DEP0052095DA - Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen - Google Patents
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Description
Professor Dr. Otto Bayer und Dr. Srnst Cauer, Leverkusen
Kn/Sch Leverkusen, den 26. Juli 194 9
Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen
Phenylhalogensilane haben die allgemeine Zusammensetzung Si(CgHjj)nX^ n>
worin X ein Halogen bedeutet, und η 1, 2 oder 3 ist. Diese Verbindungen haben als Ausgangsprodukte
für die Herstellung von Phenylsiliconen Bedeutung gewonnen, die durch Hydrolyse aus den entsprechenden Phenylhalogensilanen,
z.B. Phenylchlorsilanen, und gegebenenfalls weitere Kondensation durch Erhitzen gewonnen werden. Durch Einbau
von Phenylsiliconen in Alkylsilicone, z.B. Methylsilicones werden deren Eigenschaften in bestimmter Weise beeinflußt.
Insbesondere ist bekannt, daß Phenylsilicone einen Weichmachereffekt auf Methylsilicone ausüben und deren Sprödigkeit
herabsetzen.
Phenylhalogensilane wurden bisher nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt, einmal nach dem klassischen
Grignard-Verfahren durch Umsetzung von Phenylhalogeniden mit Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Magnesium, zum anderen
nach einer neuerdings von E.G. Rochow aufgefundenen Reaktion
durch Umsetzung von Phenylhalogeniden in der Dampfphase bei Tecperaturen von etwa 300° mit Silicium und metallischen
Katalysatoren, unter denen metallisches Silber den besten Effekt aufweist.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen gefunden, das gänzlich von den beiden bisher
beschriebenen Verfahren abweicht. Ss besteht darin, daß man Siliciumtetraphenyl mit einem Uberschuß von Siliciumtetrahalogeniden
bei Temperaturen über 200° bis 500°, vorzugsweise bei 300° bis 350° im geschlossenen Sefäß erhitzt. Erfindungsgemäß wird der Überschuß an Siliciumtetrahalogenid
derart bemessen, daß auf 1 Mol Siliciumtetraphenyl mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mehr als 1,7 Hol Siliciumtetrahalogenid
kommen.
Es war durchaus überraschend, daß so stabile Verbindungen, wie es Siliciumtetraphenyl und Siliciumtetrahalogenid
sind, durch eine solche Eehandlung in die Fhenvlhalogensilane übergeführt werden können. Daß dies möglich ir;t, besagt,
daß die Fhenylhalogensilane zum mindesten unter den Bedingungen der Reaktion stabiler sind als die symmetrisch
gebauten Moleküle der Ausgangsprodukte. Fie Reaktion stellt also eine Koproportionierung dar, die z.B. mit Siliciuatetrachlorid
nach folgenden Schemen verlaufen kann:
1) 3 SiCl4 + Si(C6H5)4 = 4 SiCl5(G6H5)
2) SiCl4 + Si(C6H5)4 = 2 SiCl2(C6H5)2
3) SiCl4 + ? Si(CgH5)4 = 4 SiCl(C6H5)3
Bemerkenswerterweise verläuft die Reaktion nur mit einem Uberschuß an Siliciumtetrahalogenid gegenüber Silicium—
tetraphenyl, und zwar bei einem Liolverhältnis von mindestens 1,5, vorzugsweise höher als l,7f d.h. bei einem Molverhältnis
, das etwa in der Mitte zwischen dem nach Schema 2) und Schema 1) geforderten liegt. Diese Feststellung erklärt auch,
warum ein bisher kaum beachteter, weit zurückliegender Yersuch von A. Polis (BerTyU9, 1öl27/18867 zu negativem Ergebnis
und damit zu der Vorstellung führte, daß auf diesem V/ege eine Überführung des sehr beständigen Siliciumtetraphenyls bzw.
der Siliciumtetrahalogenide in Phenylhalogensilane nicht möglich sei.
