DEP0051789DA - Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial aus Germanium - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Vorbereitung von Halbleitermaterial für die Verwendung in Übertragungsvorrichtungen, wie z.B. Gleichrichtern und dergleichen. In spezieller Hinsicht befaßt sich die Erfindung mit der Vorbereitung von Germanium-Material in solcher Weise, daß dieses Material eine besondere Eignung für Vorrichtungen der angegebenen Art erhält.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die charakteristischen Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften von Germanium-Übertragern, wie z.B. Gleichrichtern und dergleichen zu verbessern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Herstellung von Germanium-Material für Übertrager in einer solchen Weise, daß der spezielle Widerstand und der Leitfähigkeitstyp (N- oder P-Typ) solchen Materials gesteuert wird. Unter N-Typ wird im folgenden Halbleitermaterial mit Überschuß-Halbleitungscharakter, unter P-Typ Halbleitermaterial mit Mangel-Halbleitungscharakteristik verstanden.

Ein Merkmal der Erfindung umfaßt die Wärmebehandlung von Halbleitermaterial, welches Faktoren aufweist, die sowohl die Überschuß-Leitfähigkeit als auch die Mangel-Leitfähigkeit bestimmen, z.B. Geber- und Nehmer-Verunreinigungen, und zwar bei besonderen Temperaturen, und die daran an- schließende Kühlung des Material auf Normaltemperatur zum dem Zweck, einen gewünschten Leitfähigkeitstyp und den vorgeschriebenen spezifischen Widerstand zu erzeugen. Für die Herstellung von N-Typ-Material mit kleinstem spezifischen Widerstand liegt die Temperatur bei Germanium-Material zwischen 400 und 500°C; die Temperatur von 500°C bis zu einer Zwischentemperatur unterhalb 900°C, der Grenze der Umwandlung von N-Typ- zu P-Typ-Material ist anzuwenden, um N-Typ-Material von zunehmend höherem spezifischen Widerstand zu erzeugen; der Bereich von der Umwandlungstemperatur bis 900°C ist anzuwenden, wenn P-Typ-Material von fortschreitend geringerem spezifischen Widerstand hergestellt werden soll, wobei der geringste spezifische Widerstand bei etwa 900°C liegt.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Wärmebehandlung von N- oder P-Typ-Material bei einer Temperatur, die erforderlich ist, um das Material auf die entgegengesetzte Leitfähigkeit umzuwandeln, und in der Unterbrechung der Behandlung kurz vor Ablauf der Zeitspanne, die für die vollständige Umwandlung erforderlich ist zu dem Zweck, ein Material mit höherem spezifischem Widerstand zu gewinnen als es bei vollständiger Umwandlung unter Anwendung der in Frage stehenden Temperatur erzielbar ist.

Die vorgenannten und weitere Ziel und Merkmale der Erfindung ergeben sich klarer und vollständiger aus der folgenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung beispielsweiser Ausführungsformen, und zwar in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1) die Schnittdarstellung eines Ofens, der sich für die Verwendung in einer Stufe des Verfahrens eignet, das einem Material der Erfindung entspricht;

Fig. 2) eine teilweise Schnittdarstellung eines Ofens und zugehöriger Hilfsmittel, die für eine weitere Stufe des Verfahrens bestimmt sind;

Fig. 3a bis einschließlich 3k) schematisierte Schnittdarstellungen von Blöcken aus Germanium-Material, die verschiedenartiger Wärmebehandlung unterworfen sind;

Fig. 4) eine graphische Darstellung der Änderungen des spezifischen Widerstandes, welche sich als Ergebnis der unterschiedlichen Wärmebehandlung bei Germanium-Materialien ergeben, die von oberen, mittleren und unteren Teil eines Blocks hergestellt sind;

Fig. 5) Graphische Darstellungen der Veränderungen des spezifischen Widerstandes, welche bei Germanium-Materialien, die vom oberen, mittleren und unteren Abschnitt eines Blocks gewonnen worden sind, in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 400°C auftreten;

Fig. 6) eine Ausführung eines mit Flächenkontakt ausgebildeten, asymmetrischen Leiters, der aus zwei Arten von Germanium-Material besteht, wobei die Art entsprechend der Zeichenerklärung nach Fig. 3) angegeben ist;

Fig. 7) eine Ausführungsform eines Gleichrichters mit Spitzenkontakt, als Beispiel einer Verwendbarkeit für Germanium, das entsprechend der Erfindung vorbereitet worden ist.

Die bei der Herstellung von asymmetrischen Leitern nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Einheiten oder Kristalle sind aus geeigneten Teilen von Blöcken aus Germanium-Material gewonnen. Germanium-Material kann aus Germanium-Oxyd hergestellt werden, und zwar durch Wasserstoffreduktion in einem Ofen, wie er beispielsweise in Fig. 1) veranschaulicht ist. Der Ofen, der in horizontaler Anordnung zur Verwendung kommt, enthält ein Rohr 10 aus Kieselerde oder ähnlichem Material, welches mit einem wassergekühlten Kopfstück 11 und einem ERhitzer 12 ausgestattet ist. Das Kopfstück 11 ist mit Kühlwindungen 13, einem Deckel 14 und einem Gaseinlaß 15 versehen und vakuumdicht mittels einer Packung 18 an das Rohr angeschlossen. Ein Schirmrohr 16 aus Kieselerde oder anderem geeigneten Material, welches an dem Deckel 14 befestigt ist, enthält eine Thermozelle 17 für Temperaturmessung. Der Deckel 14 ist außerdem mit einem Gasauslaß 20 und einem Beobachtungsfenster 21 versehen. Der Erhitzer 12 kann eine Wicklung aus Widerstandsdraht 22 enthalten, die auf einer geeigneten Form 23 sitzt und mit Klemmen 24 ausgestattet ist. Das zu behandelnde Material 25, im vorliegenden Fall Germanium-Dioxyd, ist in einer Schale oder einem Tiegel 26 enthalten, der aus Graphit oder einem anderen geeigneten Material bestehen kann, welches mit dem jeweils in Behandlung befindlichen Material keine nachteilige Verbindung eingeht.

