DEP0051789DA

DEP0051789DA - Process for the production of semiconductor material from germanium

Info

Publication number: DEP0051789DA
Authority: DE
Inventors: Jack Hall Scaff; Henry Charles Theuerer
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Publication date: 1951-01-11

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Vorbereitung von Halbleitermaterial für die Verwendung in Übertragungsvorrichtungen, wie z.B. Gleichrichtern und dergleichen. In spezieller Hinsicht befaßt sich die Erfindung mit der Vorbereitung von Germanium-Material in solcher Weise, daß dieses Material eine besondere Eignung für Vorrichtungen der angegebenen Art erhält.The invention relates to the preparation of semiconductor material for use in transmission devices such as rectifiers and the like. In a particular respect, the invention is concerned with the preparation of germanium material in such a way that this material becomes particularly suitable for devices of the type indicated.

Es ist ein Ziel der Erfindung, die charakteristischen Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften von Germanium-Übertragern, wie z.B. Gleichrichtern und dergleichen zu verbessern.It is an object of the invention to improve the characteristics, particularly the electrical properties, of germanium transformers such as rectifiers and the like.

Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft die Herstellung von Germanium-Material für Übertrager in einer solchen Weise, daß der spezielle Widerstand und der Leitfähigkeitstyp (N- oder P-Typ) solchen Materials gesteuert wird. Unter N-Typ wird im folgenden Halbleitermaterial mit Überschuß-Halbleitungscharakter, unter P-Typ Halbleitermaterial mit Mangel-Halbleitungscharakteristik verstanden.Another object of the invention is to manufacture germanium material for transducers in such a way as to control the specific resistance and conductivity type (N or P type) of such material. In the following, N-type is understood to mean semiconductor material with excess semiconductor characteristics, and P-type semiconductor material with deficient semiconductor characteristics.

Ein Merkmal der Erfindung umfaßt die Wärmebehandlung von Halbleitermaterial, welches Faktoren aufweist, die sowohl die Überschuß-Leitfähigkeit als auch die Mangel-Leitfähigkeit bestimmen, z.B. Geber- und Nehmer-Verunreinigungen, und zwar bei besonderen Temperaturen, und die daran an- schließende Kühlung des Material auf Normaltemperatur zum dem Zweck, einen gewünschten Leitfähigkeitstyp und den vorgeschriebenen spezifischen Widerstand zu erzeugen. Für die Herstellung von N-Typ-Material mit kleinstem spezifischen Widerstand liegt die Temperatur bei Germanium-Material zwischen 400 und 500°C; die Temperatur von 500°C bis zu einer Zwischentemperatur unterhalb 900°C, der Grenze der Umwandlung von N-Typ- zu P-Typ-Material ist anzuwenden, um N-Typ-Material von zunehmend höherem spezifischen Widerstand zu erzeugen; der Bereich von der Umwandlungstemperatur bis 900°C ist anzuwenden, wenn P-Typ-Material von fortschreitend geringerem spezifischen Widerstand hergestellt werden soll, wobei der geringste spezifische Widerstand bei etwa 900°C liegt.A feature of the invention comprises the heat treatment of semiconductor material which has factors which determine both the excess conductivity and the deficient conductivity, e.g., donor and receiver contaminants, at particular temperatures, and the associated therewith- subsequent cooling of the material to normal temperature for the purpose of producing a desired conductivity type and the prescribed specific resistance. For the production of N-type material with the lowest specific resistance, the temperature for germanium material is between 400 and 500 ° C; the temperature from 500 ° C to an intermediate temperature below 900 ° C, the limit of conversion from N-type to P-type material is to be used to produce N-type material of increasingly higher resistivity; the range from the transition temperature to 900 ° C is to be used if P-type material of progressively lower resistivity is to be produced, the lowest resistivity being around 900 ° C.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Wärmebehandlung von N- oder P-Typ-Material bei einer Temperatur, die erforderlich ist, um das Material auf die entgegengesetzte Leitfähigkeit umzuwandeln, und in der Unterbrechung der Behandlung kurz vor Ablauf der Zeitspanne, die für die vollständige Umwandlung erforderlich ist zu dem Zweck, ein Material mit höherem spezifischem Widerstand zu gewinnen als es bei vollständiger Umwandlung unter Anwendung der in Frage stehenden Temperatur erzielbar ist.Another feature of the invention is to heat treat N- or P-type material at a temperature necessary to convert the material to the opposite conductivity and to interrupt the treatment shortly before the expiry of the time required for the Complete conversion is necessary for the purpose of obtaining a material with a higher specific resistance than can be achieved with complete conversion using the temperature in question.

Die vorgenannten und weitere Ziel und Merkmale der Erfindung ergeben sich klarer und vollständiger aus der folgenden, ins Einzelne gehenden Beschreibung beispielsweiser Ausführungsformen, und zwar in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung. In der Zeichnung zeigt:The above and other objects and features of the invention will appear more clearly and completely from the following detailed description of exemplary embodiments, in conjunction with the accompanying drawings. In the drawing shows:

Fig. 1) die Schnittdarstellung eines Ofens, der sich für die Verwendung in einer Stufe des Verfahrens eignet, das einem Material der Erfindung entspricht;Fig. 1) is a sectional view of an oven suitable for use in one stage of the process according to a material of the invention;

Fig. 2) eine teilweise Schnittdarstellung eines Ofens und zugehöriger Hilfsmittel, die für eine weitere Stufe des Verfahrens bestimmt sind;FIG. 2) a partial sectional view of a furnace and associated aids which are intended for a further stage of the process; FIG.

Fig. 3a bis einschließlich 3k) schematisierte Schnittdarstellungen von Blöcken aus Germanium-Material, die verschiedenartiger Wärmebehandlung unterworfen sind;3a up to and including 3k) are schematic sectional representations of blocks made of germanium material which are subjected to various types of heat treatment;

Fig. 4) eine graphische Darstellung der Änderungen des spezifischen Widerstandes, welche sich als Ergebnis der unterschiedlichen Wärmebehandlung bei Germanium-Materialien ergeben, die von oberen, mittleren und unteren Teil eines Blocks hergestellt sind;Fig. 4) is a graph showing the changes in resistivity which result as a result of different heat treatments for germanium materials made from the upper, middle and lower portions of an ingot;

Fig. 5) Graphische Darstellungen der Veränderungen des spezifischen Widerstandes, welche bei Germanium-Materialien, die vom oberen, mittleren und unteren Abschnitt eines Blocks gewonnen worden sind, in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer bei einer Temperatur von 400°C auftreten;5) graphs of the changes in the specific resistance which occur in germanium materials obtained from the upper, middle and lower sections of an ingot as a function of the treatment time at a temperature of 400 ° C;

Fig. 6) eine Ausführung eines mit Flächenkontakt ausgebildeten, asymmetrischen Leiters, der aus zwei Arten von Germanium-Material besteht, wobei die Art entsprechend der Zeichenerklärung nach Fig. 3) angegeben ist;6) an embodiment of an asymmetrical conductor formed with surface contact and consisting of two types of germanium material, the type being indicated in accordance with the explanation of symbols according to FIG. 3);

Fig. 7) eine Ausführungsform eines Gleichrichters mit Spitzenkontakt, als Beispiel einer Verwendbarkeit für Germanium, das entsprechend der Erfindung vorbereitet worden ist.Fig. 7) an embodiment of a rectifier with tip contact, as an example of a utility for germanium, which has been prepared according to the invention.

Die bei der Herstellung von asymmetrischen Leitern nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendeten Einheiten oder Kristalle sind aus geeigneten Teilen von Blöcken aus Germanium-Material gewonnen. Germanium-Material kann aus Germanium-Oxyd hergestellt werden, und zwar durch Wasserstoffreduktion in einem Ofen, wie er beispielsweise in Fig. 1) veranschaulicht ist. Der Ofen, der in horizontaler Anordnung zur Verwendung kommt, enthält ein Rohr 10 aus Kieselerde oder ähnlichem Material, welches mit einem wassergekühlten Kopfstück 11 und einem ERhitzer 12 ausgestattet ist. Das Kopfstück 11 ist mit Kühlwindungen 13, einem Deckel 14 und einem Gaseinlaß 15 versehen und vakuumdicht mittels einer Packung 18 an das Rohr angeschlossen. Ein Schirmrohr 16 aus Kieselerde oder anderem geeigneten Material, welches an dem Deckel 14 befestigt ist, enthält eine Thermozelle 17 für Temperaturmessung. Der Deckel 14 ist außerdem mit einem Gasauslaß 20 und einem Beobachtungsfenster 21 versehen. Der Erhitzer 12 kann eine Wicklung aus Widerstandsdraht 22 enthalten, die auf einer geeigneten Form 23 sitzt und mit Klemmen 24 ausgestattet ist. Das zu behandelnde Material 25, im vorliegenden Fall Germanium-Dioxyd, ist in einer Schale oder einem Tiegel 26 enthalten, der aus Graphit oder einem anderen geeigneten Material bestehen kann, welches mit dem jeweils in Behandlung befindlichen Material keine nachteilige Verbindung eingeht.The units or crystals used in the manufacture of asymmetrical conductors according to one embodiment of the present invention are obtained from suitable pieces of blocks of germanium material. Germanium material can be produced from germanium oxide by reducing hydrogen in a furnace, as illustrated for example in FIG. 1). The furnace, which is used in a horizontal arrangement, contains a tube 10 made of silica or similar material, which is equipped with a water-cooled head piece 11 and a heater 12. The head piece 11 is provided with cooling coils 13, a cover 14 and a gas inlet 15 and is connected to the pipe in a vacuum-tight manner by means of a packing 18. A shield tube 16 made of silica or other suitable material, which is attached to the cover 14, contains a thermal cell 17 for temperature measurement. The cover 14 is also provided with a gas outlet 20 and an observation window 21. The heater 12 may include a winding of resistance wire 22 seated on a suitable form 23 and fitted with clips 24. The material 25 to be treated, in the present case germanium dioxide, is contained in a bowl or crucible 26 which can consist of graphite or another suitable material which does not form any disadvantageous connection with the material being treated.

