DE949052C

DE949052C - Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride

Info

Publication number: DE949052C
Application number: DEV4499A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Lotz
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1952-04-10
Filing date: 1952-04-10
Publication date: 1956-09-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlorid Zusatz zum Patent 9um 751 Es ist bereits bekannt, Aryldicarbonsäuren bzw.Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride Addition to patent 9um 751 It is already known to use aryldicarboxylic acids or

Arylmonocarbonsäuren durch oxydative Verseifung herzustellen. Man geht hierbei von endständig halogeniertem Xylol aus, welches unter Druck bei Temperaturen bis 4000 in Gegenwart wäBriger Alkalien oxydiert wird. Auch hat man schon vorgeschlagen, p-Xylylendichlorid mit Kaliumpermanganat zu Terephthalsäure zu oxydieren. Weiterhin ist es bekannt, p-Xylol mit sauerstoffhaltigen Gasgemischen bei Temperaturen über I00° in Terephthalsäure umzuwandeln.To produce aryl monocarboxylic acids by oxidative saponification. Man this is based on terminally halogenated xylene, which under pressure at temperatures is oxidized up to 4000 in the presence of aqueous alkalis. It has also already been suggested To oxidize p-xylylene dichloride with potassium permanganate to terephthalic acid. Farther it is known to use p-xylene with oxygen-containing gas mixtures at temperatures above Convert 100 ° into terephthalic acid.

Im Patent 930 75I wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylylendichlorid mit Salpetersäure mittlerer Konzentration, vorzugsweise einer solchen von 20 bis 40 0/o, bei Temperaturen von vorzugsweise IIo bis 1200 und ohne Anwendung von Druck beschrieben. In patent 930 75I a process for the production of terephthalic acid is disclosed by oxidation of p-xylylene dichloride with nitric acid of medium concentration, preferably from 20 to 40%, at temperatures of preferably IIo to 1200 and described without the application of pressure.

Es wurde nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents gefunden, daß man zu Terephthalsäureausbeuten von über goO/o in einem Arbeitsgang dann gelangt, wenn man die Oxydation des p-Xylylendichlorids mit 40- bis 650/oiger Salpetersäure durchführt. Es ist ferner möglich, die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure durch verschiedene Maßnahmen, welche gleichzeitig zur Anwendung gelangen können, zu erhöhen. Man kann nämlich das p-Xylylendichlorid zunächst entweder mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure bzw. mit der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes anteigen und dann das Reaktionsprodukt mit 40-bis 650loiger Salpetersäure, vorzugsweise mit 45-bis 600/obiger Salpetersäure, unter gleichzeitiger Erwärmung auf etwa IIoO behandeln. Eine andere Maßnahme, um die Oxydationsfähigkeit der Salpetersäure zu erhöhen, besteht darin, daß man die bei der Reaktion sich bildenden nitrosen Gase, wie NO, NO, NO O Cl, N2 08, wieder in die Reaktionsmischung zurückführt. Es ist aber auch möglich, beide vorstehend genannten Maßnahmen miteinander zu verbinden und die Reaktion so zu leiten, daß man zunächst das Ausgangsprodukt mit Wasser oder mit verdünnter Salpetersäure anteigt, dann Salpetersäure einer Konzentration von 30 bis 65 O/o, vorzugsweise 45 bis 600/0, zufügt und hierauf die sich bildenden nitrosen Gase der Reaktionsmischung wieder zuführt. Unter den zuletzt genannten Bedingungen ist es möglich, eine 300/obige Salpetersäure zu verwenden, weil sich durch die Gegenwart der nitrosen Gase die Salpetersäurekonzentration von selbst auf mindestens 40^/o erhöht. Bei Anwendung dieser Maßnahmen steht das Reaktionsgemisch während der gesamten Oxydation unter der Einwirkung von verhältnismäßig hohen Konzentrationen der oxydierend wirkenden Stoffe. It has now been further developed in the process of the main patent found that terephthalic acid yields of over goO / o can be achieved in one operation then comes when the oxidation of p-xylylene dichloride with 40 to 650 / oiger Performs nitric acid. It is also possible that nitric acid can be oxidized through various measures that can be applied at the same time, to increase. You can either use the p-xylylene dichloride initially with Water or with dilute nitric acid or with the mother liquor of a previous one Mix the batch and then mix the reaction product with 40 to 650 ml nitric acid, preferably with 45 to 600 / above nitric acid, with simultaneous heating to treat about IIoO. Another measure to the oxidizing ability of nitric acid To increase it consists in removing the nitrous salts that form in the reaction Gases such as NO, NO, NO O Cl, N2 08 are returned to the reaction mixture. It but it is also possible to combine both of the above-mentioned measures and to conduct the reaction so that you first the starting product with water or made into a paste with dilute nitric acid, then nitric acid with a concentration of 30 to 65%, preferably 45 to 600%, and then the resulting supplies nitrous gases to the reaction mixture again. Among the latter Conditions it is possible to use a 300 / above nitric acid because due to the presence of nitrous gases, the nitric acid concentration increases by itself increased to at least 40 ^ / o. When these measures are used, the reaction mixture stands still during the entire oxidation under the action of relatively high concentrations the oxidizing substances.