Eine beispielsweise Reduktion von Germaniumoxyd kann in folgender Weise ausgeführt werden; etwa 75 gr von dem Oxyd werden in den Graphit-Tiegel gefüllt, der in das Rohr 10 gestellt wird; das Rohr wird dann mittels des Deckels 14 verschlossen. Nach Durchspülung des rohrförmigen Ofens mit reinem, trockenen Wasserstoff wird das Oxyd auf 650°C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 3 Stunden gehalten; während dieser Zeit wird Wasserstoffstrom von etwa 10 Liter pro Minute aufrechterhalten. Während der nächsten Stunde läßt man die Temperatur auf etwa 1000°C ansteigen; um die Reduktion mit dme in flüssigem Zustand befindlichen Germanium zu vervollständigen. Das eingesetzte Gut wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion nach dem beschriebenen Verfahren liefert einen Germaniumkörper von etwa 51 Gramm, der anschließend in Brocken oder Stücke von geeigneter Größe für die weitere Verarbeitung gebrochen werden kann.

Die weitere Behandlung kann in einem Induktionsofen ausgeführt werden, von welchem in Fig. 2) einige Teile veranschaulicht sind. Dieser Ofen ist ähnlich demjenigen nach Fig. 1), er wird aber in senkrechter Lage verwendet und ist mit einem verstellbaren Induktionserhitzer versehen.

Wie in Fig. 2) veranschaulicht isst, ist das Ofenrohr 10, von welchem nur der untere Teil gezeigt ist, von einer Wicklung 30 eines Induktions-Erhitzers umschlossen. Die Wicklungen 30 ist mit geeigneten Mitteln zum

Auf- und Abwärtsbewegen gegenüber dem Ofeneinsatz versehen. Diese Mittel können beispielsweise aus einem Aufzug bestehen, der eine Tragfläche 31, Seile 32 und einen Windemechanismus 33 aufweist.

Für die Herstellung des Blocks wird Germanium, wie es aus dem erläuterten Reduktionsvorgang anfällt, in einem Graphit-Tiegel 34 gefüllt. Der gefüllte Tiegel wird in die Erhitzungszone des Ofenrohres gebracht, und zwar auf ein Bett aus feuerfestem Material 33, z.B. Kieselerdesand. Nach dem Einsetzen des Tiegels in den Ofen wird das Ofenrohr geschlossen und mit Helium durchspült. Unter Aufrechterhaltung einer Helium-Strömung von 1 Liter pro Minute wird der Einsatz zunächst verflüssigt und dann vom Boden aus in Aufwärtsrichtung verfestigt, indem man die außen liegende Induktionswicklung anhebt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 mm pro Minute, wobei die Heizleistung konstant gehalten wird. Wenn der Block 650°C erreicht hat, wird die Stromzufuhr unterbrochen und dem Block Gelegenheit gegeben, auf Raumtemperatur abzukühlen.

Bevor der Block für die Herstellung von Halbleiterelementen verwertet wird, kann er einer Nomalisierungsbehandlung bei 500°C unterworfen werden, und zwar für die Dauer von 24 Stunden in einer geeigneten inerten Atmosphäre, z.B. einer Helium-Atmosphäre, um sicherzustellen, daß das gesamte Material vom N-Typ ist und den geringsten möglichen spezifischen Widerstand aufweist.

Unter gewissen Bedingungen und für einige Zwecke kann es wünschenswert sein, die gesamte Erwärmung in dem gleichen Ofen durchzuführen. Das kann in einem Ofen geschehen, wie er in Fig. 2) dargestellt ist. Die Reduktion des Oxyds würde ohne Verstellung der Heizwicklung durchgeführt. Dann könnte man die Schmelze entweder abkühlen lassen und erneut erhitzen, oder allmählich abkühlen lassen, indem man die Heizvorrichtung schrittweise entfernt. Danach kann die normalisierende Wärmebehandlung in dem gleichen Ofen vorgenommen werden, indem man die Heizwicklung so anordnet, daß sich der Block in der Mitte der Längsausdehnung befindet und die Stromzufuhr so einstellt, daß eine Temperatur von 500°C aufrechterhalten wird.

Die in der vorgenannten Weise hergestellten Blöcke bestehen aus N-Typ-Germanium, welche im unteren Teil hohe Sperrspannungseigenschaften aufweisen, während diese Eigenschaften mit zunehmender Höhe in dem Block geringer werden. Diese elektrischen Eigenschaften können mittels eines elektrischen Sondenversuchs auf einer in geeigneter Weise vorbereiteten Fläche eines Längsschnitts durch den Block bestimmt werden. Das Diagramm a) in Fig. 3) zeigt an einem solchen Block die Schnittstellen, welche die in Volt eingetragenen Sperrspannungseigenschaften aufweisen. Anhand dieser Linien ist es möglich, die Sperrspannung des Materials an jeder Stelle innerhalb des Blocks zu schätzen. Mit dem Anstieg der Sperrspannung von dem oberen zum unteren Teil dieser Blöcke ist der Anstieg des spezifischen Wider- standes verbunden, und zwar in der Weise, daß das Material mit niedrigsten spezifischen Widerstand am oberen Teil des Blocks, und das Material mit dem höchsten spezifischen Widerstand am unteren Teil des Blocks liegt. Der Anstieg der Sperrspannung und des spezifischen Widerstandes beruht auf der Absonderung von Verunreinigungen, welche in gleichmäßiger Weise vor sich geht infolge der Art der Abkühlung des Blocks. Auf diese Weise hat das Material am Boden, welches zuerst erhärtet, die höchste Reinheit und daher die höchste Sperrspannung und den höchsten spezifischen Widerstand. In höherer Lage des Blocks nimmt der Reinheitsgehalt ab, und die Sperrspannung und der spezifische Widerstand werden geringer; sie sind am niedrigsten bei dem Material, welches von dem oberen Teil des Blocks stammt und zuletzt fest wird.

