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Publication number: DEST007145MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Schmierfette, die als Verdicker Lithiumseifen enthalten, werden gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man Lithiumhydroxyd oder eine andere geeignete Lithiumbase in stöchiometrischen Mengen mit Stearinsäure oder entsprechenden anderen hochmolekularen Säuren tierischer oder pflanzlicher Herkunft umsetzt. Die Lithiumseifen . können geeigneten mineralischen oder synthetischen Schmierölen je nach der gewünschten Konsistenz ίο des" Fettes in Mengen von ι bis 20 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

Lithiumfette dieser Art vereinigen einen hohen Tropfpunkt mit hoher Wasserbeständigkeit und leichter Dispergierbarkeit in Schmierölen aller Art.

Diese Eigenschaften haben. Lithiumfette für die Verwendung in der Luftfahrt und im Militärwesen besonders wertvoll gemacht. Indessen ist die Brauchbarkeit dieser Fette durch ihre: verhältnismäßig geringe Oxydationsbeständigkeit und kurze Schmierdauer, insbesondere bel· hohen Temperatüren und hohen Reibungsgeschwindigkeiten, etwas eingeschränkt. Die üblichen .Antioxydationsmittel, z. B. Phenylalphanaphthylamin, verlängern die Schmierdauer dieser Fette nicht sehr wirkungsvoll. Die vorliegende Erfindung· beseitigt diese Nachteile und schafft außerdem .verschiedene weitere Vorteile, wie aus der Beschreibung und Zeichnung hervorgeht. ·

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Es wurde gefunden, daß die Schmierdauer von mit Lithiumseife gedickten Fetten wesentlich verlängert und ihre Oxydationsbeständigkeit merklich verbessert werden kann, wenn man dem Fett Lithiumhydroxyd in einem Überschuß über die zur Neutralisation der Fettsäure notwendige Menge zusetzt, der mindestens etwa 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Fett, beträgt und bis auf 2 Gewichtsprozent oder höher hinaufgehen kann, ίο Indessen sind Konzentrationen über etwa 1,5 Gewichtsprozent nur wenig stärker wirksam als die niedrigeren Konzentrationen des angegebenen Bereiches. Der bevorzugt verwendete Bereich von überschüssigem Lithiumhydroxyd liegt bei etwa 0,8 bis 1,5 Gewichtsprozent. Es ist für die erfindungsgemäßen Zwecke wesentlich, daß die freie Alkalität des fertigen Fettes mindestens in der Hauptsache auf der Anwesenheit von überschüssigem Lithiumhydroxyd und nicht von anderen basischen Lithiumverbindungen, wie Carbonat, herrührt, welches sich als ziemlich unwirksam herausgestellt hat.

Schmierfette auf Mineralölbasis mit einem Gehalt an Lithium- und Erdalkaliseife sind bekannt, die einen geringen Alkaliüberschuß aufweisen. Wenn man das gesamte freie Alkali als Lithiumhydroxyd rechnet, kommt man auf etwa o, 1 ⁰Io. Da das Fett aber außer Lithiumhydroxyd noch Bariumhydroxyd enthält, kann man die freie Alkalität nicht insgesamt als Lithiumhydroxyd rechnen.

Weiterhin sind Schmierfette auf Mineralölbasis bekannt, die Li-Seifen von Oxystearinsäuren oder Polyoxystearinsäuren enthalten, wobei das Fett neutral bis schwach alkalisch ist; ein etwaiger Alkaliüberschuß beträgt 0,017% Lithiumhydroxyd. Derart geringe Überschüsse an Lithiumhydroxyd verbessern nicht die Oxydationsbeständigkeit und Schmierdauer in nennenswertem Maße. Diese Eigenschaften werden erst dann in ausreichendem Maße verbessert, wenn der Überschuß an Lithiumhydroxyd in dem Bereich gemäß der Erfindung liegt, wie aus den Tabellen hervorgeht.

