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V 5430 IVb/12 οV 5430 IVb / 12 ο

Es ist bereits bekannt, Aryldicarbonsäuren bzw.It is already known to use aryldicarboxylic acids or

^ Arylmonocarbonsäuren durch oxydative Verseifung herzustellen. Man geht hierbei von endständig halogehiertem Xylol aus, welches unter Druck bei Temperaturen bis 400⁰ in Gegenwart wäßriger Alkalien oxydiert wird. Auch hat man schon vorgeschlagen, p-XylyilendicMorid mit Kaliucnpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Weiterhin ist es bekannt, p-Xylol mittels sauerstoffhaltiger^ To produce aryl monocarboxylic acids by oxidative saponification. It is in this case made of terminally halogehiertem xylene which is oxidized under pressure at temperatures up to 400 ⁰ in the presence of aqueous alkali. It has also been proposed to oxidize p-xylyilendicMorid with potassium permanganate to terephthalic acid. It is also known to use oxygen-containing p-xylene

ίο Gasgemische bei Temperaturen über ioo° in Terephthalsäure umzuwandeln.ίο Gas mixtures at temperatures above 100 ° in To convert terephthalic acid.

In der Patentanmeldung V 4499 IVb/12 ο wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylylendichlorid unter gewöhnlichem Druck und bei. Temperaturen von vorzugsweise 110 bis 120° mit 40- bis 65%iiiger Salpetersäure beschrieben. Die Oxydationswirkung der Salpetersäure . wird weiterhin noch erhöht, wenn man die bei der Reaktion sich bildenden nitrosen Gase, wie NO₂, NO, NOCl oder N₂O₃ ' wieder in das Reaktionsgemisch zurückführt, oder aber, wenn man das als Ausgangsprodukt verwendete p-Xylylendichlorid mit verdünnter Salpetersäure bzw. mit der Mutterlauge eines vorher- gehenden Ansatzes antaiigt und anschließend mit Salpetersäure versetzt.In the patent application V 4499 IVb / 12 ο a process for the production of terephthalic acid by oxidation of p-xylylene dichloride under normal pressure and at. Described temperatures of preferably 110 to 120 ° with 40 to 65% iiiger nitric acid. The oxidizing effect of nitric acid. is further increased if the nitrous gases formed during the reaction, such as NO ₂ , NO, NOCl or N ₂ O ₃ ', are returned to the reaction mixture, or if the p-xylylene dichloride used as the starting product is mixed with dilute nitric acid or mixed with the mother liquor from a previous batch and then mixed with nitric acid.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach der Patentanmeldung V 4499 IVb/12 ο wurde, nun gefunden, daß man zu einer besonders reinen Terephthalsäure in fast quantitativer Ausbeute gelangt, wenn man die Oxydation des p-Xylylen-In a further development of the process according to patent application V 4499 IVb / 12 ο, it has now been found that a particularly pure terephthalic acid can be obtained in almost quantitative yield if the oxidation of the p-xylylene

. dichlorids bis zur Bildung der p-Chlormethylbenzoesäure durchführt, dieses Zwischenprodukt abtrennt und einer erneuten Oxydation mit, SaI-petersäure der gleichen Konzentration im gleichen Temperaturbereich unterwirft. Das halbseitig Oxydierte Zwischenprodukt erhält man durch kurzzeitige Oxydation (etwa ■ V2 bis 1 Stunde) des p-Xylylendichlioriids an/it 49- bis 6o°/oigier Sallpietersäure, vorzugsweise¹ einer solchen von 50 %<, bei Temperaturen von 80 bis iio°. Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt, die ausfallende Substanz mit Wasser aufgekocht und die ohne wesentliche Nebenprodukte anfallende p-Chlormethylbenzoesäure abgetrennt. Daran schließt sich sofort eine weitere Oxydation mit einer Salpetersäure gleicher Konzentration in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 110 bis 120⁰ an, wonach die Terephthalsäure in besonders großer Reinheit anfällt. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt etwa. dichloride until p-chloromethylbenzoic acid is formed, this intermediate product is separated off and subjected to renewed oxidation with salt-pitric acid of the same concentration in the same temperature range. The half-side Oxidized intermediate product is obtained by brief oxidation (about ■ V2 to 1 hour) of the p-Xylylendichlioriids on / it 49- to 6o ° / oigier Sallpietersäure, preferably ¹ such of 50% <, at temperatures of 80 to iio °. The reaction product is then cooled, the precipitated substance is boiled with water and the p-chloromethylbenzoic acid which is obtained without any significant by-products is separated off. This is immediately followed by a further oxidation with a nitric acid of the same concentration in a temperature range from preferably 110 to 120 ^° , after which the terephthalic acid is obtained in particularly high purity. The total reaction time is about

: 4 bis 6 Stunden. Wenn man die Reinheit der Terephthalsäure noch steigern will, so kann man die anfallende p-Chlormethylbenzoesäure in einen ihrer Ester überführen, abtrennen und vor der weiteren Oxydation wieder verseifen.: 4 to 6 hours. If you want to increase the purity of terephthalic acid, you can convert the resulting p-chloromethylbenzoic acid into one of its esters, separate and before the saponify again further oxidation.

