DEV0000432MA - Verfahren zur Herstellung von endständigen aliphatischen Nitrilcarbonsäureamiden - Google Patents

Description

Die Herstellung langkettiger aliphatischer Verbindungen mit endständigen funktionellen Gruppen ist von besonderer Bedeutung geworden. Ihre Gewinnung stößt bei nicht gleichartigen Endgruppen auf mannigfache Schwierigkeiten. Während z.B. die Herstellung von Dicarbonsäuren und ihren Derivaten verhältnismäßig einfach gelingt, ist die Gewinnung von Aminosäuren viel schwieriger.

Es wurde nun gefunden, dass man endständige aliphatische Nitrilcarbonsäureamide in wirtschaftlicher Ausbeute erhält, wenn man Dicarbonsäurediamide bei Temperaturen oberhalb 250° in Gegenwart von Ammoniak partiell entwässert. Man kann dabei so verfahren, dass man geschmolzenes, aus Dicarbonsäuren und Ammoniak hergestelltes Diamid unter Einleiten von Ammoniak solange auf z.B. 290-300° erhitzt, bis sich ein Mol Wasser als Ammoniakwasser abgespalten hat. Das Einleiten von Ammoniak begünstigt den Wassertransport, wirkt der Spaltung des Amids in Säuren und Ammoniak durch das abgespaltene Wasser entgegen und rührt die Schmelze durch, so dass örtliche Überhitzungen durch die Beheizung des Reaktionsgefäßes vermieden werden. Da sich bei der hohen Temperatur auch Ammoniak abspaltet und freie Säure zurückgebildet wird, leitet man Ammoniak auch noch nach Beendigung der Wasserabspaltung beim Abkühlen ein und hält die Temperatur noch eine Zeit lang über 200°, bis die gebildeten Säuren wieder in die Amide umgewandelt sind. Vorteilhaft ist es auch, das Ammoniak vorher zu trocknen und als Wärmeüberträger zu verwenden; es kann nach dem Abscheiden des Wassers, Trocknen und Wiederaufheizen im Kreislauf geführt werden.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Nitrilamid ist es vorteilhaft, die Abspaltung von weniger als ein Mol Wasser vorzunehmen, sofern man nicht das als Nebenprodukt anfallende Dinitril ebenfalls gewinnen will. Durch Umlösen des Reaktionsgemisches aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Benzol und dgl. wird das Nitrilamid rein isoliert. Das nicht umgesetzte Diamid verbleibt als unlöslicher oder schwer löslicher Rückstand und kann erneut verwendet werden. Wenn gleichzeitig Dinitril als Nebenprodukt gewonnen werden soll, ist es vorteilhafter, mit Benzol oder Toluol anzurühren und den Rückstand mit Alkohol, Wasser, Benzol oder Toluol umzulösen bzw. zu extrahieren. Aus der dinitrilhaltigen Lösung lässt man das Nitrilamid auskristallisieren, trennt das Lösungsmittel durch Destillation ab und destilliert das Dinitril im Vakuum ab. Im Rückstand verbleibt Nitrilamid, das durch Umkristallisation gereinigt werden kann.

Man kann Nitrilamid auch durch Destillation abtrennen bzw. reinigen. Es siedet oberhalb der Dinitrilfraktion. Bei gutem Vakuum destilliert es entsprechend tief und unzersetzt über.

Man erhält nach dem beschriebenen Verfahren Nitrilamid in hoher Ausbeute und in guter Reinheit. Infolge seiner beiden reaktionsfähigen Endgruppen ist es ein wertvolles Zwischenprodukt.

Beispiel:

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Adipinsäure geschmolzen und unter Einleiten von Ammoniak in Adipinsäurediamid umgewandelt. Die Temperatur wird dabei nur wenig über dem Klarpunkt der Schmelze gehalten. Die Entwässerung wird über eine Kolonne vorgenommen. Ist die Amidbildung beendet, steigert man die Temperatur schnell auf 290-300° und treibt unter weiterem Einleiten von Ammoniak Wasser ab, bis etwa die theoretische Menge an Ammoniakwasser abgeschieden ist.

Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen mit 200 ccm Toluol angerührt und abgenutscht. Es verbleiben 215 g Nutschgut, die mit Toluol extrahiert werden. Man erhält aus dem Extrakt 64,5 g Nitrilamid; 150 g Extraktionsrückstand sind nicht umgesetztes Adipinsäurediamid (F. = 215°), das erneut eingesetzt werden kann.

Aus dem Nutschöl kristallisieren beim Stehen 48,2 g Nitrilamid aus. Nach Abdestillieren des Tolouls wird Adipinsäuredinitril von oben gelöstem, restlichen Nitrilamid durch Vakuumdestillation getrennt. Man erhält insgesamt 153 g Nitrilamid (F. = 60-66°), entsprechend 87% der Theorie, und 32,8 g Adipinsäuredinitril als Nebenprodukt. Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man reines Nitrilvaleriansäureamid vom

F. = 66,5°.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von endständigen aliphatischen Nitrilcarbonsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamide aliphatischer Dicarbonsäuren partiell entwässert und das entstandene Nitrilamid durch Extraktion oder Destillation abtrennt.