Wenn ein Blockschnitt aus N-Typ-Material, wie er bei a in Fig. 3) gezeigt ist, einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Helium oder in einem Vakuum bei fortschreitend zunehmender Temperatur über 550° bis 900°C 24 Stunden lang unterworfen wird, so erfährt das Material in dem Block allmählich eine Umwandlung in P-Typ-Material, wie es in Fig. 3) von d bis h durch Schraffur veranschaulicht ist. Die zwecks Gewinnung von P-Typ-Material bei Temperaturen oberhalb etwa 550°C behandelten Blöcke werden genügend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Rück-Umwandlung zu N-Typ-Material bei Temperaturen unterhalb etwa 550°C zu vermeiden. Wie aus den Schaubildern erkennbar ist, wird das reinste Material eines Blocks vom N-Typ, das sich im unteren Teil des Blocks befindet, schon bei niedrigen Temperaturen, die etwa über 550°C liegen, umgewandelt, während die in dem oberen Teil des Blocks liegenden, weniger reinen Zonen erst bei höheren Temperaturen eine Umwandlung erfahren. Das an der obersten Spitze des in Fragen stehenden Blocks befindliche Material kann nicht in den P-Typ umgewandelt werden, und zwar selbst nicht bei einer Temperatur von 900°C. Mit den Änderungen vom N- zum P-Typ sind Änderungen hinsichtlich des spezifischen Widerstandes verbunden, welche in Fig. 4) veranschaulicht sind. Fig. 4) gibt die Werte des spezifischen Widerstandes in Ohm mal cm bei 25°C für verschiedene Wärmebehandlungen an, und zwar für Material in oberen, mittleren und unteren waagerechten Schnitten des Blocks, wie es die Kurven A, B und C erkennen lassen. Es ist selbstverständlich, daß der spezifische Widerstand des N-Typ-Materials mit der Wärmebehandlungstemperatur steigt, und ein Maximum wird bei ungefähr der niedrigsten Temperatur, bei welcher P-Typ-Material entsteht. Die bei höherer Temperatur gebildeten P-Typ-Materialien fallen hinsichtlich des spezifischen Widerstandes ab, und zwar entsprechend der zunehmenden Temperatur der Wärmebehandlung. Die Umwandlung von N- zu P-Typ-Material und die damit verbundenen Änderungen des spezifischen Widerstandes sind vollständig umkehrbar. Zur Erläuterung dieses Verhaltens sei bemerkt, daß, wenn ein Block, wie er in Fig. 3h) gezeigt ist, der durch eine Behandlung bei 900°C in P-Typ-Material umgewandelt worden ist, auf 600°C erwärmt wird, so wird er die gleichen Eigenschaften annehmen, wie wenn er auf 600°C erwärmt werden wäre, und zwar ausgehend von dem in Fig. 3a) veranschaulichten Zustand. Es ist dies in Fig. 3) durch die Übereinstimmung der elektrischen Eigenschaften bei i im Vergleich zu d kenntlich gemacht. Wenn nach der bei i veranschaulichten 600°C-Behandlung der Block einer Behandlung bei 500°C unterworfen wird, so werden in ähnlicher Weise die elektrischen Eigenschaften entsprechend Fig. 3j) ausfallen und denjenigen ähnlich sein, die in Fig. 3b) veranschaulicht sind. Wenn weiterhin ein P-Typ-Block gemäß Fig. 3h) einer 500°C-Behandlung unterworfen wird, so wird die gleiche Situation bestehen, wie es in Fig. 3k) veranschaulicht ist, die mit den Fig. 3b) und 3j) übereinstimmt.

Es ist festgestellt worden, daß in dem Bereich zwischen 500 und 900°C das Halbleitermaterial nach etwa 24-ständiger Behandlung einen Gleichgewichtszustand erreicht. Es ist aber zu verstehen, daß die Änderungen der Eigenschaften, die mit einer speziellen Wärmebehandlung verbunden sind, in einer kürzeren Zeit im wesentlichen beendet sind. So würde in Block aus N-Typ-Materail gemäß Fig. 3a), der für eine relativ kurze Zeit bei 650°C behandelt wird, Eigenschaften aufweisen, die mehr denjenigen nach Fig. 3e) als denjenigen nach Fig. 3a) entsprechen. Mit anderen Worten: Ein großer Teil der Änderung von einem Material-Typ zum anderen und ein Wechsel hinsichtlich des spezifischen Widerstandes können in einer sehr kurzen Zeit eintreten. Da diese Änderung bei normaler Raumtemperatur oder bei den Betriebstemperaturen, denen

Germanium-Halbleiter-Elemente unterworfen sind, nicht weiter geht, so sind die durch eine relativ kurze Wärmebehandlung erzielten Eigenschaften von Nutzen. Z.B. kann ein Körper oder Block aus Germanium-Material, welche aufgrund einer Wärmebehandlung bei 900°C P-Typ hat, auf eine Temperatur zwischen 400 und 500°C für verhältnismäßig kurze Zeit erneut erwärmt werden, um einen spezifischen Widerstand zu erzeugen, der beträchtlich höher ist als er sein würde, wenn die Umwandlung vollständig durchgeführt werden würde. Germanium-Material vom P-Typ mit einem höheren spezifischen Widerstand als demjenigen, der gewöhnlich bei einer gegebenen Behandlungstemperatur erreicht wird, kann durch die Behandlung von N-Typ-Material bei einer Temperatur oberhalb der P-N-Umwandlungs-Temperatur und durch Unterbrechung der Behandlung kurz vor beendeter Umwandlung hergestellt werden.