Vorliegende Erfindung weist gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren einen technischen Fortschritt auf. Während nämlich bei der oxydativen Verseifung von Aryldicarbonsäuren unter Druck gearbeitet werden muß, entsteht bei de,r Oxydation mit Kaliumpermanganat neben der gewünschten Terephthalsäure auch Braunstein, weicher, umständliche Reinigungsoperationen erforderlich macht. Nach vorliegendem Verfahren · hingegen gelingt die Umwandlung von p-Xylylendichlorid in die Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck unter Einhaltung bestimmter Salpetersäurekonzentrationen und bestimmter Temperaturen. Die Terephthalsäure fällt in großer Ausbeute an und zeichnet s,ich durch ihre blütenweiße Beschaffenheit aus ... . ........The present invention has a technical one compared to the known processes Progress on. While namely in the oxidative saponification of aryldicarboxylic acids under Pressure must be worked, arises with de, r oxidation with potassium permanganate in addition to the desired Terephthalic acid also requires manganese dioxide, softer, cumbersome cleaning operations power. According to the present process, however, the conversion of p-xylylene dichloride succeeds into terephthalic acid without applying pressure while maintaining certain nitric acid concentrations and certain temperatures. The terephthalic acid is produced in great yield and is characterized by its pure white Composition from .... ........

example 1

Man läßt auf 20 g Xylylendichlorid 130 g 5o°/oige Salpetersäure innerhalb 30 Minuten unter Rühren bei 80 bis iio° einwirken. Nach dieser kurzen Reaktionszeit wird das Reaktionsprodukt mit Eiswasser abgekühlt, die ,ausgefallene Substanz mit Wasser aufgekocht und die Hauptmenge der p-Ghlormethylbenzoesäure abfiltriert. Der im Wasser lösliche Teil kann noch mit Chloroform extrahiert werden. Die p-Chlormethylbenzoesäure wird dadurch in besonders reiner Form erhalten und kann sofort einer weiteren Oxydation mit. SoVoiger Salpetersäure bei Temperaturen bis zu 120° unterworfen werden. Man erhält Terephthalsäure in besonders feiner Form und einer Menge von 18,6 g, entsprechend einer Ausbeute von 97 %.130 g of 50% are allowed on 20 g of xylylene dichloride Nitric acid act within 30 minutes while stirring at 80 to 100 °. After this short Reaction time, the reaction product is cooled with ice water, the precipitated substance with Boiled water and filtered off most of the p-chloromethylbenzoic acid. The im The water-soluble part can still be extracted with chloroform. P-chloromethylbenzoic acid is thereby obtained in a particularly pure form and can immediately undergo further oxidation. SoVoiger can be subjected to nitric acid at temperatures up to 120 °. Terephthalic acid is obtained in particularly fine form and an amount of 18.6 g, corresponding to a yield of 97%.

Example 2

Claims

PATENT CLAIM:

130 g of 50% nitric acid are allowed to act on 20 g of xylylene dichloride over a period of 30 minutes with stirring at 80 to 100 °. After this short reaction time, the reaction product is cooled with ice water, the precipitated acid is boiled up with water and most of the p-chloroprmethylbenzoic acid is filtered off. The crude product is esterified with methanol or ethanol in the usual way, the ester is distilled to free it from by-products and then saponified again. A completely pure p-chloromethylbenzoic acid with a melting point of 199 ^{0 is obtained in this way} . The subsequent oxidation of this compound to terephthalic acid is carried out with a 55% strength nitric acid at a temperature of 115 °, a particularly pure terephthalic acid being obtained.

Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride by oxidation with nitric acid at a concentration of 40 to 65% under normal pressure and at temperatures of preferably 110 to 120 ⁰ \ according to patent application V 4499 IVb / 12 o, characterized in that in a first Stage the oxidation with 40 to 65% nitric acid at temperatures from 80 to 110 ° 120 "*, the p-chloromethylbenzoic acid obtained is separated off and then in a second stage a renewed oxidation with nitric acid of the same concentration in a temperature range of 110 subject to 120 ⁰ .