Ein Mengenverhältnis von 1,5 Mol SiX^ auf 1 Mol Siliciumtetraphenyl müßte aufgrund der angeführten Reaktionsschemata geeignet sein, um ein Gemisch gleichmolarer Mengen
von Diphenyldihalogensilan nach 2) und Phenyltrihalogensilan nach 1) entstehen zu lassen. Wenn nun ein größerer Uberschuß
von SiX^ verwendet wird, sollte man nur das halogenreichste Glied der Reihe gemäß Reaktion 1) erwarten. Ein solches Ergebnis
wäre mit Rücksicht auf die weitere Verwendung der Phenylhalogensilane zur Herstellung von Phenylsiliconen bzw.
zum Einbau in Methylsilicone unbefriedigend, da zur Herstellung der Silicone sowohl Dihalogendialkyl- wie Trihalogenalkylsilane
gebraucht werden. Erster© liefern in der Hydrolyse die kettenbildenden, bifunktionellen Baugruppen
letztere die vernetzenden, trifunktionellen Baugruppen
-Si-O-.
Überraschenderweise erhält man jedoch trotz des Überschusses an Siliciumtetrahalogenid beim Arbeiten gemäß
vorliegender Erfindung ein Gemisch der verschiedenen Phenylhalogensilane vom Phenyltrihalogen- bis zum Tripheny!halogensilane Dieses Gemisch kann durch Destillieren unschwer in die
verschiedenen Phenylhalogensilane zerlegt werden.
Folgendes Beispiel soll die Arbeitsweise erläutern: 100 Gewichtsteile feingepulvertes Siliciumtetraphenyl werden mit 200 Gewichtsteilen Siliciumtetrachlorid
durchfeuchtet und im geschlossenen Gefäß 24 Stunden bei 300° erhitzt. Nach beendeter Erhitzung ist das feste Siliciumtetraphenyl bis auf geringe Reste verschwunden und anstelle
der eingesetzten, infolge des großen Volumens des Siliciumtetraphenyls fest erscheinenden Masse eine Flüssigkeit getreten. Diese Flüssigkeit wird von den restlichen Kristallen
abgegossen und zur Reinigung ohne Fraktionierung überdestilliert . Die Analyse des Produktes ergibt die unter 1) dargestellten Werte, 2) sind die entsprechenden Zahlen für reines
Phenyltrichlorsilan und 3) diejenigen für reines Diphenyldichlorsilan:
| % Si | C | H | Cl | Summe | |
| D | 12,7 | 37,3 | 3,0 | 47,2 | 100,2 |
| 2) | 13,3 | 34,0 | 2,4 | 50,3 | 100,0 |
| 3) | 11,1 | 57,0 | 3,9 | 28,0 | 100,0 |
Daraus errechnet sich die Zusammensetzung des Produktes zu ca. 20 $> Diphenyldichlors ilan und 80 $>
Phenyltrichlorsilan In einem anderen, gleichartig geleiteten Versuch
werden die Reaktionsprodukte zerlegt. Nach Abdestillieren des Überschusses an Siliciumtetrachlorid (Kp» 56°/760 Torr)
werden bei 130°/100 Torr und 150°/7 Torr zwei Fraktionen/erhalten, von denen die erstere dem Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor nach mit Phenyltrichlorsilan, die letztere mit M-phenyldichlorsilan übereinstimmt. Im Anschluß daran wird bei
noch höherer Temperatur ein bei Raumtemperatur festes Destillat gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 89° hat und Triphenylchlorsilan
darstellt (Fp. nach Literaturangaben 88° bis
Claims (1)
- Patentanspruchs Verfahren zur Herstellung von Phenylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetraphenyl mit überschüssigem Siliciumtetrahalogenid bei einem Molverhältnis von mindestens 1 ι 1,5, vorzugsweise höher als 1 : 1,7, im geschlossenen Gefäß bei Temperaturen im Bereich von 200° bis 500°, vorzugsweise von 300° bis 350°, umgesetzt wird.
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