Bei Temperaturen, die erheblich unter 500°C liegen, treten Umwandlungen vom P- zum N-Typ mit nur sehr geringer Geschwindigkeit ein. Beispielsweise benötigt ein P-Typ-Muster, das durch Wärmebehandlung bei 900°C für 24 Stunden gewonnen wurde, bei Wiedererwärmung auf 400°C etwa 1.000 Stunden, um einen Gleichgewichtszustand hinsichtlich des spezifischen Widerstandes zu erreichen. Eine solche Änderung des spezifischen Widerstandes <Nicht lesbar> in Ohm mal cm bei 25°C in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden bei einer Wärmebehandlung mit niedriger Temperatur ist in Fig. 5) für Materialien veranschaulicht, welche von dem oberen, mittleren und unteren Teil eines Blockes (Kurven A, B und C) genommen worden sind und bei 400°C in einer inerten Atmosphäre behandelt wurden. Der ansteigende Ast der Kurven kennzeichnet den wachsenden spezifischen Widerstand des P-Typs, während nach der Umwandlung in den N-Typ der spezifische Widerstand zunächst abfällt, um dann konstant zu bleiben.

Damit die folgende Besprechung der für die vorliegende Erfindung möglichen Theorien besser verständlich sind, erscheinen Definitionen und Erläuterungen der benutzten Bezeichnung und Ausdrücke zweckmäßig.

Die bedeutsame spezifische Leitfähigkeit von Halbleitern der hier in Frage stehenden Art beruht auf einer Größe, die man als "Leitfähigkeit bestimmender Faktor" bezeichnen kann, welche sowohl den Leitfähigkeitstyp als auch den spezifischen Widerstand des Halbleitermaterials beherrscht. Der Ausdruck "Leitfähigkeitstyp" bezieht sich auf Überschuß- oder Mangel-Halbleiter, bei welchen die Leitung auf einem Überschuß bzw. auf einem Mangel an Elektronen beruht. Im Überschußfall sind einige Elektronen frei, um sich in dem Atomgitter zu bewegen und auf diese Weise Strom als negative Träger zu befördern. Im Mangelfall bestehen in dem Atomgitter "Lücken", welche eine Elektronenbewegung und damit eine Leitung zulassen. Da in dem letzteren Fall die "Lücken" wie positive "Elektronen" wirken, ist es bequemer, die "Lücken" und nicht die Elektronen als die Träger anzusehen. Daher wird die Leitung in einem Überschuß-Halbleiter als Leitung mittels Elektronen und diejenige in einem Mangel-Halbleiter als Leitung mittels "Lücken" bezeichnet. Die

Größe der Leitfähigkeit oder des reziproken Wertes, des spezifischen Widerstandes, ist eine Funktion der Anzahl von Trägern, die für die Leitung verfügbar sind.

Der die "Leitfähigkeit bestimmende Faktor" von Halbleitern der angegebenen Arten kann aufgefaßt werden als eine Änderung in dem Atomgitter, wodurch Träger für die Leitung von Strom verfügbar gemacht werden. Diese Änderung kann möglicherweise durch die Anwesenheit von bezeichnenden Verunreinigungen in dem Halbleiter hervorgerufen werden, welche entweder Elektronen für Überschuß-Halbleitung oder "Lücken" (durch Abzug von Elektronen) für Mangel-Halbleitung erzeugen. Eine bezeichnende Verunreinigung, welche Überschuß-Halbleitung hervorruft, wird als Geber- oder Spender-Verunreinigung bezeichnet, und eine, welche Mangel-Halbleitung bewirkt, wird Nehmer-Verunreinigung genannt.

Der Ausdruck "bezeichnende Verunreinigungen" wird hier gebraucht, um diejenigen Verunreinigungen zu bezeichnen, welche die elektrischen Eigenschaften des Materials beeinflussen, z.B. seinen spezifischen Widerstand, die Lichtempfindlichkeit, die Gleichrichtung und ähnliches; davon zu unterscheiden sind die anderen Verunreinigungen, welche keine erkennbare Wirkung auf diese Eigenschaften haben. Der Ausdruck "Verunreinigung" soll absichtlich zugefügte Bestandteile wie auch solche Bestandteile umfassen, die in dem Ausgangsmaterial, wie es in der Natur gefunden wird, oder im Handel erhältlich ist, enthalten sind. Im Falle von Halbleitern, die aus chemischen

Verbindungen bestehen, z.B. aus Kupferoxyd oder Siliziumcarbid, können Abweichungen von stöchiometrischer Zusammensetzung die bezeichnenden Verunreinigungen bilden. Eine Änderung im Atomgitter durch Entfernung eines Elektrons von einigen der Atome, d.h. ein Gitterdefekt, kann ebenfalls den Leitfähigkeitstyp und den spezifischen Widerstand bestimmen. Somit kann der die "Leitfähigkeit bestimmende Faktor" bezeichnende Verunreinigungen oder andere aus Gitter störende Bedingungen oder Verhältnisse umfassen.

Die Bezeichnung "N"- oder "P"-Typ sind Halbleitermaterialien zugelegt worden, welche die Neigung haben, Strom leicht durchzulassen, wenn das Material negativ bzw. positiv ist mit Bezug auf einen leitenden Anschluß, oder schlecht durchzulassen, wenn das Umgekehrte der Fall ist, und welche auch konsistente Hall- und thermoelektrische Effekte aufweisen. Die Ausdrücke N- und P-Typ sind auch bei Überschuß- bzw. Mangel-Halbleitern angewandt worden.

Der Ausdruck "Sperrschicht" oder "elektrische Sperrschicht", welche für die Beschreibung und Erläuterung von Vorrichtungen im Sinne der Erfindung benutzt werden, ist identisch mit einer durch hohen Widerstand gekennzeichneten Grenzschicht zwischen aneinander liegenden Halbleitern vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp oder zwischen einem Halbleiter und einem metallischen Leiter, wobei Strom verhältnismäßig leicht in der einen Richtung und verhältnismäßig schwer in der anderen Richtung hindurchgeht.