Gute Wirkungen des Lithiumhydroxydüber-Schusses gemäß der Erfindung können bei allen Lithiumfetten üblicher Art beobachtet werden, die Lithiumseifen von Stearinsäure und bzw. oder Oxystearinsäure enthalten. Die Oxydationsbeständigkeit oder Schmierdauer von Lithiumoxystearatfetten ist normalerweise größer als die Schmierdauer der Stearatfette und kann sogar ein Mehrfaches derselben betragen. In beiden Fällen kann man aber etwa die gleiche relative Verbesserung der Schmierdauer durch Zusatz von überschüssigem Lithiumhydroxyd erreichen. Als Dispergierungsmittel für die Lithiumseifen können, die üblichen Mineral- oder synthetischen Schmieröle verwendet werden.

JFette gemäß der Erfindung können wie folgt hergestellt werden: Man löst Stearinsäure in Schmieröl, während dieses, auf etwa 52 bis 79⁰ erhitzt wird. Zu dieser Lösung setzt man ausreichend Lithiumhydroxyd zu,, um die Stearinsäure vollständig zu neutralisieren und den gewünschten Überschuß an LiOH in dem fertigen Fett zu erzeugen. Das Gemisch wird dann durch Erhitzen auf etwa 138 bis i6o° dehydratisiert, mit weiterem Schmieröl verdünnt, bei Temperaturen gewöhnlich oberhalb 204⁰ geschmolzen, gekühlt und im Bedarfsfall homogenisiert.

Wenn an Stelle von Stearinsäure Oxystearinsäure verwendet wird, ist das Verfahren im wesentlichen das gleiche. Lithiumoxystearatfette müssen während des Abkühlens durchmischt werden. Aussehen und andere Eigenschaften des fertigen Fettes können dann durch Mahlen verbessert werden. Wenn man Lithiumoxystearatfette schmilzt und ohne Bewegung abkühlen läßt, scheidet sich ein großer Teil der Ölkomponente aus. Es kann deshalb zweckmäßig sein, das geschmolzene Fett in einen Fettmischer einzurühren und das kalte Fett durch eine Fettmühle zu treiben.

Das Schmierfett gemäß Erfindung kann folgende Zusammensetzung haben: 84 Gewichtsteile Schmieröl, 15 Gewichtsteile Lithiumstearat, 1 Gewichtsteil Lithiumhydroxyd; 87 Gewichtsteile Schmieröl, 12 Gewientsteile Lithiumoxystearat, 1 Gewichtsteil Lithiumhydroxyd.

Mehrere Fette wurden in der nachfolgend beschriebenen Art hergestellt und auf ihre Schmierdauer nach dem Standardtest der Lebensdauer, dem Spindeltest Nr. 331,1 der »Federal Specification VV-L"79ie« bei 121 ° mit einer Lager-Umdrehungsgeschwindigkeit von 10 000 U/min geprüft. Der Überschuß an Li O H wurde durch Titration des in 50 Teilen Petroläther und 50 Teilen Äthylalkohol dispergieren Fettes bei Raumtemperatur bestimmt. Das Gesamtalkali, welches aus Lithiumhydroxyd und Lithiumcarbonat bestand, wurde durch Zusatz von: 10 cm³ Standard-Salzsäure, Kochen am Rückflußkühler und Rücktitration bestimmt.

Die Versuchseinrichtung zeigt eine in geeigneter Weise gelagerte, von einem Motor angetriebene Versuchsspindel. Der Wärmezuführung dient ein thermostatisch gesteuerter Elektroofen, der die Temperatur des Versuchslagers praktisch konstant hält. Als Versuchslager dienen folgende Kugellager Norma-Hoffman No. 43605-TF und Norma-Hofrman No. 3508-B4-TF (204 K Conrad-Material). Die Kugellager befinden sich in einem Gehäuse und sind auf der. Versuchsspindel unter Druck ortsbeständig gesichert. Auf das Versuchslager wirkt eine Drucklast von 2,27 kg mittels einer Sprungfeder, die gegen die äußere Lauffläche des Lagers wirkt. Έίηε Radiallast von 1,36 kg wirkt auf das Lager mittels Gewichten, die außerhalb des Ofens aufgehängt sind. Das für den Versuch entsprechend vorbereitete Lager wird gleichmäßig von beiden Seiten mit dem Schmierfett bedeckt, wobei darauf zu achten ist, daß das Fett sich nicht über die Lauffläche hinaus verteilt. Das Lager wird in dem Gehäuse untergebracht und die Deckplatte aufgesetzt, wenn^: das Lager auf die Versuchsspindel eingepaßt ist. Der Erwärmung des Versuchslagers dient die Wicklung einer elektrischen Widerstands-

