DEP0052095DA - Process for the preparation of phenylhalosilanes - Google Patents
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Description
Professor Dr. Otto Bayer und Dr. Srnst Cauer, LeverkusenProfessor Dr. Otto Bayer and Dr. Srnst Cauer, Leverkusen
Kn/Sch Leverkusen, den 26. Juli 194 9Kn / Sch Leverkusen, July 26, 194 9
Verfahren zur Herstellung von PhenylhalogensilanenProcess for the preparation of phenylhalosilanes
Phenylhalogensilane haben die allgemeine Zusammensetzung Si(CgHjj)nX^ n> worin X ein Halogen bedeutet, und η 1, 2 oder 3 ist. Diese Verbindungen haben als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Phenylsiliconen Bedeutung gewonnen, die durch Hydrolyse aus den entsprechenden Phenylhalogensilanen, z.B. Phenylchlorsilanen, und gegebenenfalls weitere Kondensation durch Erhitzen gewonnen werden. Durch Einbau von Phenylsiliconen in Alkylsilicone, z.B. Methylsilicones werden deren Eigenschaften in bestimmter Weise beeinflußt. Insbesondere ist bekannt, daß Phenylsilicone einen Weichmachereffekt auf Methylsilicone ausüben und deren Sprödigkeit herabsetzen.Phenylhalosilanes have the general composition Si (CgHjj) n X ^ n> where X is a halogen and η is 1, 2 or 3. These compounds have gained importance as starting products for the production of phenylsilicones which are obtained by hydrolysis from the corresponding phenylhalosilanes, for example phenylchlorosilanes, and optionally further condensation by heating. By incorporating phenylsilicones in alkylsilicones such methylsilicones s whose properties are affected in a particular way. In particular, it is known that phenyl silicones have a plasticizing effect on methyl silicones and reduce their brittleness.
Phenylhalogensilane wurden bisher nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt, einmal nach dem klassischen Grignard-Verfahren durch Umsetzung von Phenylhalogeniden mit Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Magnesium, zum anderen nach einer neuerdings von E.G. Rochow aufgefundenen ReaktionSo far, phenylhalosilanes have been produced by two different processes, one by the classic one Grignard process by reacting phenyl halides with silicon halides in the presence of magnesium, on the other hand according to a recently published by E.G. Rochow found the reaction
durch Umsetzung von Phenylhalogeniden in der Dampfphase bei Tecperaturen von etwa 300° mit Silicium und metallischen Katalysatoren, unter denen metallisches Silber den besten Effekt aufweist.by reaction of phenyl halides in the vapor phase at temperatures of about 300 ° with silicon and metallic Catalysts, among which metallic silver has the best effect.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen gefunden, das gänzlich von den beiden bisher beschriebenen Verfahren abweicht. Ss besteht darin, daß man Siliciumtetraphenyl mit einem Uberschuß von Siliciumtetrahalogeniden bei Temperaturen über 200° bis 500°, vorzugsweise bei 300° bis 350° im geschlossenen Sefäß erhitzt. Erfindungsgemäß wird der Überschuß an Siliciumtetrahalogenid derart bemessen, daß auf 1 Mol Siliciumtetraphenyl mindestens 1,5 Mol, vorzugsweise mehr als 1,7 Hol Siliciumtetrahalogenid kommen.A new method for the synthesis of these compounds has now been found that is entirely different from the two previously procedure described differs. Ss consists in that one silicon tetraphenyl with an excess of silicon tetrahalides heated at temperatures above 200 ° to 500 °, preferably at 300 ° to 350 ° in a closed vessel. According to the invention, the excess of silicon tetrahalide is used dimensioned such that for 1 mole of silicon tetraphenyl at least 1.5 moles, preferably more than 1.7 moles of silicon tetrahalide come.