Eine beispielsweise Reduktion von Germaniumoxyd kann in folgender Weise ausgeführt werden; etwa 75 gr von dem Oxyd werden in den Graphit-Tiegel gefüllt, der in das Rohr 10 gestellt wird; das Rohr wird dann mittels des Deckels 14 verschlossen. Nach Durchspülung des rohrförmigen Ofens mit reinem, trockenen Wasserstoff wird das Oxyd auf 650°C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 3 Stunden gehalten; während dieser Zeit wird Wasserstoffstrom von etwa 10 Liter pro Minute aufrechterhalten. Während der nächsten Stunde läßt man die Temperatur auf etwa 1000°C ansteigen; um die Reduktion mit dme in flüssigem Zustand befindlichen Germanium zu vervollständigen. Das eingesetzte Gut wird dann rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reduktion nach dem beschriebenen Verfahren liefert einen Germaniumkörper von etwa 51 Gramm, der anschließend in Brocken oder Stücke von geeigneter Größe für die weitere Verarbeitung gebrochen werden kann.For example, a reduction of germanium oxide can be carried out in the following manner; about 75 grams of the oxide are poured into the graphite crucible which is placed in the tube 10; the tube is then closed by means of the cover 14. After flushing the tubular furnace with pure, dry hydrogen, the oxide is heated to 650 ° C. and held at this temperature for about 3 hours; during this time a hydrogen flow of about 10 liters per minute is maintained. During the next hour, the temperature is allowed to rise to about 1000 ° C .; to complete the reduction with the germanium in the liquid state. The material used is then rapidly cooled to room temperature. The reduction according to the method described provides a body of germanium of about 51 grams, which can then be broken into chunks or pieces of suitable size for further processing.

Die weitere Behandlung kann in einem Induktionsofen ausgeführt werden, von welchem in Fig. 2) einige Teile veranschaulicht sind. Dieser Ofen ist ähnlich demjenigen nach Fig. 1), er wird aber in senkrechter Lage verwendet und ist mit einem verstellbaren Induktionserhitzer versehen.The further treatment can be carried out in an induction furnace, some parts of which are illustrated in FIG. 2). This oven is similar to that of Fig. 1), but it is used in a vertical position and is provided with an adjustable induction heater.

Wie in Fig. 2) veranschaulicht isst, ist das Ofenrohr 10, von welchem nur der untere Teil gezeigt ist, von einer Wicklung 30 eines Induktions-Erhitzers umschlossen. Die Wicklungen 30 ist mit geeigneten Mitteln zumAs illustrated in FIG. 2, the furnace pipe 10, of which only the lower part is shown, is enclosed by a winding 30 of an induction heater. The windings 30 is with suitable means for

Auf- und Abwärtsbewegen gegenüber dem Ofeneinsatz versehen. Diese Mittel können beispielsweise aus einem Aufzug bestehen, der eine Tragfläche 31, Seile 32 und einen Windemechanismus 33 aufweist.Provided moving up and down relative to the furnace insert. These means can for example consist of an elevator which has a supporting surface 31, ropes 32 and a winch mechanism 33.

Für die Herstellung des Blocks wird Germanium, wie es aus dem erläuterten Reduktionsvorgang anfällt, in einem Graphit-Tiegel 34 gefüllt. Der gefüllte Tiegel wird in die Erhitzungszone des Ofenrohres gebracht, und zwar auf ein Bett aus feuerfestem Material 33, z.B. Kieselerdesand. Nach dem Einsetzen des Tiegels in den Ofen wird das Ofenrohr geschlossen und mit Helium durchspült. Unter Aufrechterhaltung einer Helium-Strömung von 1 Liter pro Minute wird der Einsatz zunächst verflüssigt und dann vom Boden aus in Aufwärtsrichtung verfestigt, indem man die außen liegende Induktionswicklung anhebt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 mm pro Minute, wobei die Heizleistung konstant gehalten wird. Wenn der Block 650°C erreicht hat, wird die Stromzufuhr unterbrochen und dem Block Gelegenheit gegeben, auf Raumtemperatur abzukühlen.For the production of the block, germanium, as it is obtained from the explained reduction process, is filled in a graphite crucible 34. The filled crucible is placed in the heating zone of the furnace tube, on a bed of refractory material 33, e.g. After the crucible has been placed in the furnace, the furnace pipe is closed and flushed with helium. While maintaining a helium flow of 1 liter per minute, the insert is first liquefied and then solidified from the bottom in an upward direction by lifting the external induction winding at a speed of about 3 mm per minute, the heating power being kept constant will. When the block has reached 650 ° C, the power supply is interrupted and the block is given the opportunity to cool to room temperature.

Bevor der Block für die Herstellung von Halbleiterelementen verwertet wird, kann er einer Nomalisierungsbehandlung bei 500°C unterworfen werden, und zwar für die Dauer von 24 Stunden in einer geeigneten inerten Atmosphäre, z.B. einer Helium-Atmosphäre, um sicherzustellen, daß das gesamte Material vom N-Typ ist und den geringsten möglichen spezifischen Widerstand aufweist.Before the block is used for the production of semiconductor elements, it can be subjected to a normalization treatment at 500 ° C. for a period of 24 hours in a suitable inert atmosphere, for example a helium atmosphere, in order to ensure that all of the material is removed Is N-type and has the lowest possible specific resistance.

Unter gewissen Bedingungen und für einige Zwecke kann es wünschenswert sein, die gesamte Erwärmung in dem gleichen Ofen durchzuführen. Das kann in einem Ofen geschehen, wie er in Fig. 2) dargestellt ist. Die Reduktion des Oxyds würde ohne Verstellung der Heizwicklung durchgeführt. Dann könnte man die Schmelze entweder abkühlen lassen und erneut erhitzen, oder allmählich abkühlen lassen, indem man die Heizvorrichtung schrittweise entfernt. Danach kann die normalisierende Wärmebehandlung in dem gleichen Ofen vorgenommen werden, indem man die Heizwicklung so anordnet, daß sich der Block in der Mitte der Längsausdehnung befindet und die Stromzufuhr so einstellt, daß eine Temperatur von 500°C aufrechterhalten wird.Under certain conditions and for some purposes it can it may be desirable to have all heating done in the same furnace. This can be done in an oven as shown in Fig. 2). The reduction of the oxide would be carried out without adjusting the heating coil. Then the melt could either be allowed to cool and reheated, or allowed to cool gradually by gradually removing the heater. Thereafter, the normalizing heat treatment can be carried out in the same furnace by arranging the heating coil so that the block is in the middle of the longitudinal extension and adjusting the power supply so that a temperature of 500 ° C is maintained.

Die in der vorgenannten Weise hergestellten Blöcke bestehen aus N-Typ-Germanium, welche im unteren Teil hohe Sperrspannungseigenschaften aufweisen, während diese Eigenschaften mit zunehmender Höhe in dem Block geringer werden. Diese elektrischen Eigenschaften können mittels eines elektrischen Sondenversuchs auf einer in geeigneter Weise vorbereiteten Fläche eines Längsschnitts durch den Block bestimmt werden. Das Diagramm a) in Fig. 3) zeigt an einem solchen Block die Schnittstellen, welche die in Volt eingetragenen Sperrspannungseigenschaften aufweisen. Anhand dieser Linien ist es möglich, die Sperrspannung des Materials an jeder Stelle innerhalb des Blocks zu schätzen. Mit dem Anstieg der Sperrspannung von dem oberen zum unteren Teil dieser Blöcke ist der Anstieg des spezifischen Wider- standes verbunden, und zwar in der Weise, daß das Material mit niedrigsten spezifischen Widerstand am oberen Teil des Blocks, und das Material mit dem höchsten spezifischen Widerstand am unteren Teil des Blocks liegt. Der Anstieg der Sperrspannung und des spezifischen Widerstandes beruht auf der Absonderung von Verunreinigungen, welche in gleichmäßiger Weise vor sich geht infolge der Art der Abkühlung des Blocks. Auf diese Weise hat das Material am Boden, welches zuerst erhärtet, die höchste Reinheit und daher die höchste Sperrspannung und den höchsten spezifischen Widerstand. In höherer Lage des Blocks nimmt der Reinheitsgehalt ab, und die Sperrspannung und der spezifische Widerstand werden geringer; sie sind am niedrigsten bei dem Material, welches von dem oberen Teil des Blocks stammt und zuletzt fest wird.The blocks produced in the aforementioned manner consist of N-type germanium, which have high reverse voltage properties in the lower part, while these properties decrease with increasing height in the block. These electrical properties can be determined by means of an electrical probe test on a suitably prepared area of a longitudinal section through the block. Diagram a) in Fig. 3) shows on such a block the interfaces which have the reverse voltage properties entered in volts. Using these lines, it is possible to estimate the reverse voltage of the material at any point within the block. As the reverse voltage increases from the upper to the lower part of these blocks, the increase in the specific resistance was connected in such a way that the material with the lowest resistivity is at the top of the block and the material with the highest resistivity is at the bottom of the block. The rise in reverse voltage and specific resistance is due to the separation of impurities, which occurs in a uniform manner due to the nature of the cooling of the block. In this way, the material on the bottom which hardens first has the highest purity and therefore the highest reverse voltage and the highest specific resistance. In the higher position of the block, the purity content decreases, and the reverse voltage and the specific resistance are lower; they are lowest on the material which comes from the top of the block and which is the last to set.