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heizung. Zur Durchführung des Versuchs werden der Motor und die Heizung gleichzeitig eingeschaltet; die Wärmezufuhr wird derart eingestellt, daß die vorgeschriebene Lagertemperatur innerhalb von 2 Stunden erreicht wird. Die Lagertemperatur wird dann über die gesamte Dauer von 21V2 Stunden gehalten. Die Wärmezufuhr wird abgestellt und die Spindel zum Stillstand gebracht sowie, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Luftumlauf,-innerhalb von 2 Va Stunden oder weniger auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Vorgang wiederholt sich so oft, bis die vorgeschriebene Stundenzahl des Lagerbetriebes erreicht ist oder Mangel in der Schmierung auftreten. Während der Abschaltperiode wird das Lagergehäuse daraufhin beobachtet, ob eine Fettleckage eintritt, die sich am Auftreten von Fett auf der Fläche des Lagergehäuses oder auf dem die Radialbelastung tragenden Stab bemerkbar macht.

ao Die Schmierung gilt als mangelhaft, wenn folgende Zustandsänderungen im Versuch ,beobachtet werden: Schaltung des Motorwärmeabstellschalters, der anzeigt, daß das Ansteigen des Reibungsdrehmoments den Motor überlastet hat; Klemmen des Versuchslagers und Abrutschen des Riemens zu Beginn des Versuchs; überschüssiges Lecken, erkennbar an Herabfließen von Fett oder Öl an der Oberfläche des Versuehslagergehäuses.

Der Versuch wird vierfach durchgeführt.

Das Schmiermittel gilt als untauglich, wenn der Durchschnitt der vier Versuche niedriger ist und als tauglich, wenn er gleich hoch oder höher ist als die vorgeschriebene Anzahl Stunden.

Beispiel 1:

Ein Lithiumstearatfett A wurde hergestellt, indem man die bei 66° im gleichen Gewicht Mineralöl von der Kin. Viskosität 10,2 cSt bei. 98,9° und dem Viskositätsindex 50 gelöste Stearinsäure mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumhydroxyd behandelte. . Es wurde ausreichend Li O H verwendet, um die Stearinsäure vollständig zu neutralisieren und einen schwachen Überschuß von etwa 0,08 °/oi zu erzeugen. Nach Dehydratisierung des Gemisches bei 149⁰ wurde der restliche Teil des Öls zugesetzt und das Fett bei 2io° geschmolzen. Nachdem man es in Pfannen gegossen und auf Raumtemperatur hatte erkalten lassen, wurde es in einem Fettmischer homogenisiert. Vor dem Ausgießen des Fettes wurden etwa 1 Gewichtsprozent Phenylalphanaphthylamin zugesetzt. Das Fett enthielt kein titrierbares freies Lithiumhydroxyd, aber 0,09% Lithiumcarbonat. Es hatte eine Spindellebensdauer von 420 Stunden bei 121⁰.

Beispiel 2

Ein Lithiumstearatfett B wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, aber man setzte so viel überschüssiges

wäßriges Lithiumhydroxyd zu, daß die Titration ■ des fertigen Fettes 0,94⁰An Lithiumhydroxyd ergab.

Es enthielt außerdem 0,08 °/o Lithiumcarbonat, so daß der gesamte Alkaliüberschuß 1,02 °/o betrug. Dieses Fett hatte eine Spindellebensdauer von 647 Stunden bei 121⁰, zeigte also eine erhebliche Verbesserung der Spindellebensdauer.

Beispiel 3

Ein FettC wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, welches ebenfalls Lithiumstearat und freies Lithiumhydroxyd, jedoch ein Öl von hohem Viskositätsindex (Kin. Viskosität bei 98,9° ·. —11,9 cSt, V.l. —90) enthielt. Dieses Fett hatte eine Spindellebensdauer von 909 Stunden. -

Beispiel

Ein Fett D, welches an Stelle von Stearinsäure Oxystearinsäure enthielt, wurde entsprechend Beispiel ι hergestellt, bis das geschmolzene Fett vor- lag. Hier wurde jedoch das geschmolzene Fett beim Abkühlen im Fettmischer gerührt und kalt durch eine Fettmühle getrieben. Fett D enthielt kein freies Lithiumhydroxyd, aber 0,04 %> Lithiumcarbonat als überschüssiges Alkali. Dieses Fett hatte eine Spindellebensdauer von 1133 Stunden.