Die Erfindung mag leichter verständlich sein, wenn einige der möglichen Gründe für das Verhalten des Germanium-Materials unter Wärmebehandlung besprochen werden. Wie angegeben worden ist, kann dieses Material vom N-Typ (Überschuß-Halbleitung) oder vom P-Typ (Mangel-Halbleitung) sein. Eine Theorie für die Störung des elektrischen Ausgleichs der Atom-Struktur durch die Zufügung oder Wegnahme von Elektronen wird besprochen als elektrische Umbalance infolge der Anwesenheit bezeichnender Verunreinigungen. Einige der Geber-Verunreinigungen für N-Typ-Germanium kommen in der fünften Gruppe des periodischen Systems nach Mandelejeff vor und umfassen Arsen, Antimon und Phosphor. Die Konzentration dieser Verunreinigungen kann in der Größenordnung von einigen wenigen Teilen in zehn Millionen in dem in Frage stehenden Germanium-Material liegen. Nehmer-Verunreinigungen für P-Typ-Germanium können in der dritten Gruppe des periodischen Systems gefunden werden und umfassen Aluminium, Gallium und Indium. Die Konzentrationen der Nehmer-Verunreinigungen sind von der gleichen Größenordnung wie diejenigen der Geber-Verunreinigungen. Die Halbleiter-Materailien enthalten sowohl Geber- als auch Nehmer-Verunreinigungen. Der eine Typ der Verunreinigung ist bestrebt, den anderen zu kompensieren oder zu neutralisieren, und der Leitfähigkeitstyp des Materials wird von N- oder PTyp sein; das hängt davon ab, ob die Geber- oder Nehmer-Verunreinigung im wirksamen Überschuß vorliegt.

Wenn keine bedeutende Verunreinigung im wirksamen Überschuß vorliegt, so kann man sagen, daß eine neutrale Bedingung oder ein neutraler Leitfähigkeitstyp (weder

N- noch P-Typ) vorliegt, und das Material hat einen ungewöhnlich hohen spezifischen Widerstand. Eine solche Bedingung kann an der Grenze zwischen aneinanderstoßenden Zonen vom N-P-Typ-Material bestehen und bildet die weiter oben gekennzeichnete "Sperrschicht". Da dieser Sperrschichtbereich auch lichtempfindlich ist, so kann man sein Vorhandensein mittels eines Lichtstrahls und einer geeigneten Anzeigeanordnung bestimmen.

Nach der vorliegenden Erläuterung ist es möglich, sich die Wirkungen der Wärmebehandlung, die bei Germanium-Materialien beobachtet wurden, als Ausdruck einer Ausgleichänderung zwischen Nehmer- und Geber-Verunreinigungen zu erklären. Vor einer weiteren Besprechung erscheint es zweckmäßig, zu bemerken, daß die betrachteten Germanium-Materialien sich sich in vielerlei Hinsicht ähnlich verhalten wie Fällungs-Härte-Legierungen. Solche Legierungen enthalten einen Bestandteil, dessen Löslichkeit mit wachsender Temperatur zunimmt. Wenn eine solche Legierung von gegebener Zusammensetzung bis über die Löslichkeitstemperatur erhitzt wird, so kann die Lösung in einem metastabilen Zustand bei Raumtemperatur erhalten bleiben, indem man rasch abkühlt. Bei Wiedererwärmung bis auf eine Temperatur unter der Löslichkeitstemperatur zersetzt sich die unstabile Lösung, wobei eine neue Phase von der Lösung ausgefällt wird, mit entsprechenden Änderungen der physikalischen und elektrischen Eigenschaften. Im vorliegenden Fall kann die Bildung von P-Typ-Germanium durch rasche Abkühlung von Temperaturen oberhalb etwa 550°C auf der teilweisen Erhaltung einer Nehmer-Verunreinigung in fester Lösung beruhen, wobei die erhalten gebliebene Menge mit der Wärmebehandlungstemperatur zunimmt. Die Nehmer-Verunreinigung, die auf diese Weise in körperlicher Lösung zurückgehalten wird, kann als Aktivum angesehen werden, in welcher Form sie eine entsprechende Menge von Geber-Verunreinigung kompensiert; demgegenüber kann der Geber, der aus der festen Lösung ausgefällt ist, als inaktiv angesehen werden, in welcher Form er die elektrischen Eigenschaften des Blocks nicht beeinflußt. Wenn nach der Wärmebehandlung die aktive Nehmer-Verunreinigung im Überschuß gegenüber der Geber-Verunreinigung vorliegt, ist das Material vom P-Typ; wenn die Geber-Verunreinigungen im Überschuß vorhanden ist, so ist das Material vom N-Typ.

Die Änderungen des spezifischen Widerstandes, die in Germanium als Folge der Wärmebehandlung auftreten, sind ebenfalls völlig vereinbar mit dem Begriff der Aktivierung von Nehmer-Verunreinigungen infolge ihrer Zurückhaltung in fester Lösung. Im allgemeinen nimmt der spezifische Widerstand eines Halbleiters zu, wenn die Konzentration der aktiven Verunreinigung sinkt. In Germanium-Material, in welchem sich kompensierende P- und N-Verunreinigungen enthalten sind, wird die Konzentration der im Überschuß vorhandenen Verunreinigung den spezifischen Widerstand bestimmten. Im N-Typ-Germanium, welches nach einer langen Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur (500°C) gewonnen wird, ist die Nehmer-Verunreinigung deaktiviert und die nicht kompensierte Geber-

Verunreinigung bestimmt den spezifischen Widerstand. Wenn das Germanium-Material einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterworfen war, sind zunehmende Mengen von Nehmer-Verunreinigung aktiviert, und demgemäß sind zunehmende Mengen von Geber-Verunreinigungen kompensiert. Infolgedessen nimmt der spezifische Widerstand mit zunehmender Behandlungstemperatur zu; er wird ein Maximum bei der Temperatur, die erforderlich ist, um die Geber-Verunreinigung vollständig zu kompensieren. Bei Temperaturen, die über der für eine solche Kompensation benötigten Temperatur liegen, ist die Konzentration der Nehmer-Verunreinigung im Überschuß gegenüber dem Geber, und ist am größten für die höchste Behandlungstemperatur. Infolgedessen hat das P-Typ-Material für höhere Behandlungstemperaturen geringer werdenden spezifischen Widerstand.