Wenn ein Blockschnitt aus N-Typ-Material, wie er bei a in Fig. 3) gezeigt ist, einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre, z.B. in Helium oder in einem Vakuum bei fortschreitend zunehmender Temperatur über 550° bis 900°C 24 Stunden lang unterworfen wird, so erfährt das Material in dem Block allmählich eine Umwandlung in P-Typ-Material, wie es in Fig. 3) von d bis h durch Schraffur veranschaulicht ist. Die zwecks Gewinnung von P-Typ-Material bei Temperaturen oberhalb etwa 550°C behandelten Blöcke werden genügend rasch auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Rück-Umwandlung zu N-Typ-Material bei Temperaturen unterhalb etwa 550°C zu vermeiden. Wie aus den Schaubildern erkennbar ist, wird das reinste Material eines Blocks vom N-Typ, das sich im unteren Teil des Blocks befindet, schon bei niedrigen Temperaturen, die etwa über 550°C liegen, umgewandelt, während die in dem oberen Teil des Blocks liegenden, weniger reinen Zonen erst bei höheren Temperaturen eine Umwandlung erfahren. Das an der obersten Spitze des in Fragen stehenden Blocks befindliche Material kann nicht in den P-Typ umgewandelt werden, und zwar selbst nicht bei einer Temperatur von 900°C. Mit den Änderungen vom N- zum P-Typ sind Änderungen hinsichtlich des spezifischen Widerstandes verbunden, welche in Fig. 4) veranschaulicht sind. Fig. 4) gibt die Werte des spezifischen Widerstandes in Ohm mal cm bei 25°C für verschiedene Wärmebehandlungen an, und zwar für Material in oberen, mittleren und unteren waagerechten Schnitten des Blocks, wie es die Kurven A, B und C erkennen lassen. Es ist selbstverständlich, daß der spezifische Widerstand des N-Typ-Materials mit der Wärmebehandlungstemperatur steigt, und ein Maximum wird bei ungefähr der niedrigsten Temperatur, bei welcher P-Typ-Material entsteht. Die bei höherer Temperatur gebildeten P-Typ-Materialien fallen hinsichtlich des spezifischen Widerstandes ab, und zwar entsprechend der zunehmenden Temperatur der Wärmebehandlung. Die Umwandlung von N- zu P-Typ-Material und die damit verbundenen Änderungen des spezifischen Widerstandes sind vollständig umkehrbar. Zur Erläuterung dieses Verhaltens sei bemerkt, daß, wenn ein Block, wie er in Fig. 3h) gezeigt ist, der durch eine Behandlung bei 900°C in P-Typ-Material umgewandelt worden ist, auf 600°C erwärmt wird, so wird er die gleichen Eigenschaften annehmen, wie wenn er auf 600°C erwärmt werden wäre, und zwar ausgehend von dem in Fig. 3a) veranschaulichten Zustand. Es ist dies in Fig. 3) durch die Übereinstimmung der elektrischen Eigenschaften bei i im Vergleich zu d kenntlich gemacht. Wenn nach der bei i veranschaulichten 600°C-Behandlung der Block einer Behandlung bei 500°C unterworfen wird, so werden in ähnlicher Weise die elektrischen Eigenschaften entsprechend Fig. 3j) ausfallen und denjenigen ähnlich sein, die in Fig. 3b) veranschaulicht sind. Wenn weiterhin ein P-Typ-Block gemäß Fig. 3h) einer 500°C-Behandlung unterworfen wird, so wird die gleiche Situation bestehen, wie es in Fig. 3k) veranschaulicht ist, die mit den Fig. 3b) und 3j) übereinstimmt.When a block section of N-type material, as shown at a in Fig. 3), a heat treatment in an inert atmosphere, for example in helium or in a vacuum at a progressively increasing temperature over 550 ° to 900 ° C for 24 hours is subjected, the material in the block gradually undergoes a conversion into P-type material, as illustrated in Fig. 3) from d to h by hatching. The blocks treated for the purpose of recovering P-type material at temperatures above about 550 ° C are cooled sufficiently quickly to room temperature to avoid conversion back to N-type material at temperatures below about 550 ° C. As can be seen from the diagrams, the purest material becomes a block of the N-type, which is located in the lower part of the block, is already converted at low temperatures, which are about 550 ° C., while the less pure zones in the upper part of the block only undergo a conversion at higher temperatures. The material at the very top of the block in question cannot be converted to P-type, even at a temperature of 900 ° C. Associated with the changes from N- to P-type are changes in specific resistance, which are illustrated in FIG. 4). Fig. 4) gives the values of the specific resistance in ohms times cm at 25 ° C for various heat treatments, namely for material in the upper, middle and lower horizontal sections of the block, as shown by curves A, B and C. It goes without saying that the resistivity of the N-type material increases with the heat treatment temperature, and it peaks at around the lowest temperature at which the P-type material is formed. The P-type materials formed at a higher temperature drop in resistivity according to the increasing temperature of the heat treatment. The conversion from N- to P-type material and the associated changes in resistivity are completely reversible. To explain this behavior, it should be noted that if a block, as shown in Fig. 3h), which has been converted into P-type material by a treatment at 900 ° C, is heated to 600 ° C, it will assume the same properties as if it were heated to 600 ° C., based on the state illustrated in FIG. 3a). This is indicated in FIG. 3) by the correspondence of the electrical properties at i compared to d. If, after the 600 ° C. treatment illustrated at i, the block is subjected to a treatment at 500 ° C., the electrical properties will be similar to those shown in FIG. 3j) and be similar to those illustrated in FIG. 3b). If, furthermore, a P-type block according to FIG. 3h) is subjected to a 500 ° C. treatment, the same situation will exist as is illustrated in FIG. 3k), which corresponds to FIGS. 3b) and 3j) .

Es ist festgestellt worden, daß in dem Bereich zwischen 500 und 900°C das Halbleitermaterial nach etwa 24-ständiger Behandlung einen Gleichgewichtszustand erreicht. Es ist aber zu verstehen, daß die Änderungen der Eigenschaften, die mit einer speziellen Wärmebehandlung verbunden sind, in einer kürzeren Zeit im wesentlichen beendet sind. So würde in Block aus N-Typ-Materail gemäß Fig. 3a), der für eine relativ kurze Zeit bei 650°C behandelt wird, Eigenschaften aufweisen, die mehr denjenigen nach Fig. 3e) als denjenigen nach Fig. 3a) entsprechen. Mit anderen Worten: Ein großer Teil der Änderung von einem Material-Typ zum anderen und ein Wechsel hinsichtlich des spezifischen Widerstandes können in einer sehr kurzen Zeit eintreten. Da diese Änderung bei normaler Raumtemperatur oder bei den Betriebstemperaturen, denenIt has been found that in the range between 500 and 900 ° C., the semiconductor material reaches a state of equilibrium after about 24 hours of treatment. It is to be understood, however, that the changes in properties associated with a particular heat treatment are essentially completed in a shorter time. Thus, a block of N-type material according to FIG. 3a), which is treated for a relatively short time at 650 ° C., would have properties which correspond more to those according to FIG. 3e) than those according to FIG. 3a). In other words: a large part of the change from one material type to another and a change in terms of the specific resistance can occur in a very short time. As this change occurs at normal room temperature or at the operating temperatures that

Germanium-Halbleiter-Elemente unterworfen sind, nicht weiter geht, so sind die durch eine relativ kurze Wärmebehandlung erzielten Eigenschaften von Nutzen. Z.B. kann ein Körper oder Block aus Germanium-Material, welche aufgrund einer Wärmebehandlung bei 900°C P-Typ hat, auf eine Temperatur zwischen 400 und 500°C für verhältnismäßig kurze Zeit erneut erwärmt werden, um einen spezifischen Widerstand zu erzeugen, der beträchtlich höher ist als er sein würde, wenn die Umwandlung vollständig durchgeführt werden würde. Germanium-Material vom P-Typ mit einem höheren spezifischen Widerstand als demjenigen, der gewöhnlich bei einer gegebenen Behandlungstemperatur erreicht wird, kann durch die Behandlung von N-Typ-Material bei einer Temperatur oberhalb der P-N-Umwandlungs-Temperatur und durch Unterbrechung der Behandlung kurz vor beendeter Umwandlung hergestellt werden.Germanium semiconductor elements are subject to nothing further, the properties obtained by a relatively short heat treatment are useful. For example, a body or block of germanium material, which is P-type due to a heat treatment at 900 ° C., can be reheated to a temperature between 400 and 500 ° C. for a relatively short time in order to generate a specific resistance which is considerable higher than it would be if the conversion were to be completed. P-type germanium material having a resistivity higher than that usually achieved at a given treatment temperature can be made short by treating N-type material at a temperature above the PN transformation temperature and interrupting the treatment before the conversion is complete.

