalten eines Kühlers in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und besonders nach dem Abkühlen scheidet sich die Terephthalsäure in vollkommener weißer Beschaffenheit in einer Ausbeute von 98% ■der Theorie aus dem Reaktionsgemisch aus. Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge Terephthalaldehydsäure. To 400 g of xylylene 2500 g 40 ⁰ / o nitric acid are added with slow warming to ioo ° dropwise. Towards the end of the addition of nitric acid, the temperature of the mixture is increased to Ho ⁰ . The nitrous gases that are formed are returned to the reaction mixture in a circuit by interposing a cooler. The reaction is complete after 3 to 4 hours, and especially after cooling, the terephthalic acid separates out of the reaction mixture in a completely white consistency in a yield of 98% of theory. A small amount of terephthalaldehyde acid is formed as a by-product.

Example 3

2000 g p-Xylylendichlorid werden mit 3700 g einer Mutterlauge eines vorhergehenden Oxydationsansatzes angeteigt. Die Mutterlauge hat noch einen Salpetersäuregehalt von 5%. Unter Turbinieren erhitzt man allmählich auf ioo°. Danach werden 8000 g 6o°/»ige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf iio°. Es tritt nach einiger Zeit eine H Cl-Entwicklung ein. Die sich außerdem entwickelnden stickstoffhaltigen Gase werden im Kreislauf unter Zwischenschaltung eines Kühlers" in die Reaktionslösung zurückgeführt. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt 90% der Theorie.2000 g of p-xylylene dichloride are mixed with 3700 g of a mother liquor from a previous oxidation batch made into a paste. The mother liquor still has a nitric acid content of 5%. Under turbines it is gradually heated to 100 °. After that 8000 g of 60% nitric acid are added dropwise with a simultaneous increase in the Temperature to iio °. After some time, HCl is generated. The also evolving nitrogen-containing gases are circulated with the interposition of a cooler " returned to the reaction solution. The terephthalic acid yield is 90% of theory.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride by oxidation with nitric acid under ordinary pressure and at temperatures preferably from 110 to 120 ° according to patent 930751, characterized in that that the oxidation is carried out with 40 to 65% strength nitric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a p-xylylene dichloride is used for the oxidation, either with water or dilute nitric acid or the mother liquor of a previous approach was made into a paste.

3. The method according to claim 1, characterized in that the nitrous gases formed during the oxidation, such as NO ₂ , NO, NO Cl, N ₂ O ₃ , are simultaneously returned to the reaction chamber.

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