DEV0000432MA

DEV0000432MA - Process for the preparation of terminal aliphatic nitrile carboxamides

Info

Publication number: DEV0000432MA
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr. Köthen Dietzel; Kurt Dr. Berlin Gieseler
Original assignee: Vereinigte Glanzstoff-Fabriken AG, Wuppertal
Publication date: 1950-12-21

Description

Die Herstellung langkettiger aliphatischer Verbindungen mit endständigen funktionellen Gruppen ist von besonderer Bedeutung geworden. Ihre Gewinnung stößt bei nicht gleichartigen Endgruppen auf mannigfache Schwierigkeiten. Während z.B. die Herstellung von Dicarbonsäuren und ihren Derivaten verhältnismäßig einfach gelingt, ist die Gewinnung von Aminosäuren viel schwieriger.The preparation of long chain aliphatic compounds with terminal functional groups has become of particular importance. If the end groups are not of the same type, their extraction meets with manifold difficulties. For example, while the production of dicarboxylic acids and their derivatives is relatively easy, the production of amino acids is much more difficult.

Es wurde nun gefunden, dass man endständige aliphatische Nitrilcarbonsäureamide in wirtschaftlicher Ausbeute erhält, wenn man Dicarbonsäurediamide bei Temperaturen oberhalb 250° in Gegenwart von Ammoniak partiell entwässert. Man kann dabei so verfahren, dass man geschmolzenes, aus Dicarbonsäuren und Ammoniak hergestelltes Diamid unter Einleiten von Ammoniak solange auf z.B. 290-300° erhitzt, bis sich ein Mol Wasser als Ammoniakwasser abgespalten hat. Das Einleiten von Ammoniak begünstigt den Wassertransport, wirkt der Spaltung des Amids in Säuren und Ammoniak durch das abgespaltene Wasser entgegen und rührt die Schmelze durch, so dass örtliche Überhitzungen durch die Beheizung des Reaktionsgefäßes vermieden werden. Da sich bei der hohen Temperatur auch Ammoniak abspaltet und freie Säure zurückgebildet wird, leitet man Ammoniak auch noch nach Beendigung der Wasserabspaltung beim Abkühlen ein und hält die Temperatur noch eine Zeit lang über 200°, bis die gebildeten Säuren wieder in die Amide umgewandelt sind. Vorteilhaft ist es auch, das Ammoniak vorher zu trocknen und als Wärmeüberträger zu verwenden; es kann nach dem Abscheiden des Wassers, Trocknen und Wiederaufheizen im Kreislauf geführt werden.It has now been found that terminal aliphatic nitrile carboxamides are obtained in economical yield if dicarboxamides are partially dehydrated at temperatures above 250 ° in the presence of ammonia. One can proceed in such a way that molten diamide produced from dicarboxylic acids and ammonia is heated to e.g. 290-300 ° while passing in ammonia until one mole of water has split off as ammonia water. The introduction of ammonia favors the water transport, counteracts the cleavage of the amide into acids and ammonia by the separated water and stirs the melt so that local overheating caused by the heating of the reaction vessel is avoided. Since ammonia is also split off at the high temperature and free acid is formed back, ammonia is also introduced after the water has been split off during cooling and the temperature is kept above 200 ° for a while until the acids formed are converted back into amides. It is also advantageous to dry the ammonia beforehand and use it as a heat exchanger; it can be circulated after the water has been separated off, dried and reheated.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Nitrilamid ist es vorteilhaft, die Abspaltung von weniger als ein Mol Wasser vorzunehmen, sofern man nicht das als Nebenprodukt anfallende Dinitril ebenfalls gewinnen will. Durch Umlösen des Reaktionsgemisches aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Benzol und dgl. wird das Nitrilamid rein isoliert. Das nicht umgesetzte Diamid verbleibt als unlöslicher oder schwer löslicher Rückstand und kann erneut verwendet werden. Wenn gleichzeitig Dinitril als Nebenprodukt gewonnen werden soll, ist es vorteilhafter, mit Benzol oder Toluol anzurühren und den Rückstand mit Alkohol, Wasser, Benzol oder Toluol umzulösen bzw. zu extrahieren. Aus der dinitrilhaltigen Lösung lässt man das Nitrilamid auskristallisieren, trennt das Lösungsmittel durch Destillation ab und destilliert das Dinitril im Vakuum ab. Im Rückstand verbleibt Nitrilamid, das durch Umkristallisation gereinigt werden kann.To increase the yield of nitrile amide, it is advantageous to split off less than one mole of water, unless the dinitrile obtained as a by-product is also to be obtained. The nitrile amide is isolated in pure form by dissolving the reaction mixture from a suitable solvent such as water, alcohol, benzene and the like. The unreacted diamide remains as an insoluble or sparingly soluble residue and can be used again. If dinitrile is to be obtained as a by-product at the same time, it is more advantageous to stir with benzene or toluene and to dissolve or extract the residue with alcohol, water, benzene or toluene. The nitrile amide is allowed to crystallize out of the dinitrile-containing solution, the solvent is separated off by distillation and the dinitrile is distilled off in vacuo. Nitrile amide remains in the residue and can be purified by recrystallization.