Bei Temperaturen, die erheblich unter 500°C liegen, treten Umwandlungen vom P- zum N-Typ mit nur sehr geringer Geschwindigkeit ein. Beispielsweise benötigt ein P-Typ-Muster, das durch Wärmebehandlung bei 900°C für 24 Stunden gewonnen wurde, bei Wiedererwärmung auf 400°C etwa 1.000 Stunden, um einen Gleichgewichtszustand hinsichtlich des spezifischen Widerstandes zu erreichen. Eine solche Änderung des spezifischen Widerstandes <Nicht lesbar> in Ohm mal cm bei 25°C in Abhängigkeit von der Zeit in Stunden bei einer Wärmebehandlung mit niedriger Temperatur ist in Fig. 5) für Materialien veranschaulicht, welche von dem oberen, mittleren und unteren Teil eines Blockes (Kurven A, B und C) genommen worden sind und bei 400°C in einer inerten Atmosphäre behandelt wurden. Der ansteigende Ast der Kurven kennzeichnet den wachsenden spezifischen Widerstand des P-Typs, während nach der Umwandlung in den N-Typ der spezifische Widerstand zunächst abfällt, um dann konstant zu bleiben.At temperatures well below 500 ° C, conversions from P- to N-type occur at a very slow rate. For example, a P-type pattern obtained by heat treatment at 900 ° C for 24 hours takes about 1,000 hours when reheated to 400 ° C to reach an equilibrium state of resistivity. Such a change in the specific resistance <not readable> in ohms times cm at 25 ° C. as a function of the time in hours with a heat treatment at low temperature is illustrated in FIG. 5) for materials which have the upper, middle and lower part of a block (curves A, B and C) have been taken and at 400 ° C in treated in an inert atmosphere. The rising branch of the curves characterizes the increasing specific resistance of the P-type, while after the conversion to the N-type the specific resistance first drops and then remains constant.

Damit die folgende Besprechung der für die vorliegende Erfindung möglichen Theorien besser verständlich sind, erscheinen Definitionen und Erläuterungen der benutzten Bezeichnung und Ausdrücke zweckmäßig.In order that the following discussion of the theories possible for the present invention may be better understood, definitions and explanations of the terms and expressions used appear appropriate.

Die bedeutsame spezifische Leitfähigkeit von Halbleitern der hier in Frage stehenden Art beruht auf einer Größe, die man als "Leitfähigkeit bestimmender Faktor" bezeichnen kann, welche sowohl den Leitfähigkeitstyp als auch den spezifischen Widerstand des Halbleitermaterials beherrscht. Der Ausdruck "Leitfähigkeitstyp" bezieht sich auf Überschuß- oder Mangel-Halbleiter, bei welchen die Leitung auf einem Überschuß bzw. auf einem Mangel an Elektronen beruht. Im Überschußfall sind einige Elektronen frei, um sich in dem Atomgitter zu bewegen und auf diese Weise Strom als negative Träger zu befördern. Im Mangelfall bestehen in dem Atomgitter "Lücken", welche eine Elektronenbewegung und damit eine Leitung zulassen. Da in dem letzteren Fall die "Lücken" wie positive "Elektronen" wirken, ist es bequemer, die "Lücken" und nicht die Elektronen als die Träger anzusehen. Daher wird die Leitung in einem Überschuß-Halbleiter als Leitung mittels Elektronen und diejenige in einem Mangel-Halbleiter als Leitung mittels "Lücken" bezeichnet. DieThe significant specific conductivity of semiconductors of the type in question is based on a variable which can be referred to as the "conductivity-determining factor", which controls both the conductivity type and the specific resistance of the semiconductor material. The term "conductivity type" refers to excess or deficient semiconductors in which conduction is based on an excess or deficiency of electrons. In the case of excess, some electrons are free to move in the atomic lattice and in this way to carry current as negative carriers. In the event of a deficiency, there are "gaps" in the atomic lattice, which allow electron movement and thus conduction. In the latter case, since the "gaps" act like positive "electrons", it is more convenient to view the "gaps" rather than the electrons as the carriers. Therefore, the conduction in an excess semiconductor is called conduction by means of electrons, and that in a deficient semiconductor is called conduction by means of "voids". the

Größe der Leitfähigkeit oder des reziproken Wertes, des spezifischen Widerstandes, ist eine Funktion der Anzahl von Trägern, die für die Leitung verfügbar sind.The magnitude of the conductivity, or its reciprocal, resistivity, is a function of the number of carriers available for conduction.

Der die "Leitfähigkeit bestimmende Faktor" von Halbleitern der angegebenen Arten kann aufgefaßt werden als eine Änderung in dem Atomgitter, wodurch Träger für die Leitung von Strom verfügbar gemacht werden. Diese Änderung kann möglicherweise durch die Anwesenheit von bezeichnenden Verunreinigungen in dem Halbleiter hervorgerufen werden, welche entweder Elektronen für Überschuß-Halbleitung oder "Lücken" (durch Abzug von Elektronen) für Mangel-Halbleitung erzeugen. Eine bezeichnende Verunreinigung, welche Überschuß-Halbleitung hervorruft, wird als Geber- oder Spender-Verunreinigung bezeichnet, und eine, welche Mangel-Halbleitung bewirkt, wird Nehmer-Verunreinigung genannt.The "conductivity determining factor" of semiconductors of the specified types can be viewed as a change in the atomic lattice, whereby carriers are made available for the conduction of current. This change may be caused by the presence in the semiconductor of significant impurities which either create electrons for excess semiconductor or "voids" (by withdrawing electrons) for deficient semiconductor. A significant contamination which causes excess semiconductor is called donor contamination, and one which causes deficient semiconductor is called recipient contamination.

Der Ausdruck "bezeichnende Verunreinigungen" wird hier gebraucht, um diejenigen Verunreinigungen zu bezeichnen, welche die elektrischen Eigenschaften des Materials beeinflussen, z.B. seinen spezifischen Widerstand, die Lichtempfindlichkeit, die Gleichrichtung und ähnliches; davon zu unterscheiden sind die anderen Verunreinigungen, welche keine erkennbare Wirkung auf diese Eigenschaften haben. Der Ausdruck "Verunreinigung" soll absichtlich zugefügte Bestandteile wie auch solche Bestandteile umfassen, die in dem Ausgangsmaterial, wie es in der Natur gefunden wird, oder im Handel erhältlich ist, enthalten sind. Im Falle von Halbleitern, die aus chemischenThe term "significant impurities" is used herein to mean those impurities which affect the electrical properties of the material, e.g., its resistivity, photosensitivity, rectification, and the like; a distinction must be made between the other impurities, which have no discernible effect on these properties. The term "impurity" is intended to include intentionally added ingredients as well as those ingredients contained in the starting material as found in nature or commercially available. In the case of semiconductors, made up of chemical

Verbindungen bestehen, z.B. aus Kupferoxyd oder Siliziumcarbid, können Abweichungen von stöchiometrischer Zusammensetzung die bezeichnenden Verunreinigungen bilden. Eine Änderung im Atomgitter durch Entfernung eines Elektrons von einigen der Atome, d.h. ein Gitterdefekt, kann ebenfalls den Leitfähigkeitstyp und den spezifischen Widerstand bestimmen. Somit kann der die "Leitfähigkeit bestimmende Faktor" bezeichnende Verunreinigungen oder andere aus Gitter störende Bedingungen oder Verhältnisse umfassen.Compounds, e.g. made of copper oxide or silicon carbide, deviations from the stoichiometric composition can form the significant impurities. A change in the atomic lattice due to the removal of an electron from some of the atoms, i.e. a lattice defect, can also determine the conductivity type and resistivity. Thus, the "conductivity-determining factor" designating impurities or other conditions or relationships which interfere with the grid can comprise.

Die Bezeichnung "N"- oder "P"-Typ sind Halbleitermaterialien zugelegt worden, welche die Neigung haben, Strom leicht durchzulassen, wenn das Material negativ bzw. positiv ist mit Bezug auf einen leitenden Anschluß, oder schlecht durchzulassen, wenn das Umgekehrte der Fall ist, und welche auch konsistente Hall- und thermoelektrische Effekte aufweisen. Die Ausdrücke N- und P-Typ sind auch bei Überschuß- bzw. Mangel-Halbleitern angewandt worden.The designation "N" or "P" type has been added to semiconductor materials which have a tendency to pass current easily when the material is negative or positive with respect to a conductive connection, or poorly when the reverse is the case and which also have consistent Hall and thermoelectric effects. The terms N- and P-type have also been applied to excess and deficient semiconductors, respectively.

Der Ausdruck "Sperrschicht" oder "elektrische Sperrschicht", welche für die Beschreibung und Erläuterung von Vorrichtungen im Sinne der Erfindung benutzt werden, ist identisch mit einer durch hohen Widerstand gekennzeichneten Grenzschicht zwischen aneinander liegenden Halbleitern vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp oder zwischen einem Halbleiter und einem metallischen Leiter, wobei Strom verhältnismäßig leicht in der einen Richtung und verhältnismäßig schwer in der anderen Richtung hindurchgeht.The term "barrier layer" or "electrical barrier layer", which are used for the description and explanation of devices within the meaning of the invention, is identical to a boundary layer characterized by high resistance between adjacent semiconductors of the opposite conductivity type or between a semiconductor and a metallic conductor where current is relatively easy to pass in one direction and relatively difficult to pass in the other direction.

Die Erfindung mag leichter verständlich sein, wenn einige der möglichen Gründe für das Verhalten des Germanium-Materials unter Wärmebehandlung besprochen werden. Wie angegeben worden ist, kann dieses Material vom N-Typ (Überschuß-Halbleitung) oder vom P-Typ (Mangel-Halbleitung) sein. Eine Theorie für die Störung des elektrischen Ausgleichs der Atom-Struktur durch die Zufügung oder Wegnahme von Elektronen wird besprochen als elektrische Umbalance infolge der Anwesenheit bezeichnender Verunreinigungen. Einige der Geber-Verunreinigungen für N-Typ-Germanium kommen in der fünften Gruppe des periodischen Systems nach Mandelejeff vor und umfassen Arsen, Antimon und Phosphor. Die Konzentration dieser Verunreinigungen kann in der Größenordnung von einigen wenigen Teilen in zehn Millionen in dem in Frage stehenden Germanium-Material liegen. Nehmer-Verunreinigungen für P-Typ-Germanium können in der dritten Gruppe des periodischen Systems gefunden werden und umfassen Aluminium, Gallium und Indium. Die Konzentrationen der Nehmer-Verunreinigungen sind von der gleichen Größenordnung wie diejenigen der Geber-Verunreinigungen. Die Halbleiter-Materailien enthalten sowohl Geber- als auch Nehmer-Verunreinigungen. Der eine Typ der Verunreinigung ist bestrebt, den anderen zu kompensieren oder zu neutralisieren, und der Leitfähigkeitstyp des Materials wird von N- oder PTyp sein; das hängt davon ab, ob die Geber- oder Nehmer-Verunreinigung im wirksamen Überschuß vorliegt.The invention may be easier to understand if some the possible reasons for the behavior of the germanium material under heat treatment are discussed. As indicated, this material can be of the N-type (excess semiconductor) or of the P-type (deficient semiconductor). One theory for the disturbance of the electrical balance of the atomic structure by the addition or removal of electrons is discussed as electrical imbalance due to the presence of significant impurities. Some of the donor impurities for N-type germanium occur in the fifth group of the Mandelejeff periodic table and include arsenic, antimony and phosphorus. The concentration of these impurities can be on the order of a few parts in tens of millions in the germanium material in question. P-type germanium acceptor impurities can be found in the third group of the periodic table and include aluminum, gallium and indium. The concentrations of the recipient contaminants are of the same order of magnitude as those of the donor contaminants. The semiconductor materials contain both donor and recipient impurities. One type of impurity tends to compensate or neutralize the other, and the conductivity type of the material will be of the N or P type; that depends on whether the donor or recipient contamination is in effective excess.

Wenn keine bedeutende Verunreinigung im wirksamen Überschuß vorliegt, so kann man sagen, daß eine neutrale Bedingung oder ein neutraler Leitfähigkeitstyp (wederIf there is no significant impurity in effective excess, it can be said that a neutral condition or a neutral conductivity type (neither

N- noch P-Typ) vorliegt, und das Material hat einen ungewöhnlich hohen spezifischen Widerstand. Eine solche Bedingung kann an der Grenze zwischen aneinanderstoßenden Zonen vom N-P-Typ-Material bestehen und bildet die weiter oben gekennzeichnete "Sperrschicht". Da dieser Sperrschichtbereich auch lichtempfindlich ist, so kann man sein Vorhandensein mittels eines Lichtstrahls und einer geeigneten Anzeigeanordnung bestimmen.N or P type) is present and the material has an unusually high specific resistance. Such a condition may exist at the boundary between abutting zones of N-P-type material and form the "barrier layer" identified above. Since this barrier area is also sensitive to light, its presence can be determined by means of a light beam and a suitable display arrangement.

Nach der vorliegenden Erläuterung ist es möglich, sich die Wirkungen der Wärmebehandlung, die bei Germanium-Materialien beobachtet wurden, als Ausdruck einer Ausgleichänderung zwischen Nehmer- und Geber-Verunreinigungen zu erklären. Vor einer weiteren Besprechung erscheint es zweckmäßig, zu bemerken, daß die betrachteten Germanium-Materialien sich sich in vielerlei Hinsicht ähnlich verhalten wie Fällungs-Härte-Legierungen. Solche Legierungen enthalten einen Bestandteil, dessen Löslichkeit mit wachsender Temperatur zunimmt. Wenn eine solche Legierung von gegebener Zusammensetzung bis über die Löslichkeitstemperatur erhitzt wird, so kann die Lösung in einem metastabilen Zustand bei Raumtemperatur erhalten bleiben, indem man rasch abkühlt. Bei Wiedererwärmung bis auf eine Temperatur unter der Löslichkeitstemperatur zersetzt sich die unstabile Lösung, wobei eine neue Phase von der Lösung ausgefällt wird, mit entsprechenden Änderungen der physikalischen und elektrischen Eigenschaften. Im vorliegenden Fall kann die Bildung von P-Typ-Germanium durch rasche Abkühlung von Temperaturen oberhalb etwa 550°C auf der teilweisen Erhaltung einer Nehmer-Verunreinigung in fester Lösung beruhen, wobei die erhalten gebliebene Menge mit der Wärmebehandlungstemperatur zunimmt. Die Nehmer-Verunreinigung, die auf diese Weise in körperlicher Lösung zurückgehalten wird, kann als Aktivum angesehen werden, in welcher Form sie eine entsprechende Menge von Geber-Verunreinigung kompensiert; demgegenüber kann der Geber, der aus der festen Lösung ausgefällt ist, als inaktiv angesehen werden, in welcher Form er die elektrischen Eigenschaften des Blocks nicht beeinflußt. Wenn nach der Wärmebehandlung die aktive Nehmer-Verunreinigung im Überschuß gegenüber der Geber-Verunreinigung vorliegt, ist das Material vom P-Typ; wenn die Geber-Verunreinigungen im Überschuß vorhanden ist, so ist das Material vom N-Typ.According to the present explanation it is possible to explain the effects of the heat treatment, which were observed with germanium materials, as an expression of a balance change between receiver and donor impurities. Before proceeding further, it would seem useful to note that the germanium materials under consideration behave in many ways similar to precipitation hardness alloys. Such alloys contain a component whose solubility increases with increasing temperature. When such an alloy of a given composition is heated above the solubility temperature, the solution can be maintained in a metastable state at room temperature by rapid cooling. When reheated to a temperature below the solubility temperature, the unstable solution decomposes, whereby a new phase is precipitated from the solution, with corresponding changes in the physical and electrical properties. In the present case, the formation of P-type germanium can be caused by rapid cooling of temperatures above about 550 ° C are based on the partial retention of a slave contamination in solid solution, the amount retained increasing with the heat treatment temperature. The taker impurity retained in physical solution in this way can be viewed as an asset in which form it compensates for a corresponding amount of giver impurity; on the other hand, the transmitter which has precipitated out of the solid solution can be regarded as inactive, in which form it does not influence the electrical properties of the block. If, after the heat treatment, the active recipient impurity is in excess of the donor impurity, the material is P-type; if the donor impurities are in excess, the material is N-type.

Die Änderungen des spezifischen Widerstandes, die in Germanium als Folge der Wärmebehandlung auftreten, sind ebenfalls völlig vereinbar mit dem Begriff der Aktivierung von Nehmer-Verunreinigungen infolge ihrer Zurückhaltung in fester Lösung. Im allgemeinen nimmt der spezifische Widerstand eines Halbleiters zu, wenn die Konzentration der aktiven Verunreinigung sinkt. In Germanium-Material, in welchem sich kompensierende P- und N-Verunreinigungen enthalten sind, wird die Konzentration der im Überschuß vorhandenen Verunreinigung den spezifischen Widerstand bestimmten. Im N-Typ-Germanium, welches nach einer langen Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur (500°C) gewonnen wird, ist die Nehmer-Verunreinigung deaktiviert und die nicht kompensierte Geber-The changes in resistivity that occur in germanium as a result of heat treatment are also fully compatible with the notion of activation of recipient impurities as a result of their retention in solid solution. In general, the resistivity of a semiconductor increases as the concentration of the active impurity decreases. In germanium material, which contains compensating P and N impurities, the concentration of the excess impurity determines the resistivity. In N-type germanium, which is obtained after a long heat treatment at low temperature (500 ° C), the slave contamination is deactivated and the uncompensated encoder

Verunreinigung bestimmt den spezifischen Widerstand. Wenn das Germanium-Material einer Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen unterworfen war, sind zunehmende Mengen von Nehmer-Verunreinigung aktiviert, und demgemäß sind zunehmende Mengen von Geber-Verunreinigungen kompensiert. Infolgedessen nimmt der spezifische Widerstand mit zunehmender Behandlungstemperatur zu; er wird ein Maximum bei der Temperatur, die erforderlich ist, um die Geber-Verunreinigung vollständig zu kompensieren. Bei Temperaturen, die über der für eine solche Kompensation benötigten Temperatur liegen, ist die Konzentration der Nehmer-Verunreinigung im Überschuß gegenüber dem Geber, und ist am größten für die höchste Behandlungstemperatur. Infolgedessen hat das P-Typ-Material für höhere Behandlungstemperaturen geringer werdenden spezifischen Widerstand.Contamination determines the specific resistance. When the germanium material has been subjected to a heat treatment at higher temperatures, increasing amounts of recipient contamination are activated and accordingly increasing amounts of donor contamination are compensated for. As a result, the specific resistance increases with increasing treatment temperature; it becomes a maximum at the temperature required to fully compensate for the encoder contamination. At temperatures that are above the temperature required for such compensation, the concentration of the slave contamination is in excess compared to the transmitter, and is greatest for the highest treatment temperature. As a result, the P-type material has a lower specific resistance for higher treatment temperatures.

Die Umkehrbarkeit der P-N-Umwandlung und der damit verbundenen Änderungen des spezifischen Widerstandes ist ebenfalls vereinbar mit dem Begriff der beschränkten Löslichkeit, da die Menge an aktivem Nehmer, der in der Lösung zurückgehalten wird, als unabhängig von der vorangehenden Behandlung des Musters und als vollständig abhängig von der Behandlungstemperatur angenommen wird, unter der Voraussetzung, daß genügend Zeit für die Annahme des Gleichgewichtszustandes verbleibt.The reversibility of the PN conversion and the associated changes in the resistivity is also compatible with the concept of limited solubility, since the amount of active acceptor retained in the solution is considered to be independent of the previous treatment of the sample and to be completely dependent is assumed by the treatment temperature, provided that there is sufficient time for the assumption of the equilibrium state.

Die bisherigen Ausführungen bezogen sich auf die Erläuterung der Wirkungen zur Wärmebehandlung, die bei Germanium-Proben gleichförmiger Zusammensetzung beobachtet worden sind. Bei Germanium-Blöcken sind die Verhältnisse ver- wickelter, und zwar infolge der normalen Verunreinigungs-Ablagerung, welche bei der fortschreitenden Verfestigung der Blöcke auftritt. Die hier in Frage stehenden Germanium-Blöcke sind durch langsame Verfestigung des Materials von unten her nach auswärts gewonnen, was eine derartige Verunreinigungs-Ablagerung zur Folge hat, daß die Konzentration am Boden am geringsten ist und nach aufwärts zur Spitze hin fortschreitend größer wird. Wenn ein genügender Teil der Nehmer-Verunreinigung in dem Block durch Behandlung bei 500°C deaktiviert worden ist, so ist der Geber im Überschuß, und das Material ist vom N-Typ. Da die Geber-Konzentration unten am geringsten und oben am höchsten ist, so ergibt sich, daß der spezifische Widerstand am Boden des Blocks größer sein muß als an der Spitze. Bei Blöcken, die vollständig in P-Typ-Germanium umgewandelt sind, z.B. durch Erhitzung auf 900°C und rascher Abkühlung, ist der spezifische Widerstand merklich konstant von der Spitze bis zum Boden des Blocks, wenn auch ein geringer Zuwachs besteht, wobei der geringste spezifische Widerstand an der Spitze und der höchste spezifische Widerstand am Boden vorliegen. Das läßt darauf schließen, daß die Konzentration der aktiven-Nehmer-Verunreinigung, die in körperlicher Lösung gehalten wird, unabhängig ist von der Lage in dem Block und bestimmt wird durch die Temperatur der Wärmebehandlung. Auch das ist vereinbar mit dem Prinzip der begrenzten festen Löslichkeit. Die geringe beobachtete Zunahme kann auf der Kompensationswirkung der Geber-Verunreinigung beruhen, deren Konzentration an der Spitze höher ist als am Boden des Blocks. Die Wirkung ist gering, da die Konzentration der aktiven Nehmber-Verunreinigung im Vergleich zu derjenigen des kompensierenden Gebers hoch ist. Wenn auf der anderen Seite der Block bei einer Zwischentemperatur, z.B. bei 650°C, einer Wärmebehandlung unterworfen wird, so kann die Nehmer-Konzentration im Überschuß gegenüber dem Geber nahe am Boden des Blocks sein, aber der Geber kann in den höheren Lagen des Blocks im Überschuß sein, und zwar als Folge der Zunahme der Geber-Konzentration. In solchem Fall ist der untere Teil des Blocks, wo der Nehmber im Überschuß ist, vom P-Typ, und der obere Teil, wo der Geber im Überschuß ist, vom N-Typ. Der das P- und N-Material trennende Bereich ist scharf begrenzt und liegt dort, wo die Geber- und die Nehmer-Verunreinigungen sich vollständig kompensieren. An solchen Stellen des Blocks ist der spezifische Widerstand am größten, da es dort keine Verunreinigungsträger gibt, die für elektrische Leitfähigkeit verfügbar sind. Oberhalb des ausgeglichenen Bereichs nimmt die Geber-Konzentration zu, unterhalb dieses Bereichs nimmt die Nehmer-Konzentration zu, und infolgedessen verringert sich der spezifische Widerstand sowohl in dem P- wie in dem N-Bereich mit dem Abstand von dem P-N-Grenzbereich. Die Stelle in dem Block, an welcher die P-N-Grenze auftritt liegt in dem Block umso höher, je höher die Temperatur der Wärmebehandlung liegt. Dieses Ergebnis ist zu erwarten, da nach Behandlungen bei höherer Temperatur mehr aktiver Nehmer in fester Lösung gehalten wird und daher Material mit höheren Geber-Konzentrationen ausgeglichen wird, das weiter oben im Block liegt, wie bereits bemerkt wurde.What has been said so far has been to explain the effects of heat treatment observed on germanium samples of uniform composition. In the case of germanium blocks, the proportions are wound due to the normal build-up of debris which occurs as the ingot solidifies. The germanium blocks in question here are obtained by slowly solidifying the material from below outwards, which results in such impurity deposits that the concentration is lowest at the bottom and becomes progressively greater upwards towards the tip. When a sufficient portion of the slave contamination in the block has been deactivated by treatment at 500 ° C, the donor is in excess and the material is N-type. Since the donor concentration is lowest at the bottom and highest at the top, the result is that the specific resistance at the bottom of the block must be greater than at the top. In the case of blocks that are completely converted into P-type germanium, e.g. by heating to 900 ° C and rapid cooling, the resistivity is noticeably constant from the top to the bottom of the block, although there is a slight increase, the smallest being specific resistance at the top and the highest specific resistance at the bottom. This suggests that the concentration of the active taker impurity held in physical solution is independent of its location in the block and is determined by the temperature of the heat treatment. This, too, is compatible with the principle of limited solid solubility. The small increase observed may be due to the compensating effect of the donor contamination, the concentration of which is higher at the top than at the bottom of the block. The effect is little since the concentration of the active taker impurity is high compared to that of the compensating transducer. If, on the other hand, the block is subjected to a heat treatment at an intermediate temperature, for example at 650 ° C., the receiver concentration may be in excess compared to the donor close to the bottom of the block, but the donor can be in the higher positions of the block be in excess as a result of the increase in donor concentration. In such a case, the lower part of the block where the receiver is in excess is of the P-type, and the upper part where the encoder is in excess is of the N-type. The area separating the P and N material is sharply delimited and is located where the master and slave impurities completely compensate each other. The resistivity is greatest at such locations on the block, since there are no impurity carriers available for electrical conductivity. Above the balanced range, the donor concentration increases, below this range the receiver concentration increases, and consequently the resistivity in both the P and N regions decreases with distance from the P-N boundary region. The point in the block at which the P-N boundary occurs is higher in the block, the higher the temperature of the heat treatment. This result is to be expected because after treatments at a higher temperature, more active recipient is kept in solid solution and therefore material with higher donor concentrations is compensated that is higher up in the block, as already noted.

Eine alternative Erläuterung der infolge der Wärmebehandlung im Germanium auftretenden Wirkung beruht auf der Feststellung, daß die "Lücken"-Leitfähigkeit in Germanium durch Gitter-Unvollständigkeiten verursacht werden kann. Außerdem kann die Anzahl solcher Gitter-Unvollständigkeiten bei Behandlungen mit höherer Temperatur gesteigert werden und durch rasche Abkühlung bei Raumtemperatur erhalten bleiben. Die Begründung ist hier analog der bereits besprochenen Theorie der begrenzten Löslichkeit. Dem Sinne nach gibt es keinen Unterschied zwischen diesen beiden Theorien, da die Anwesenheit fremder Verunreinigungen als eine Art Gitter-Defekt angesehen werden kann. Es kann sein, daß eine Kombination von Gitter-Defekten und Nehmer-Verunreinigungen gleichzeitig zur Wirkung kommt.An alternative explanation of the effect occurring in germanium as a result of the heat treatment is based on the finding that the "void" conductivity in germanium can be caused by lattice imperfections. In addition, the number of such lattice imperfections can be increased with treatments at higher temperatures and can be retained by rapid cooling at room temperature. The reasoning here is analogous to the theory of limited solubility already discussed. In essence, there is no difference between these two theories, as the presence of foreign impurities can be viewed as a kind of lattice defect. It is possible that a combination of lattice defects and slave impurities comes into play at the same time.

Eine Theorie, welche die Erläuterung der Wärmebehandlungserscheinungen auf der Grundlage der deaktivierten Geber-Verunreinigungen in sich einschließt, kann ebenfalls als richtig unterstellt werden. In diesem Falle wird angenommen, daß Geber durch geeignete Wärmebehandlung deaktiviert werden. Die Begründung ist analog dem ersten Fall mit dem Unterschied, daß jetzt die 900°C-Behandlung die Geber deaktiviert und die rasche Abkühlung ihre inaktive Form erhält, während die darauffolgende Erwärmung auf etwa 500°C die Umkehrung in die aktive Form zur Folge hat. Um vollständige Umkehrung in N-Typ-Germanium durch die 500°C-Behandlung zu erläutern, ist es nunmehr erforderlich, anzunehmen, daß die aktive Geber-A theory which includes the explanation of the heat treatment phenomena on the basis of the deactivated donor impurities can also be assumed to be correct. In this case it is assumed that sensors are deactivated by suitable heat treatment. The reason is analogous to the first case with the difference that the 900 ° C treatment now deactivates the sensors and the rapid cooling is given its inactive form, while the subsequent heating to around 500 ° C results in the reversal of the active form. In order to explain complete reversal in N-type germanium by the 500 ° C treatment, it is now necessary to assume that the active donor

Konzentration überall im Überschuß gegenüber dem Nehmer ist. Da in einigen Fällen die 900°C-Behandlung eine nur teilweise Umwandlung in P-Typ-Germanium zur Folge hat, ist es notwendig, zu unterstellen, daß bei hoher Konzentration die Geber unvollständig deaktiviert werden. Obgleich eine Anzahl von Theorien für die Erläuterung der Wärmebehandlungswirkungen in Germanium als richtig unterstellt werden können, um die experimentell festgestellten Tatsachen zu erklären, ist es schwierig, die eine oder die andere dieser Theorien zu bestätigen. Der Begriff der thermisch-deaktivierten Nehmer wird jedoch bevorzugt, da er in Einklang steht mit dem bei Legierungssystemen allgemein beobachteten Begriff der festen Lösung. Im allgemeinen ist beobachtet worden, daß Verunreinigungen, welche mit Halbleitern feste Lösungen bilden, deren spezifischen Widerstand verringern und dazu neigen, stark gleichrichtende Materialien zu erzeugen. Da P-Typ-Gleichrichtung in Blöcken beobachtet wird, die rasch von 900°C herunter gekühlt worden sind, so erscheint es begründet, daß die Nehmber, welche durch diesen Prozeß in fester Lösung gehalten werden, aktiviert sind. Die Umwandlung zu N-Typ-Germanium durch Wärmebehandlung bei 500°C kann dann zurückzuführen sein auf die Deaktivierung der Nehmer durch Fällung dieser unstabilen festen Lösung.Concentration is everywhere in excess over the taker. Since in some cases the 900 ° C treatment results in only a partial conversion into P-type germanium, it is necessary to assume that the donors are incompletely deactivated at high concentrations. Although a number of theories for explaining the heat treatment effects in germanium can be assumed to be correct in order to explain the experimentally established facts, it is difficult to confirm one or the other of these theories. The term “thermally deactivated receiver” is preferred, however, as it is consistent with the term “solid solution” generally observed in alloy systems. In general, it has been observed that impurities which form solid solutions with semiconductors reduce their resistivity and tend to produce highly rectifying materials. Since P-type rectification is observed in blocks that have been rapidly cooled down from 900 ° C, it seems reasonable that the receivers, which are kept in solid solution by this process, are activated. The conversion to N-type germanium by heat treatment at 500 ° C can then be attributed to the deactivation of the takers by precipitation of this unstable solid solution.

Nach der Behandlung kann der Germanium-Block in kleine Körper oder Kristalle zerschnitten werden, um ihn für Gleichrichter, andere Übertragungsvorrichtungen, Widerstandselemente und dergleichen zu gebrauchen. Für gewisseAfter the treatment, the germanium block can be cut into small bodies or crystals for use in rectifiers, other transmission devices, resistance elements and the like. For certain

Zwecke ist es erwünscht, sowohl den spezifischen Widerstand als auch den Gleichrichtungssinn in dem Leitfähigkeitstyp des verwendeten Materials zu regeln. Dies läßt sich verwirklichen durch Auswahl des Block-Bereichs, aus welchem die Kristalle geschnitten werden und dadurch, daß das Material einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird, entsprechend den kurvenmäßigen Festlegungen, z.B. entsprechend den Kurven A, B und C der Fig. 4). Auf diese Weise lassen sich der spezifische Widerstand und der Gleichrichtungssinn innerhalb enger Grenzen für die Materialien an jeder Stelle des Blocks einstellen.For purposes of this, it is desirable to control both the resistivity and the sense of rectification in the conductivity type of the material used. This can be achieved by selecting the block region from which the crystals are cut and by subjecting the material to a suitable heat treatment according to the curve-like specifications, e.g. according to curves A, B and C of Fig. 4). In this way, the specific resistance and the sense of rectification can be set within narrow limits for the materials at every point on the block.

Ein anderes Verfahren zur Einstellung des spezifischen Widerstandes besteht darin, daß man die Probe auf 900°C erwärmt, um das Material in T-Typ-Germanium umzuwandeln und danach die Probe auf geringe Temperatur zwischen 400 und 600°C erwärmt, wie es erforderlich ist, um das Material zum N-Typ umzuwandeln, wobei aber die Umwandlung kurz vor dem Gleichgewichtszustand unterbrochen wird. Wenn auf diese Weise die Behandlungstemperatur konstant gehalten und die Wärmebehandlungszeit verändert wird, so kann man den spezifischen Widerstand des Materials, das aus verschiedenen Teilen des Blocks stammt, innerhalb enger Grenzen steuern. Wenn z.B. Proben, die nahe an der Spitze und aus der Mitte des Blocks genommen sind, durch eine 900°C-Behandlung in P-Typ-Germanium umgewandelt und dann für 55 bzw. 175 Stunden auf 400°C erhitzt werden, so wird ein spezifischer Widerstand von 4 Ohm-cm für jede Probe erhalten, wie das in Fig. 5) veranschaulicht ist. Auch wenn eine Scheibe aus einem Block herausgeschnitten wird, wie es der Fig. 3) entspricht, und die Scheibe einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen wird, so kann ein Teil der Scheibe in P-Typ-Material umgewandelt werden, während der Rest vom N-Typ bleibt, und eine Sperrschicht die beiden Leitfähigkeitstypen voneinander trennt. Solche Scheiben mit Bereichen aus P- und N-Germanium können aus Material gewonnen werden, das von irgendeiner beliebigen Stelle im Block stammt mit Ausnahme der äußersten Spitze; es ist nur eine geeignete Wärmebehandlung erforderlich. Scheiben, die solche Bereiche aus P- und N-Germanium enthalten, können verwendet werden, um Gleichrichter mit Flächenkontakt oder vom Volumen-Typ herzustellen, wie sie in Fig. 6) veranschaulicht sind.Another method of adjusting the resistivity is to heat the sample to 900 ° C to convert the material to T-type germanium and then heat the sample to a low temperature between 400 and 600 ° C as required to convert the material to the N-type, but the conversion is interrupted just before equilibrium. If the treatment temperature is kept constant and the heat treatment time is changed in this way, the resistivity of the material coming from different parts of the ingot can be controlled within narrow limits. For example, if samples taken close to the top and from the center of the block are converted to P-type germanium by a 900 ° C treatment and then heated to 400 ° C for 55 and 175 hours, respectively, a resistivity of 4 ohm-cm was obtained for each sample as illustrated in Fig. 5). Even if a slice is cut out of a block, like It corresponds to Fig. 3), and the disk is subjected to a suitable heat treatment, part of the disk can be converted into P-type material, while the rest remains N-type, and a barrier layer separates the two conductivity types from one another. Such disks with regions of P- and N-germanium can be obtained from material originating from anywhere in the block except for the extreme tip; only suitable heat treatment is required. Disks containing such regions of P- and N-germanium can be used to make face-contact or volume-type rectifiers as illustrated in Figure 6).