Es war durchaus überraschend, daß so stabile Verbindungen, wie es Siliciumtetraphenyl und Siliciumtetrahalogenid sind, durch eine solche Eehandlung in die Fhenvlhalogensilane übergeführt werden können. Daß dies möglich ir;t, besagt, daß die Fhenylhalogensilane zum mindesten unter den Bedingungen der Reaktion stabiler sind als die symmetrisch gebauten Moleküle der Ausgangsprodukte. Fie Reaktion stellt also eine Koproportionierung dar, die z.B. mit Siliciuatetrachlorid nach folgenden Schemen verlaufen kann:It was quite surprising to find compounds as stable as silicon tetraphenyl and silicon tetrahalide can be converted into the phenylhalosilanes by such a treatment. That this is possible, means that the fhenylhalosilanes are, at least under the conditions of the reaction, more stable than the symmetrical ones built molecules of the starting products. The reaction thus represents a coproportioning, e.g. that with silicon tetrachloride can run according to the following scheme:
1) 3 SiCl4 + Si(C6H5)4 = 4 SiCl5(G6H5)1) 3 SiCl 4 + Si (C 6 H 5 ) 4 = 4 SiCl 5 (G 6 H 5 )
2) SiCl4 + Si(C6H5)4 = 2 SiCl2(C6H5)2 2) SiCl 4 + Si (C 6 H 5 ) 4 = 2 SiCl 2 (C 6 H 5 ) 2
3) SiCl4 + ? Si(CgH5)4 = 4 SiCl(C6H5)3 3) SiCl 4 +? Si (C g H 5 ) 4 = 4 SiCl (C 6 H 5 ) 3
Bemerkenswerterweise verläuft die Reaktion nur mit einem Uberschuß an Siliciumtetrahalogenid gegenüber Silicium—Remarkably, the reaction proceeds only with an excess of silicon tetrahalide over silicon—
tetraphenyl, und zwar bei einem Liolverhältnis von mindestens 1,5, vorzugsweise höher als l,7f d.h. bei einem Molverhältnis , das etwa in der Mitte zwischen dem nach Schema 2) und Schema 1) geforderten liegt. Diese Feststellung erklärt auch, warum ein bisher kaum beachteter, weit zurückliegender Yersuch von A. Polis (BerTyU9, 1öl27/18867 zu negativem Ergebnis und damit zu der Vorstellung führte, daß auf diesem V/ege eine Überführung des sehr beständigen Siliciumtetraphenyls bzw. der Siliciumtetrahalogenide in Phenylhalogensilane nicht möglich sei.tetraphenyl, specifically at a molar ratio of at least 1.5, preferably higher than 1.7 f, ie at a molar ratio which is approximately in the middle between that required according to scheme 2) and scheme 1). This finding also explains why an attempt by A. Polis (BerTyU9, 1öl27 / 1886 7 , which had hardly been noticed until now, led to a negative result and thus to the idea that a transfer of the very stable silicon tetraphenyl or the Silicon tetrahalides in phenylhalosilanes is not possible.
Ein Mengenverhältnis von 1,5 Mol SiX^ auf 1 Mol Siliciumtetraphenyl müßte aufgrund der angeführten Reaktionsschemata geeignet sein, um ein Gemisch gleichmolarer Mengen von Diphenyldihalogensilan nach 2) und Phenyltrihalogensilan nach 1) entstehen zu lassen. Wenn nun ein größerer Uberschuß von SiX^ verwendet wird, sollte man nur das halogenreichste Glied der Reihe gemäß Reaktion 1) erwarten. Ein solches Ergebnis wäre mit Rücksicht auf die weitere Verwendung der Phenylhalogensilane zur Herstellung von Phenylsiliconen bzw. zum Einbau in Methylsilicone unbefriedigend, da zur Herstellung der Silicone sowohl Dihalogendialkyl- wie Trihalogenalkylsilane gebraucht werden. Erster© liefern in der Hydrolyse die kettenbildenden, bifunktionellen BaugruppenA quantity ratio of 1.5 mol SiX ^ to 1 mol silicon tetraphenyl ought to be suitable on the basis of the reaction schemes given to produce a mixture of equal molar quantities of diphenyldihalosilane according to 2) and phenyltrihalosilane according to 1). If now a larger excess of SiX ^ is used, one should expect only the most halogen-rich member of the series according to reaction 1). Such a result would be with regard to the further use of the phenylhalosilanes for the production of phenylsilicones resp. Unsatisfactory for incorporation in methyl silicones, since both dihalodialkyl and trihaloalkylsilanes are used to produce the silicones to be needed. First © deliver the chain-forming, bifunctional assemblies in the hydrolysis
letztere die vernetzenden, trifunktionellen Baugruppenthe latter are the networking, trifunctional assemblies
-Si-O-.-Si-O-.