Beispiels

Ein Fett E wurde aus Lithiumoxystearat entsprechend dem Fett D des Beispiels 4 hergestellt; aber hier wurde während der Neutralisation der Fettsäure weiteres Lithiumhydroxyd zugesetzt. Das fertige Fett E enthielt 1,08% freies. Lithiumhydroxyd und 0,02%» Lithiumcarbonat. Somit betrug der gesamte Alkaliüberschuß 1,10%. Dieses Fetthattei einei Spindellebensdauer von 2200 Stunden. Dies entspricht der doppelten Spindellebensdauer eines entsprechenden Fettes, welches keinen Über- · schuß an freiem Lithiumhydroxyd enthält.

Ein Fett E', welches in der gleichen Weise hergestellt war, aber o,52%> freies Lithiumhydroxyd enthielt, hatte bei 121° eine Spindellebensdauer von ^: 1174 Stunden, was nur eine geringe Verbesserung gegenüber Fett D darstellt.

Die Bedingungen und Ergebnisse der Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle I dargestellt. , .

B e i s ρ i e 1 6 ■, ■,

Die Wirkungen von freiem Lithiumhydroxyd auf die Oxydationseigenschaften von Lithiumstearatfett, wurden ebenfalls durch einen statischen Ofentest ermittelt. Bei diesem Versuch wurden die Fette in flache Schalen aus rostfreiem Stahl eingebracht ^! und bei 121 ° der Luft ausgesetzt. Man beobachtete die Farbänderung mit der Zeit sowie die Änderung der ASTM-Mikropenetratiion, nachdem das Fett auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Die Ergebnisse für verschiedene Versuchsfette sind in Tabelle II · zusammengestellt.

Fett A unterliegt an Luft bei 121° einer schnellen iao Verschlechterung, wie aus der Änderung von Farbe und Mikropenetration hervorgeht. Fett B, welches in seiner Zusammensetzung dem Fett A entspricht, ■■■ aber etwa 1 % überschüssiges Lithiumhydroxyd enthält, zeigt bis zu 1500 Stunden nur geringe Änderungen in Farbe und Mikropenetration. In-

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dessen zeigt sich . diese ■ starke Verbesserung der Lebensdauer beim statischen Test nicht beim Spindeltest. Der Grund hierfür kann folgender sein: Wenn das freie Lithiumhydroxyd in Lithiumcarbonat umgewandelt wird, verliert es viel von seiner Wirksamkeit als Antioxydationsmittel. Dies konnte durch folgenden Versuch gezeigt werden: Ein Teil von Fett B wurde bei Raumtemperatur mit Trockeneis (Kohlendioxyd) vermischt. Das Kohlendioxyd reagierte mit dem Lithiumhydroxyd und wandelte es in Lithiümcarbpnat um. Beim statischen Schüsseltest war Fett F, wie aus Tabelle II zu ersehen ist, dem ursprünglichen Fett B, welches Lithiumhydroxyd enthält, stark unterlegen. Eine Eigenschaft von Lithiumstearatfetten ist ihre Neigung, beifti Mischen Luft aufzunehmen. In einem Lager (wie beim Spindeltest) kommt ein Lithiumsteärätfett offensichtlich in innigen Kontakt mit Luft, welche natürlich Kohlendioxyd enthält. Daraus ergibt sich eine kürzere Spindellebensdauer, als dieiaus dem Schüsseltest zu erwarten war. Lithiumoxystearatfette nehmen nicht so schnell Luft auf, und infolgedessen bleibt das Lithiumhydroxyd als solches erhalten und ist in der Lage, langer als Antioxydationsmittel zu wirken.

Fett G der Tabelle II wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei man genügend Li O H (4 Gewichtsprozent) verwendete, um 1,9% freies überschüssiges Lkhiumhydroxyd zu erhalten. Es ist zu ersehen,; daß der höhere Alkaligehalt (ΐ,ο,'/οι) nur wenig wirksamer als , der niedrige Alkaligehalt (0,9%) des Fettes B ist. .