Bei der Vorrichtung nach Fig. 6) besteht die Scheibe aus einem Teil 40 aus N-Typ-Germanium mit hoher Sperrspannung und einem Teil 41 aus P-Typ-Material, wobei beide Teile durch eine Sperrschicht 46 getrennt sind. Elektroden 42 bzw. 43 sind an den beiden Seiten der Vorrichtung befestigt und Zuführungen 44 und 45 sind beispielsweise mittels Leitung an die entsprechenden Elektroden angeschlossen. Außer seiner Gleichrichterfunktion weist die in Fig. 6) veranschaulichte Vorrichtung auch fotoelektrische Eigenschaften auf, wenn sie an der Sperrschicht 46 zwischen den beiden Halbleitern 40 und 41 bestrahlt wird.In the device according to FIG. 6), the disk consists of a part 40 made of N-type germanium with a high reverse voltage and a part 41 made of P-type material, both parts being separated by a barrier layer 46. Electrodes 42 and 43, respectively, are attached to the two sides of the device and leads 44 and 45 are connected to the corresponding electrodes, for example by means of a line. In addition to its rectifying function, the device illustrated in FIG. 6) also has photoelectric properties when it is irradiated at the barrier layer 46 between the two semiconductors 40 and 41.

Eine Form eines Spitzenkontakt-Gleichrichters, bei welchem ein Kristall in Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellt ist, ist in Fig. 7) veranschaulicht, in der ein ein Hauptgehäuse 50 aus keramischem oder ähnlichem Isoliermaterial mit metallischen Endstücken oder Glieder 51 und 52 versehen ist, welche in entgegengesetzten Enden des Gehäuses 50 eingegossen sind. Das Gleichrichterelement 55, welches einen Metallüberzug, z.B. aus Kupfer, auf einer Seite aufweisen kann, wird an dem Ende, welches in der Bohrung des Endstückes 51 eingepaßt ist, von dem Stift 53, der aus Messing bestehen kann, gehalten. Eine S-förmige Kontaktfeder 56 ist an das Ende des Stiftes 54 angeschlossen, der ebenfalls aus Messing hergestellt sein kann. Die Kontaktfeder 56 selbst kann aus Wolfram bestehen und an dem Ende, welches mit dem Kristall 55 in Kontakt steht, in geeigneter Weise angespitzt sein. Diese Teile werden durch geeignetes Verstellen der Stifte 53 und 54, die mit Schiebesitz in den Endteilen 51 und 52 eingepaßt sind, aufeinander ausgerichtet. Die Justierung wird solange fortgesetzt, bis die Vorrichtung diejenigen Eigenschaften aufweist, die für den besonderen Zweck erwünscht sind. Nach Beendigung der Justierung werden die Einheiten im Vakuum mit einer geeigneten Mischung, z.B. mittels Wachs, imprägniert, und zwar durch Nuten oder Bohrungen 57, die in den Stiften 53 und 54 vorgesehen sind. Anschlüsse können an den Endteilen 51, 52 durch geeignete Mittel vorgesehen sein, z.B. durch Leiter 60 und 61.One form of tip contact rectifier in which a crystal is made in accordance with the invention is illustrated in FIG a main housing 50 of ceramic or similar insulating material is provided with metallic end pieces or members 51 and 52 which are molded into opposite ends of the housing 50. The rectifier element 55, which can have a metal coating, e.g. of copper, on one side, is held at the end which is fitted in the bore of the end piece 51 by the pin 53, which can be made of brass. An S-shaped contact spring 56 is connected to the end of the pin 54, which can also be made of brass. The contact spring 56 itself can consist of tungsten and be sharpened in a suitable manner at the end which is in contact with the crystal 55. These parts are aligned with each other by appropriately adjusting the pins 53 and 54 which are fitted with a sliding fit in the end parts 51 and 52. The adjustment is continued until the device has the properties that are desired for the particular purpose. After completing the adjustment, the units are vacuum impregnated with a suitable mixture, e.g., wax, through grooves or bores 57 provided in pins 53 and 54. Terminals can be provided at the end portions 51, 52 by any suitable means such as conductors 60 and 61.

Die Kristallelemente, wie z.B. das Element 55 der Vorrichtung nach Fig. 7, können einer geeigneten Wärmebehandlung unterworfen werden, um die gewünschte Polarität der Gleichrichtung zu erhalten und den spezifischen Wi- derstand des Materials einzustellen. Vor dem Zusammenbau kann der Kristall auf einer Oberfläche mit feinem Schleifpulver geläppt werden. Diese Fläche läßt sich dann in einem geeigneten Ätzbad ätzen, welches aus 10 ccm Salpetersäure, 5 ccm Fluorwasserstoffsäure und 200 Milligramm Kupfernitrat in 10 ccm Wasser besteht. Die Ätzung in einer solchen Lösung für die Dauer von etwa 30 Sekunden liefert eine geeignete Oberfläche. Wenn die Vorrichtung zusammengebaut wird, so kommt die behandelte Fläche nach außen zu liegen, so daß der Spitzenkontakt an ihr angreift. Die aktive Oberfläche des Kristallelementes kann auch einer elektrolytischen Ätzung unterworfen werden, um die Vorrichtung für einige Zwecke durch geeignete Verringerung des Rückstroms zu verbessern. Diese Ätzung kann nach der Salpeter-Flußsäure Ätzung, die vorstehend erläutert wurde, durchgeführt werden; sie kann aber auch unmittelbar auf dem geläppten Kristall ohne die Zwischen-Ätzung angewandt werden. Der Kristall kann bei einem positiven Gleichstrompotential von 4-6 Volt geätzt werden, und zwar für die Dauer von 30 bis 120 Sekunden in 24%iger Fluorwasserstoffsäure.The crystal elements, such as the element 55 of the device according to Fig. 7, can be subjected to a suitable heat treatment in order to obtain the desired polarity of the rectification and the specific wi adjust the level of the material. Before assembling, the crystal can be lapped on a surface with fine abrasive powder. This surface can then be etched in a suitable etching bath, which consists of 10 cc of nitric acid, 5 cc of hydrofluoric acid and 200 milligrams of copper nitrate in 10 cc of water. Etching in such a solution for a period of about 30 seconds provides a suitable surface. When the device is assembled, the treated area is exposed so that the tip contact engages it. The active surface of the crystal element can also be subjected to electrolytic etching in order to improve the device for some purposes by appropriately reducing the reverse current. This etching can be carried out after the nitric-hydrofluoric acid etching which has been explained above; however, it can also be applied directly to the lapped crystal without the intermediate etching. The crystal can be etched at a positive DC potential of 4-6 volts for 30 to 120 seconds in 24% hydrofluoric acid.

Claims

1.) A method for producing semiconductor material from germanium with a predetermined specific resistance and predetermined conductivity type (excess and deficiency semiconductors = N or P type), characterized in that germanium material, which contains both donor impurities such as arsenic, antimony and phosphorus, as well as receiving impurities such as aluminum, gallium and indium, is subjected to a heat treatment at a temperature in the range of about 400 to 900 ° C and then cooled to normal temperature.

2.) The method according to claim 1), characterized in that the heat treatment is carried out in an inert atmosphere and is extended until equilibrium conditions are achieved in the treated material.

3.) Method according to claim 1) and 2), characterized in that a temperature of up to about 500 ° C is used to produce material with the lowest resistivity and N-type conductivity.

4.) Method according to claim 1) and 2), characterized in that a temperature between about

500 ° C and the encoder-slave compensation temperature at 600 to 700 ° C for the production of material with N-type conductivity and increasingly greater specific resistance is used.

5.) The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the material is rapidly cooled to normal temperature after reaching equilibrium conditions of the desired type.

6.) The method according to claim 1), 2) or 5), characterized in that a temperature above the encoder-slave compensation temperature up to about 900 ° C for the production of material with P-type conductivity and progressively smaller specific Resistance is applied.

7.) Method according to one of claims 3), 4) or 5), characterized in that material with P-type conductivity is subjected to the heat treatment.

8.) The method according to claim 6), characterized in that material with N-type conductivity is subjected to the heat treatment.

9.) Method according to claim 4), 5) or 7, characterized in that the temperature used for the heat treatment is slightly below the encoder-slave compensation temperature, for the purpose of producing material with N-type conductivity and maximum specific resistance .

10.) The method according to any one of claims 5), 6) or 8), characterized in that the temperature used for the heat treatment is slightly above the encoder-slave compensation temperature, for the purpose of producing material with P-type conductivity and maximum specific resistance.

11.) The method according to claim 1), characterized in that the heat treatment is subjected to a material with the conductivity type opposite to the desired conductivity, that the heat treatment in an inert atmosphere and within such a temperature range that the material is converted to the opposite conductivity type, is carried out, but is stopped before complete conversion, and that the cooling occurs rapidly, in order to produce a material with a higher specific resistance than would be achievable with complete conversion at the treatment temperature.