Überraschenderweise erhält man jedoch trotz des Überschusses an Siliciumtetrahalogenid beim Arbeiten gemäß vorliegender Erfindung ein Gemisch der verschiedenen Phenylhalogensilane vom Phenyltrihalogen- bis zum Tripheny!halogensilane Dieses Gemisch kann durch Destillieren unschwer in die verschiedenen Phenylhalogensilane zerlegt werden.Surprisingly, however, one obtains in spite of the excess of silicon tetrahalide when working according to In the present invention, a mixture of the various phenylhalosilanes from phenyltrihalogenous to triphenylhalogenosilanes. This mixture can easily be converted into the different phenylhalosilanes can be broken down.
Folgendes Beispiel soll die Arbeitsweise erläutern: 100 Gewichtsteile feingepulvertes Siliciumtetraphenyl werden mit 200 Gewichtsteilen Siliciumtetrachlorid durchfeuchtet und im geschlossenen Gefäß 24 Stunden bei 300° erhitzt. Nach beendeter Erhitzung ist das feste Siliciumtetraphenyl bis auf geringe Reste verschwunden und anstelle der eingesetzten, infolge des großen Volumens des Siliciumtetraphenyls fest erscheinenden Masse eine Flüssigkeit getreten. Diese Flüssigkeit wird von den restlichen Kristallen abgegossen und zur Reinigung ohne Fraktionierung überdestilliert . Die Analyse des Produktes ergibt die unter 1) dargestellten Werte, 2) sind die entsprechenden Zahlen für reines Phenyltrichlorsilan und 3) diejenigen für reines Diphenyldichlorsilan:The following example is intended to explain the procedure: 100 parts by weight of finely powdered silicon tetraphenyl are mixed with 200 parts by weight of silicon tetrachloride moistened and heated in a closed vessel at 300 ° for 24 hours. When the heating is complete, the solid silicon tetraphenyl has disappeared apart from small residues and is in place the mass used, which appears to be solid due to the large volume of silicon tetraphenyl, has entered a liquid. This liquid is made up of the remaining crystals Poured off and distilled over for purification without fractionation. The analysis of the product gives the values shown under 1), 2) are the corresponding numbers for pure Phenyltrichlorosilane and 3) those for pure diphenyldichlorosilane:
Daraus errechnet sich die Zusammensetzung des Produktes zu ca. 20 $> Diphenyldichlors ilan und 80 $> Phenyltrichlorsilan In einem anderen, gleichartig geleiteten VersuchFrom this the composition of the product can be calculated as approx. 20 $> Diphenyldichlorosilane and 80 $> Phenyltrichlorosilane In another, similarly conducted experiment
werden die Reaktionsprodukte zerlegt. Nach Abdestillieren des Überschusses an Siliciumtetrachlorid (Kp» 56°/760 Torr) werden bei 130°/100 Torr und 150°/7 Torr zwei Fraktionen/erhalten, von denen die erstere dem Gehalt an hydrolysierbarem Chlor nach mit Phenyltrichlorsilan, die letztere mit M-phenyldichlorsilan übereinstimmt. Im Anschluß daran wird bei noch höherer Temperatur ein bei Raumtemperatur festes Destillat gewonnen, das einen Schmelzpunkt von 89° hat und Triphenylchlorsilan darstellt (Fp. nach Literaturangaben 88° bisthe reaction products are broken down. After distilling off the excess silicon tetrachloride (bp »56 ° / 760 Torr) two fractions are obtained at 130 ° / 100 torr and 150 ° / 7 torr, the former of which is the hydrolyzable content Chlorine after with phenyltrichlorosilane, the latter with M-phenyldichlorosilane. This is followed by at Even at a higher temperature, a distillate which is solid at room temperature and has a melting point of 89 ° and triphenylchlorosilane is obtained represents (melting point according to literature data 88 ° to
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