Man kann Nitrilamid auch durch Destillation abtrennen bzw. reinigen. Es siedet oberhalb der Dinitrilfraktion. Bei gutem Vakuum destilliert es entsprechend tief und unzersetzt über.Nitrile amide can also be separated off or purified by distillation. It boils above the dinitrile fraction. If the vacuum is good, it distills over deeply and undecomposed.

Man erhält nach dem beschriebenen Verfahren Nitrilamid in hoher Ausbeute und in guter Reinheit. Infolge seiner beiden reaktionsfähigen Endgruppen ist es ein wertvolles Zwischenprodukt.The process described gives nitrile amide in high yield and in good purity. Its two reactive end groups make it a valuable intermediate.

Beispiel:Example:

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Adipinsäure geschmolzen und unter Einleiten von Ammoniak in Adipinsäurediamid umgewandelt. Die Temperatur wird dabei nur wenig über dem Klarpunkt der Schmelze gehalten. Die Entwässerung wird über eine Kolonne vorgenommen. Ist die Amidbildung beendet, steigert man die Temperatur schnell auf 290-300° und treibt unter weiterem Einleiten von Ammoniak Wasser ab, bis etwa die theoretische Menge an Ammoniakwasser abgeschieden ist.400 g of adipic acid are melted in a reaction vessel and converted into adipic acid diamide while passing in ammonia. The temperature is kept only slightly above the clear point of the melt. The dehydration is carried out via a column. When the amide formation has ended, the temperature is increased rapidly to 290-300 ° and, with further introduction of ammonia, water is driven off until approximately the theoretical amount of ammonia water has separated out.

Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen mit 200 ccm Toluol angerührt und abgenutscht. Es verbleiben 215 g Nutschgut, die mit Toluol extrahiert werden. Man erhält aus dem Extrakt 64,5 g Nitrilamid; 150 g Extraktionsrückstand sind nicht umgesetztes Adipinsäurediamid (F. = 215°), das erneut eingesetzt werden kann.After cooling, the reaction product is stirred with 200 ccm of toluene and filtered off with suction. There remain 215 g of suction filter, which are extracted with toluene. 64.5 g of nitrile amide are obtained from the extract; 150 g of the extraction residue are unreacted adipic acid diamide (m.p. = 215 °), which can be used again.

Aus dem Nutschöl kristallisieren beim Stehen 48,2 g Nitrilamid aus. Nach Abdestillieren des Tolouls wird Adipinsäuredinitril von oben gelöstem, restlichen Nitrilamid durch Vakuumdestillation getrennt. Man erhält insgesamt 153 g Nitrilamid (F. = 60-66°), entsprechend 87% der Theorie, und 32,8 g Adipinsäuredinitril als Nebenprodukt. Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man reines Nitrilvaleriansäureamid vomOn standing, 48.2 g of nitrile amide crystallize out of the nutsch oil. After the toluene has been distilled off, adipic acid dinitrile is separated from the remaining nitrile amide dissolved on top by vacuum distillation. A total of 153 g of nitrile amide (mp = 60-66 °), corresponding to 87% of theory, and 32.8 g of adipic dinitrile are obtained as a by-product. Pure nitrile valeric acid amide is obtained by recrystallization from methyl alcohol

F. = 66,5°.F. = 66.5 °.

Claims

Process for the preparation of terminal aliphatic nitrile carboxamides, characterized in that diamides of aliphatic dicarboxylic acids are partially dehydrated and the resulting nitrile amide is separated off by extraction or distillation.