Die Umkehrbarkeit der P-N-Umwandlung und der damit verbundenen Änderungen des spezifischen Widerstandes ist ebenfalls vereinbar mit dem Begriff der beschränkten Löslichkeit, da die Menge an aktivem Nehmer, der in der Lösung zurückgehalten wird, als unabhängig von der vorangehenden Behandlung des Musters und als vollständig abhängig von der Behandlungstemperatur angenommen wird, unter der Voraussetzung, daß genügend Zeit für die Annahme des Gleichgewichtszustandes verbleibt.

Die bisherigen Ausführungen bezogen sich auf die Erläuterung der Wirkungen zur Wärmebehandlung, die bei Germanium-Proben gleichförmiger Zusammensetzung beobachtet worden sind. Bei Germanium-Blöcken sind die Verhältnisse ver- wickelter, und zwar infolge der normalen Verunreinigungs-Ablagerung, welche bei der fortschreitenden Verfestigung der Blöcke auftritt. Die hier in Frage stehenden Germanium-Blöcke sind durch langsame Verfestigung des Materials von unten her nach auswärts gewonnen, was eine derartige Verunreinigungs-Ablagerung zur Folge hat, daß die Konzentration am Boden am geringsten ist und nach aufwärts zur Spitze hin fortschreitend größer wird. Wenn ein genügender Teil der Nehmer-Verunreinigung in dem Block durch Behandlung bei 500°C deaktiviert worden ist, so ist der Geber im Überschuß, und das Material ist vom N-Typ. Da die Geber-Konzentration unten am geringsten und oben am höchsten ist, so ergibt sich, daß der spezifische Widerstand am Boden des Blocks größer sein muß als an der Spitze. Bei Blöcken, die vollständig in P-Typ-Germanium umgewandelt sind, z.B. durch Erhitzung auf 900°C und rascher Abkühlung, ist der spezifische Widerstand merklich konstant von der Spitze bis zum Boden des Blocks, wenn auch ein geringer Zuwachs besteht, wobei der geringste spezifische Widerstand an der Spitze und der höchste spezifische Widerstand am Boden vorliegen. Das läßt darauf schließen, daß die Konzentration der aktiven-Nehmer-Verunreinigung, die in körperlicher Lösung gehalten wird, unabhängig ist von der Lage in dem Block und bestimmt wird durch die Temperatur der Wärmebehandlung. Auch das ist vereinbar mit dem Prinzip der begrenzten festen Löslichkeit. Die geringe beobachtete Zunahme kann auf der Kompensationswirkung der Geber-Verunreinigung beruhen, deren Konzentration an der Spitze höher ist als am Boden des Blocks. Die Wirkung ist gering, da die Konzentration der aktiven Nehmber-Verunreinigung im Vergleich zu derjenigen des kompensierenden Gebers hoch ist. Wenn auf der anderen Seite der Block bei einer Zwischentemperatur, z.B. bei 650°C, einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so kann die Nehmer-Konzentration im Überschuß gegenüber dem Geber nahe am Boden des Blocks sein, aber der Geber kann in den höheren Lagen des Blocks im Überschuß sein, und zwar als Folge der Zunahme der Geber-Konzentration. In solchem Fall ist der untere Teil des Blocks, wo der Nehmber im Überschuß ist, vom P-Typ, und der obere Teil, wo der Geber im Überschuß ist, vom N-Typ. Der das P- und N-Material trennende Bereich ist scharf begrenzt und liegt dort, wo die Geber- und die Nehmer-Verunreinigungen sich vollständig kompensieren. An solchen Stellen des Blocks ist der spezifische Widerstand am größten, da es dort keine Verunreinigungsträger gibt, die für elektrische Leitfähigkeit verfügbar sind. Oberhalb des ausgeglichenen Bereichs nimmt die Geber-Konzentration zu, unterhalb dieses Bereichs nimmt die Nehmer-Konzentration zu, und infolgedessen verringert sich der spezifische Widerstand sowohl in dem P- wie in dem N-Bereich mit dem Abstand von dem P-N-Grenzbereich. Die Stelle in dem Block, an welcher die P-N-Grenze auftritt liegt in dem Block umso höher, je höher die Temperatur der Wärmebehandlung liegt. Dieses Ergebnis ist zu erwarten, da nach Behandlungen bei höherer Temperatur mehr aktiver Nehmer in fester Lösung gehalten wird und daher Material mit höheren Geber-Konzentrationen ausgeglichen wird, das weiter oben im Block liegt, wie bereits bemerkt wurde.

Eine alternative Erläuterung der infolge der Wärmebehandlung im Germanium auftretenden Wirkung beruht auf der Feststellung, daß die "Lücken"-Leitfähigkeit in Germanium durch Gitter-Unvollständigkeiten verursacht werden kann. Außerdem kann die Anzahl solcher Gitter-Unvollständigkeiten bei Behandlungen mit höherer Temperatur gesteigert werden und durch rasche Abkühlung bei Raumtemperatur erhalten bleiben. Die Begründung ist hier analog der bereits besprochenen Theorie der begrenzten Löslichkeit. Dem Sinne nach gibt es keinen Unterschied zwischen diesen beiden Theorien, da die Anwesenheit fremder Verunreinigungen als eine Art Gitter-Defekt angesehen werden kann. Es kann sein, daß eine Kombination von Gitter-Defekten und Nehmer-Verunreinigungen gleichzeitig zur Wirkung kommt.