Wenn auch bei der oben angegebenen Bestimmung der Spindellebensdauer eine Prüf temperatur von I2i° und eine Geschwindigkeit von iooooUymin angewendet wurden, so zeigen sich die guten Wirkungen von freiem Lithiumhydroxyd in. Lithiumstearatfetten auch bei Temperaturen unter

Tabelle I

A ..	B	C	9.5	E
11,7·	12,0	12,0
-^-	■ —	—	88,i	9,5
2,0	•■3,0	: 3,0	■ —	2,4
85,3	84,0		1,0	87,1
—	—	84,0	keiner	—
1,0	1,0	■1,0	0,04	1,0
keiner	o,94	1,08	244	1,08
0,09	1,02	1,10	ι 133	1,10
285	285	270	300
420	647	909	2 200

E'

Zusammensetzung, Gewichtsprozent

Stearinsäure ......".

■ i2-0:xy-stearinsäure.i. ..·.......::

LiOH-H₂O ............

9,5

Mineralöl

Kin. Viskosität: 10,2 cSt/98,9°, V. I. = 50
Kin. Viskosität: 11,9 cSt/98,9°, V. I. = 90
Phenylalphanaphthylämin _:.. .-/.■...... .'.·..

Alkaligehalt

Li 0 Η-Überschuß, %

Gesamtalkali-Überschuß, °/₀

Malk-Penetration.

Spindellebensdauer bei I2i°, Stunden

87,6	95
1,0
0,52 0,60	100

ι 174

Die Wirkung wechselnder Konzentrationen an freiem LiOH auf die Spindellebensdauer ist für Lithiumoxystearatfett in der Zeichnung graphisch dargestellt, in der die Spindellebensdauer bei 121° in Stunden als Ordinate, über dem LiOH-Über- 105 schuß als Abszisse aufgetragen ist. Man sieht, daß die Steigung der Kurve bei einer Konzentration an freiem LiOH oberhalb etwa 0,5 °/₀ rasch zunimmt.

Tabelle II .

Bezeichnung der Fettprobe

A	B	F	G
		(in Mischung
		mit Trockeneis)
keiner ,	0,94	keiner	1,90
.0,09	. 1,02	1,08	2,00
80 (gelb)	55 (gelb)	62 (gelb)	72 (gelb)
330 (braun)	50 (gelb)	118 (braun)	75 (gelb)
250 (schwarz)	62. (gelb)	143 (schwarz)	79 (gelb)
63 (schwarz,	66 (braun)	—	, 82 (gelb)
asphaltartig)
". — _n	64 (braun)	—<- ■■	. 86 (braun)
—	80 (schwarz)	^!—.	72 (schwarz'

Alkaligehalt '

; LiOH-Überschuß, °/₀

Gesamtalkaliüberschuß, . °/₀.

Mikropenetration in mm/10 und Farbe bei Einwirkunj
von Luft von 121⁰

ursprünglich -. . -

nach 400 Stunden ........,..;....

-' - ι 100 - V I

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halb i2i° sowie, in Lagern, deren Umdrehungsgeschwindigkeit unterhalb io ooo U/min liegt.

Fettgemische gemäß der Erfindung können die üblichen Fettzusätze enthalten, wie Haftfähigkeitsmittel, Viskositätsindexverbesserer, Korrosionsschutzmittel, Oxydationsinhibitoren, Hochdruckzusätze usw. Diese Stoffe können den Fetten in üblicher Weise zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmierfett, aus einem Mineralschmieröl als Hauptbestandteil sowie geringen fettbildenden Mengen einer Lithiumseife von Stea rinsäure und bzw. oder Oxystearinsäure und freiem Lithiumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens etwa 0,6 Gewichtsprozent freies Lithiumhydroxyd, bezogen auf das Gesamtgemisch, enhält.
2. Schmierfett nach Anspruch 1 gekenn- ao zeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,8 bis i,S Gewichtsprozent freiem Lithiumhydroxyd, bezogen auf das Gesamtgemisch.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 842 108; britische Patentschrift Nr. 637 932; Chem. Zentralblatt, 1951/II, S. 3540 und 3541.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen