DEP0053415DA - Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Triazol-Derivaten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Triazol-Derivaten.Info
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Description
^ j ' ·- -ν. ,j " Li. O. üU
BASISCHE ANILII- & SOUA-FABHIK (I8(J0 JParbenin.dustrie Aktiengesellschaft
»In Auflösung»).
Unser Zeichen: Q9Z6 1^4-59 A.
Ludwigahafen (Rh),den 29.August 1949 Et/R,
'26. Juni 1950 Et/Schr,
ρ 53 415 IYc/12 ρ D.
Verfahren zur Herstellung VonYTriazol-Derivatenο
Es wurde gefunden, dass man neue Triazol-JDerivate erhält,wenn man Alkohole der Acetylenreihe oder ihre durch Umwandlung der Oxygruppe
erhältlichen Derivate mit organischen Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure umsetzt»
Geeignete Ausgangsstoffe sind einerseits z.B. der Propargylalkohol , das 2-Butinol-(l), der Phenylprop&rgjrlalkohol, das 2-Butindiol-(1.4-)i
das Hexadiin-(2.4)-diol-(1.6) und deren Alkyläther, ferner die Ester der Alkohole mit Carbon- oder Sulfonsäuren
oder mit Halogenwasserstoffen, also zJ. das 1.4-Dichlor-butin-(2)j andererseits Zc30 das Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl- oder
C
Bienylazid, das /.ampherazid,, Azidotetrazol, Azidoazobenzol, Azidoantipyrin,.Azidokaffein, Azidobernsteinsäureester oder Azidophenylarsönsäuren=
Bienylazid, das /.ampherazid,, Azidotetrazol, Azidoazobenzol, Azidoantipyrin,.Azidokaffein, Azidobernsteinsäureester oder Azidophenylarsönsäuren=
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen rasch und praktisch vollständig beim Erwärmen ungefähr äquivalenter 'Mengen der Komponenten,
zweckmässig in einem Lösungsmittel„ Liabei lagert sich die Azidgruppe an dj.e Dreifachbindung des Acetylenalkohols an, und man erhält ZoBc aus den Acetylenalkoholen Mono- bezw» Bis-Oxyalkylderivate
von Triazolen.»
Die Triazolderivate sind wertvollri Zwischenprodukte, z»B0 für pharmazeutische Mittel»
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind 3-ewichtsteilec
119,1 Teile Phenylazid OgH5N5 werden mit 69,4 Teilen Z-Butindiol-(1.4)
in etwa 160 Teilen Isobutanol 5 Stunden am
Rückflasskühler zum schwachen Sieden erhitzt= Das beim Erkal ten aliskristallisierende l=»Phenyl-4<.5-'bis-oxymethyl-triazol
der Formel
C6H5-H-Q-CH2OH
N G-GH0OH
% 2
wird abgesaugt und aas Wasser unter Zusatz τοη etwas Tierkohle, umkristallisierto Es bildet farblose Prismen vom Schmelzpunkt
157 bis 159°t die in heissem iVassers in Alkohol und Aceton leicht löslich* in kaltemfWasser, Zther und Benzol dagegen
schwer löslich sind«, Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt etwa 80 $ der auf Butindiol berechneten Menge.
Eine Lösung von 58 Teilen Propargylalkohol und 119*1 Teilen Phenylasid in \50 Teilen Isobutanol wird 5 Stunden am
Rückflusskühler zum Sieden erhitzt» Nach dem Erkalten kristallisiert in atm esg d<* «»Ρίο ein Produkt aus, das nach dem
Umkristallisieren aus wässerigem Äthylalkohol bei 107 bis 109° schmilzt? und dem die Formel
CJEL·—N CH C6Hc^-K C-CH9OH
6 5 j ρ oder b 5 j | ά
H C — CH5OH H CH
zukommt« Es ist i$ helssem Wasser und Xn den meisten organischen Mitteln leight löslich? in kaltem Wasser und Benzin dagegen
schwer löslich»
Beispiel J, ι
Setgt man wie in 'den vorhergehenden Beispielen 110 Teile Hexadiinjdiol«(le6) mit 245 Teilen Phenylazid in 200
Teilen Isobutanol um, so erhält man nach dem Entfernen der flüssigen Anteile durch Wasserdampf ein Produkt vom Schmelzpunkt
202 bis 2049 t dem vermutlich die Konstitution
HO CH2—Cr= G—Q=Z-Q-—CHg-OH
'Ν
zukommt. Es ist in Wasser und Benzol schwerlöslich,, in Alkohol und Eisessig in der »Värme leicht löslich» Die Ausbeute beträgt
etwa 70$ der Theorie»
Man\lost 294 Teile der Dibenzoylverbindung des 2-Butindiols-(Ie4) vom Schmjjo 76S5° und 125 Teile Phenylazid in 200 Teilen Toluol
und ernitzt 7 Stunden am Rückfluss zum Sieden. Dann destilliert man mit Wasserdampf die flüchtigen Anteile ab und
kristallisiert den Rückstand aus Alkohol um.Man erhalt in etwa SO^iger Ausbeute eine Dibenzoylverbindung vom Schmp» 86 bis 87°f
die mit der Dibenzoylverbindung identisch ist, die man in üblicher Weise durch Benzoylieren des nach Beispiel 1 hergestellten 1-Phenyl-4.5-Ms-oxymethTl-triazols
gewinnen kann.