Eine Theorie, welche die Erläuterung der Wärmebehandlungserscheinungen auf der Grundlage der deaktivierten Geber-Verunreinigungen in sich einschließt, kann ebenfalls als richtig unterstellt werden. In diesem Falle wird angenommen, daß Geber durch geeignete Wärmebehandlung deaktiviert werden. Die Begründung ist analog dem ersten Fall mit dem Unterschied, daß jetzt die 900°C-Behandlung die Geber deaktiviert und die rasche Abkühlung ihre inaktive Form erhält, während die darauffolgende Erwärmung auf etwa 500°C die Umkehrung in die aktive Form zur Folge hat. Um vollständige Umkehrung in N-Typ-Germanium durch die 500°C-Behandlung zu erläutern, ist es nunmehr erforderlich, anzunehmen, daß die aktive Geber-

Konzentration überall im Überschuß gegenüber dem Nehmer ist. Da in einigen Fällen die 900°C-Behandlung eine nur teilweise Umwandlung in P-Typ-Germanium zur Folge hat, ist es notwendig, zu unterstellen, daß bei hoher Konzentration die Geber unvollständig deaktiviert werden. Obgleich eine Anzahl von Theorien für die Erläuterung der Wärmebehandlungswirkungen in Germanium als richtig unterstellt werden können, um die experimentell festgestellten Tatsachen zu erklären, ist es schwierig, die eine oder die andere dieser Theorien zu bestätigen. Der Begriff der thermisch-deaktivierten Nehmer wird jedoch bevorzugt, da er in Einklang steht mit dem bei Legierungssystemen allgemein beobachteten Begriff der festen Lösung. Im allgemeinen ist beobachtet worden, daß Verunreinigungen, welche mit Halbleitern feste Lösungen bilden, deren spezifischen Widerstand verringern und dazu neigen, stark gleichrichtende Materialien zu erzeugen. Da P-Typ-Gleichrichtung in Blöcken beobachtet wird, die rasch von 900°C herunter gekühlt worden sind, so erscheint es begründet, daß die Nehmber, welche durch diesen Prozeß in fester Lösung gehalten werden, aktiviert sind. Die Umwandlung zu N-Typ-Germanium durch Wärmebehandlung bei 500°C kann dann zurückzuführen sein auf die Deaktivierung der Nehmer durch Fällung dieser unstabilen festen Lösung.

Nach der Behandlung kann der Germanium-Block in kleine Körper oder Kristalle zerschnitten werden, um ihn für Gleichrichter, andere Übertragungsvorrichtungen, Widerstandselemente und dergleichen zu gebrauchen. Für gewisse

Zwecke ist es erwünscht, sowohl den spezifischen Widerstand als auch den Gleichrichtungssinn in dem Leitfähigkeitstyp des verwendeten Materials zu regeln. Dies läßt sich verwirklichen durch Auswahl des Block-Bereichs, aus welchem die Kristalle geschnitten werden und dadurch, daß das Material einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird, entsprechend den kurvenmäßigen Festlegungen, z.B. entsprechend den Kurven A, B und C der Fig. 4). Auf diese Weise lassen sich der spezifische Widerstand und der Gleichrichtungssinn innerhalb enger Grenzen für die Materialien an jeder Stelle des Blocks einstellen.

Ein anderes Verfahren zur Einstellung des spezifischen Widerstandes besteht darin, daß man die Probe auf 900°C erwärmt, um das Material in T-Typ-Germanium umzuwandeln und danach die Probe auf geringe Temperatur zwischen 400 und 600°C erwärmt, wie es erforderlich ist, um das Material zum N-Typ umzuwandeln, wobei aber die Umwandlung kurz vor dem Gleichgewichtszustand unterbrochen wird. Wenn auf diese Weise die Behandlungstemperatur konstant gehalten und die Wärmebehandlungszeit verändert wird, so kann man den spezifischen Widerstand des Materials, das aus verschiedenen Teilen des Blocks stammt, innerhalb enger Grenzen steuern. Wenn z.B. Proben, die nahe an der Spitze und aus der Mitte des Blocks genommen sind, durch eine 900°C-Behandlung in P-Typ-Germanium umgewandelt und dann für 55 bzw. 175 Stunden auf 400°C erhitzt werden, so wird ein spezifischer Widerstand von 4 Ohm-cm für jede Probe erhalten, wie das in Fig. 5) veranschaulicht ist. Auch wenn eine Scheibe aus einem Block herausgeschnitten wird, wie es der Fig. 3) entspricht, und die Scheibe einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird, so kann ein Teil der Scheibe in P-Typ-Material umgewandelt werden, während der Rest vom N-Typ bleibt, und eine Sperrschicht die beiden Leitfähigkeitstypen voneinander trennt. Solche Scheiben mit Bereichen aus P- und N-Germanium können aus Material gewonnen werden, das von irgendeiner beliebigen Stelle im Block stammt mit Ausnahme der äußersten Spitze; es ist nur eine geeignete Wärmebehandlung erforderlich. Scheiben, die solche Bereiche aus P- und N-Germanium enthalten, können verwendet werden, um Gleichrichter mit Flächenkontakt oder vom Volumen-Typ herzustellen, wie sie in Fig. 6) veranschaulicht sind.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 6) besteht die Scheibe aus einem Teil 40 aus N-Typ-Germanium mit hoher Sperrspannung und einem Teil 41 aus P-Typ-Material, wobei beide Teile durch eine Sperrschicht 46 getrennt sind. Elektroden 42 bzw. 43 sind an den beiden Seiten der Vorrichtung befestigt und Zuführungen 44 und 45 sind beispielsweise mittels Leitung an die entsprechenden Elektroden angeschlossen. Außer seiner Gleichrichterfunktion weist die in Fig. 6) veranschaulichte Vorrichtung auch fotoelektrische Eigenschaften auf, wenn sie an der Sperrschicht 46 zwischen den beiden Halbleitern 40 und 41 bestrahlt wird.