Vorliegende Erfindung weist gegenüber den bekanntgewordenen Verfahren einen technischen Fortschritt auf. Während nämlich bei der oxydativen Verseifung von Aryldicarbonsäuren unter Druck gearbeitet werden muß, entsteht bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat neben der gewünschten Terephthalsäure auch Braunstein, welcher umständliche Reinigungsoperationen erforderlich macht. The present invention relates to the methods that have become known a technical advance. While namely with the oxidative saponification of aryldicarboxylic acids must be worked under pressure, arises during the oxidation with potassium permanganate in addition to the desired terephthalic acid also manganese dioxide, which makes cumbersome cleaning operations necessary.

Nach vorliegendem Verfahren hingegen gelingt die Umwandlung von p-Xylylendichlorid in die Terephthalsäure ohne Anwendung von Druck unter Einhaltung bestimmter Salpetersäurekonzentrationen und bestimmter Temperaturen. Die Terephthalsäure fällt in großer Ausbeute an und zeichnet sich durch ihre blütenweiße Beschaffenheit aus.According to the present process, however, the conversion of p-xylylene dichloride succeeds into terephthalic acid without applying pressure while maintaining certain nitric acid concentrations and certain temperatures. The terephthalic acid is obtained in large yield and is characterized by its pure white texture.

Beispiel I 400 g p-Xylylendichlorid werden mit 660 g Wasser angeteigt und unter Turbinieren allmählich auf I00° erhitzt. Danach werden I832 g 60- bis 650/obige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf IIoO. Es tritt nach einiger Zeit unter gelindem Aufschäumen eine 11 Cl-Entwicklung ein. Nach etwa 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und es fällt schon in der Wärme, besonders aber nach dem Abkühlen, ein vollkommen weißes Produkt an. Die Ausbeute der Terephthalsäure beträgt 920/o, wobei nur sehr geringe Mengen Terephthalaldehydsäure auftreten. Example I 400 g of p-xylylene dichloride are made into a paste with 660 g of water and gradually heated to 100 ° with a turbine. Then 1832 g of 60 bis 650 / above nitric acid added dropwise with a simultaneous increase the temperature to IIoO. After a while, a slight foaming occurs 11 Cl evolution a. After about 3 to 4 hours the reaction is complete and it falls in the warmth, but especially after cooling, a completely white Product on. The yield of terephthalic acid is 920 / o, although only very little Amounts of terephthalaldehyde acid occur.

Beispiel 2 Zu 400 g Xylylendichlorid werden unter langsamer Erwärmung auf I00° tropfenweise 2500 g 40'0/obige Salpetersäure gegeben. Gegen Schluß der Salpetersäurezugabe erhöht man die Temperatur des Gemisches auf IIoO. Die mitentstehenden nitrosen Gase werden im Kreislauf durch Zwischenschalten eines Kühlers in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach 3 bis 4 Stunden ist die Reaktion beendet, und besonders nach dem Abkühlen scheidet sich die Terephthalsäure in vollkommener weißer Beschaffenheit in einer Ausbeute von 98 0/o der Theorie aus dem Reaktionsgemisch aus. Als Nebenprodukt entsteht in geringer Menge Terephthalaldehydsäure. Example 2 To 400 g of xylylene dichloride are added under slow heating at 100 ° added dropwise 2500 g of 40'0 / above nitric acid. Towards the end of the The addition of nitric acid raises the temperature of the mixture to 100%. The emerging ones Nitrous gases are circulated through the interposition of a cooler in the reaction mixture returned. The reaction is over after 3 to 4 hours, and especially after on cooling, the terephthalic acid separates in a perfectly white consistency in a yield of 98 0 / o of theory from the reaction mixture. As a by-product Small amounts of terephthalaldehyde acid are produced.

Beispiel 3 2000 g p-Xylylendichlorid werden mit 3700 g einer Mutterlauge eines vorhergehenden Oxydationsansatzes angeteigt. Die Mutterlauge hat noch einen Salpetersäuregehalt von 5 <)/o. Unter Turbinieren erhitzt man allmählich auf 1000. Danach werden 8000 g 60°/oige Salpetersäure tropfenweise hinzugegeben unter gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur auf IIoO. Es tritt nach einiger Zeit eine H Cl-Entwicklung ein. Die sich außerdem entwickelnden stickstoffhaltigen Gase werden im Kreislauf unter Zwischenschaltung eines Kühlers in die Reaktionslösung zurückgeführt. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt goO/o der Theorie. Example 3 2000 g of p-xylylene dichloride are mixed with 3700 g of a mother liquor of a previous oxidation approach made into a paste. The mother liquor has another one Nitric acid content of 5 <) / o. Heat up gradually with a turbine 1000. Then 8000 g of 60% nitric acid are added dropwise under simultaneous increase in temperature to IIoO. After a while, a H Cl evolution a. The nitrogenous gases that are also evolved will be recycled into the reaction solution with the interposition of a cooler. The yield of terephthalic acid is goO / o of theory.

PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylylendichlorid durch Oxydation mit Salpetersäure unter gewöhnlichem Druck und bei Temperaturen von vorzugsweise 110 bis 120° nach Patent 93075I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit 40- bis 65^/oiger Salpetersäure durchführt. PATENT CLAIM: I. Process for the preparation of terephthalic acid from p-xylylene dichloride by oxidation with nitric acid under ordinary pressure and at temperatures of preferably 110 to 120 ° according to patent 93075I, characterized in that that the oxidation is carried out with 40 to 65% nitric acid.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that one for Oxidation a p-xylylene dichloride, which is made either with water or with dilute nitric acid or the mother liquor from a previous batch was made into a paste.

3. The method according to claim I, characterized in that the nitrous gases, such as N 02, N 0, N O C1, N2 03, formed during the oxidation returns to the reaction chamber.