Eine Lösung von 223 Teilen 4-Azidoazobenzol und 90 Teilen 2-rButinäiol-(l„4) in Alkohol wird 6 Stunden am Rückfluss zum Sieden
erhitzt» Man erhalt beim Abkühlen feine, orangerote Nädelehen von 4a5-Bi3-oxymethyl-lj^f^'-/^henylazophenyl-)triazol- (1.2.3) der
Formel
vom Zeroetzungopunkt 199 - 200°. Die Ausbeute "betrat 83fo der Theorie
ο
74 Teile 3~Butinol-(2) werden mit 250 Teilen 4-Nitrophenylazid in Alkohol mehrere Stunden gekocht. Man erhält in 72$ Ausbeute das
4- bzw» 5-Ox,y^thyl-l--(4f-^itrophenyl)-ytriazol-(l<12«,3) der Formel
A C-CH(OE)-CH5 bzw. ßE
Die neue Verbindung bildet schwach gelbliche Kristallenen vom Schmelzpunkt 151 - 153°s die sich in Wasser massig, in Alkohol
leicht lösene
Bj5JJ3£ij}i_Z£.
202 Teile~N-(4-Azidophenyl-)-pyrrolidon-(2), das man in üb-
Claims (1)
- 218-220° bildet«, Die Ausbeute beträgt dabei etwalicher vVeise aus N-(4-Aminophenyl-)-pyrrolidon~(2) herstellen kann und das cremefarbige, am Licht zersetzliche Blättchen vom Schmelzpunkt 7& - 60° bildet, werden mit 90 Teilen 2-Butindiol-(l«4) iß Alkohol mehrere Stunden gekocht« Man erhält in etwa Ausbeute ein Triazolderivat der Formel^ J6H4-N-G-CH2OH 2 jj N G-CH0OHwelches in ifäiser und in Alkohol lösliche, schwach gelbliche Kadelchen vom Zersetzungspunkt 216 - 218 bildetoVerwendet man anstelle von 2-Butindiol~(lo4) 74 Teile 3-Butinol-(2)f so erhält man ein entsprechendes Pyrrolidinophenyloxyäthyltriazolj das in Alkohol löieht, in Wasser schwerer lösliche farblose, glänzende Blättchen vom ZersetzungspunktDie Ausbeul
Beispiel 8,Eine Löaung von 24,3 Teilen 4-Azidophenylars^nsäure und 9 Teilen 2-Butindiol-(l.:4) in Alkohol wird 6 Stunden am Rückflusskühler auf dem Wasserbad erhitzte Dann verdampft man den Alkohol am absteigenden Kühler und kristallisiert den Rückstand aus Wasser unter Zusatz von etwas Tierkohle um« Die entstandene Verbindung der FormelBOCH2-Q
HOCH2-bildet feine, schwach gelbliche Nädelchen, die in Wasser ziemlich leicht, in Alkohol sehr leicht löslich sind=, Sie beginnen sich bei etwa 180° zu verfärben und verkohlen bei höheren Temperaturen, ohne zu schmelzen«, Die Ausbeute beträgt 63$ der Theorie.Pat e nt ansρτ uch: ^i $~J *sVerfahren zur Herstellung vonVTriazolJierivaten durch umsetzen von Acetylenderivaten mit Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Acetylenreihe oder ihre durch Umwandlung der Oxygruppen erhältlichen Derivate mit organischen Derivaten der Stickstoffwasserstoffsäure erwärmteBADISGHE ANILIN- & SODA-FABRIK fr.
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