Eine Form eines Spitzenkontakt-Gleichrichters, bei welchem ein Kristall in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist, ist in Fig. 7) veranschaulicht, in der ein ein Hauptgehäuse 50 aus keramischem oder ähnlichem Isoliermaterial mit metallischen Endstücken oder Glieder 51 und 52 versehen ist, welche in entgegengesetzten Enden des Gehäuses 50 eingegossen sind. Das Gleichrichterelement 55, welches einen Metallüberzug, z.B. aus Kupfer, auf einer Seite aufweisen kann, wird an dem Ende, welches in der Bohrung des Endstückes 51 eingepaßt ist, von dem Stift 53, der aus Messing bestehen kann, gehalten. Eine S-förmige Kontaktfeder 56 ist an das Ende des Stiftes 54 angeschlossen, der ebenfalls aus Messing hergestellt sein kann. Die Kontaktfeder 56 selbst kann aus Wolfram bestehen und an dem Ende, welches mit dem Kristall 55 in Kontakt steht, in geeigneter Weise angespitzt sein. Diese Teile werden durch geeignetes Verstellen der Stifte 53 und 54, die mit Schiebesitz in den Endteilen 51 und 52 eingepaßt sind, aufeinander ausgerichtet. Die Justierung wird solange fortgesetzt, bis die Vorrichtung diejenigen Eigenschaften aufweist, die für den besonderen Zweck erwünscht sind. Nach Beendigung der Justierung werden die Einheiten im Vakuum mit einer geeigneten Mischung, z.B. mittels Wachs, imprägniert, und zwar durch Nuten oder Bohrungen 57, die in den Stiften 53 und 54 vorgesehen sind. Anschlüsse können an den Endteilen 51, 52 durch geeignete Mittel vorgesehen sein, z.B. durch Leiter 60 und 61.

Die Kristallelemente, wie z.B. das Element 55 der Vorrichtung nach Fig. 7, können einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden, um die gewünschte Polarität der Gleichrichtung zu erhalten und den spezifischen Wi- derstand des Materials einzustellen. Vor dem Zusammenbau kann der Kristall auf einer Oberfläche mit feinem Schleifpulver geläppt werden. Diese Fläche läßt sich dann in einem geeigneten Ätzbad ätzen, welches aus 10 ccm Salpetersäure, 5 ccm Fluorwasserstoffsäure und 200 Milligramm Kupfernitrat in 10 ccm Wasser besteht. Die Ätzung in einer solchen Lösung für die Dauer von etwa 30 Sekunden liefert eine geeignete Oberfläche. Wenn die Vorrichtung zusammengebaut wird, so kommt die behandelte Fläche nach außen zu liegen, so daß der Spitzenkontakt an ihr angreift. Die aktive Oberfläche des Kristallelementes kann auch einer elektrolytischen Ätzung unterworfen werden, um die Vorrichtung für einige Zwecke durch geeignete Verringerung des Rückstroms zu verbessern. Diese Ätzung kann nach der Salpeter-Flußsäure Ätzung, die vorstehend erläutert wurde, durchgeführt werden; sie kann aber auch unmittelbar auf dem geläppten Kristall ohne die Zwischen-Ätzung angewandt werden. Der Kristall kann bei einem positiven Gleichstrompotential von 4-6 Volt geätzt werden, und zwar für die Dauer von 30 bis 120 Sekunden in 24%iger Fluorwasserstoffsäure.

Claims (11)

1.) Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial aus Germanium mit vorbestimmtem spezifischen Widerstand und vorbestimmtem Leitfähigkeitstyp (Überschuß- und Mangelhalbleiter = N- bzw. P-Typ), dadurch gekennzeichnet, daß Germanium-Material, welches sowohl Geber-Verunreinigungen wie z.B. Arsen, Antimon und Phosphor, als auch Nehmer-Verunreinigungen wie z.B. Aluminium, Gallium und Indium enthält, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 900°C unterworfen und danach auf normale Temperatur abgekühlt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt und bis zur Erzielung von Gleichgewichtsbedingungen in dem behandelten Material ausgedehnt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur bis zu etwa 500°C zur Erzeugung von Material mit kleinstem spezifischen Widerstand und N-Typ-Leitfähigkeit angewandt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1) und 2), dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen etwa

500°C und der Geber-Nehmer-Ausgleichs-Temperatur bei 600 bis 700°C zur Erzeugung von Material mit N-Typ-Leitfähigkeit und zunehmend größerem spezifischen Widerstand angewandt wird.

5.) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material nach Erreichen von Gleichgewichtsbedingungen der gewünschten Art rasch auf normale Temperatur abgekühlt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1), 2) oder 5), dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur oberhalb der Geber-Nehmer-Ausgleichs-Temperatur bis zu etwa 900°C zur Erzeugung von Material mit P-Typ-Leitfähigkeit und fortschreitend kleinerem spezifischem Widerstand angewandt wird.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 3), 4) oder 5), dadurch gekennzeichnet, daß Material mit P-Typ-Leitfähigkeit der Wärmebehandlung unterworfen wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 6), dadurch gekennzeichnet, daß Material mit N-Typ-Leitfähigkeit der Wärmebehandlung unterworfen wird.

9.) Verfahren nach Anspruch 4), 5) oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Wärmebehandlung angewandte Temperatur etwas unter der Geber-Nehmer-Ausgleichs-Temperatur liegt, zwecks Erzeugung von Material mit N-Typ-Leitfähigkeit und maximalem spezifischen Widerstand.

10.) Verfahren nach einem der Ansprüche 5), 6) oder 8), dadurch gekennzeichnet, daß die für die Wärmebehandlung angewandte Temperatur etwas über der Geber-Nehmer-Ausgleichs-Temperatur liegt, zwecks Erzeugung von Material mit P-Typ-Leitfähigkeit und maximalem spezifischem Widerstand.

11.) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmebehandlung ein Material mit dem der gewünschten Leitfähigkeit entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp unterworfen wird, daß die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre und innerhalb eines solchen Temperaturbereichs, daß das Material auf den entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp umgewandelt wird, durchgeführt, aber vor vollständiger Umwandlung abgebrochen wird, und daß die Abkühlung rasch erfolgt, zwecks Erzeugung eines Materials mit höherem spezifischem Widerstand, als er bei vollständiger Umwandlung mit der Behandlungstemperatur erzielbar wäre.