DEP0038647DA - Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam durch Erhitzung und unter Anwendung von Ameisensäure - Google Patents

Description

Der französischen Patentschrift No. 867 384 zufolge ist die Formamidocapronsäure ein geeigneter Rohstoff für die Herstellung von Makromolekular-Kondensationsprodukten.

Das holländische Patent No. 60 070 geht hiervon aus, indem es in nur einer Behandlung die Formamidocapronsäure bereitet, und zwar durch Erhitzung von Ameisensäure mit Caprolactam, und sofort dabei anschliessend durch höhere Erhitzung die Kondensation zu Stande kommt.

Nach den Angaben in der letztgenannten Patentschrift brauchen die Ausgangsmaterialien nicht in äquivalenten Quantitäten verwendet zu werden und kann irgendeine Komponente in Uebermass vorhanden sein; trotzdem wird aus fasslichen Gründen empfohlen, mit ungefähr äquivalenten Quantitäten zu arbeiten, da 1 Mol Ameisensäure mit einem Mol Caprolactam reagieren soll.

Die Beispiele, welche im allgemeinen ein kleines oder sogar ein grosses Molekular-Uebermass an Ameisensäure benutzen, sowie der Anspruch zeigen, dass es dem ERfinder zunächst daran gelegen ist, das nachher zu polymerisierende Caprolactam erst ganz in Formamidocapronsäure überzuführen, um erst danach die Polymerisation in der zweiten Stufe, auf jeden Fall ohne zwischenzeitige Isolation der Formamidocapronsäure, sofort anschliessend bei noch höherer Temperatur zu beenden.

Die Molekulargewichte von Ameisensäure und Caprolactam sind bzw. 46 und 113.

Das Molekularverhältnis von 1 : 1 entspricht daher

= 40,7 Gewichtsprozent Ameisensäure in Bezug auf das Caprolactam.

Dieses Verfahren weist in der Praxis jedoch erhebliche Nachteile auf.

An erster Stelle greift die in so grosser Menge vorhandene Ameisensäure die Metallapparatur nicht unbeträchtlich an.

Der chemische Angriff durch das Lactam-Ameisensäuregemisch, bzw. durch die Ameisensäure, auf die Polymerisationsapparatur ist, auch wenn die Apparatur aus einem Spezial-Stahl, wie V(sub)2a- oder V(sub)4a-Stahl oder aus Inconel oder einem ähnlichen Material besteht, bei der Polymerisationstemperatur unter bestimmten Bedingungen sehr gross.

An zweiter Stelle zerlegt sich ein grosser Teil der Ameisensäure unter Freiwerdung von Kohlenoxyd, wodurch in der viskosen Masse des sich bildenden Kondensationsproduktes Gasblasen entstehen, welche sehr schädlich für das Spinnen feiner Fäden aus dieser Masse sein können, besonders wenn das Polymerisationsverfahren und das Spinnverfahren in einem kontinuierlichen Arbeitsgang ausgeführt werden.

An dritter Stelle verursacht die Ameisensäure eine erhebliche Kostensteigerung, ohne dass diese Säure eine bleibende Rolle im Endprodukt zu spielen scheint.

Falls das Polymerisationsverfahren des Caprolactams in einer kontinuierlich arbeitenden Kolonne auszuführen ist, bei der man das Lactam-Ameisensäuregemisch oder das Lactam und die Ameisensäure vereinzelt oben in der Kolonne zuführen kann, schleppen die Zerlegungsgase der Ameisensäure beträchtliche Mengen des Lactams durch die Entlüftungsröhre in das Kühlfass mit.

Wie festgestellt werden konnte, ereignet sich ausserdem beim genannten Verfahren eine direkte Dampfdestillation von Lactam infolge der Bildung grosser Quantitäten an Wasserdampf.

Die Anmelderin hat es mit Rücksicht hierauf für wünschenswert gehalten, eine Untersuchung nach der Bedeutung, welche die Ameisensäure für diese Kondensation hat, anzustellen, insbesondere zur Beantwortung der Frage, ob die Ueberführung des gesamten Caprolactams in die Formamidocapronsäure, also das Arbeiten in äquimolekularen Verhältnissen, tatsächlich notwendig ist.

Ueberraschenderweise hat es sich bei diesen Versuchen herausgestellt, dass es gar nicht notwendig ist, eine zwischenliegende Umsetzung des polymerisierbaren Caprolactams in Formamidocapronsäure zu verwirklichen, und dass man mit einer einzigen Temperaturstufe, nämlich der Polymerisationstemperatur, arbeiten kann, indem man weiter noch bei dieser Polymerisation mit einer äusserst geringfügigen Hinzufügung von Ameisensäure rationell arbeiten kann und dabei das Lactam zu einer gut verwendbaren innerlichen Viskosität polymerisieren kann. Ein plötzlicher Rückfall der Polymerisierbarkeit ereignet sich erst in der Nähe von ungefähr 0,5% Ameisensäure, auf Caprolactam berechnet.

Der plötzliche Rückgang des Polymerisationseffektes ist dort so kritisch, dass bei einer Polymerisationstemperatur von 255° in 24 Stunden noch eine innerliche Viskosität von fast 0,70 bei Anwendung von 0,8% Ameisensäure erreicht werden kann; dass man jedoch bei einer innerlichen Viskosität von 0,05 stecken bleibt, wenn man die Ameisensäure-Hinzufügung bis auf die Hälfte, d.h. auf 0,4% herabsetzt.

Auf der anderen Seite wurde bei den Versuchen festgestellt, dass den schädlichen Einflüssen des chemischen Angriffs der Apparatur, dem Mitschleppen von Lactam durch die Zerlegungsgase und durch die Wasserdampfdestillation, unerwartet Einhalt getan wurde, sobald die vorhandene Quantität an Ameisensäure 5% oder weniger beträgt, so dass somit beim kontinuierlichen Kolonnenverfahren ohne Unterbrechung gearbeitet werden kann. Unter Berücksichtigung der üblichen Vorsichtsmassnahmen ist sofort ein verspinnbares und auffallend klares Polymerisat erhältlich.

Der Ameisensäure-Zusatz von etwa 5% ist den Versuchen zufolge mehr als ausreichend, um das Polymerisationsverfahren genügend schnell und zu den erwünschten innerlichen

Viskositäten durchzuführen, indem weitere Versuche gelehrt haben, dass eine Erhöhung des Prozentsatzes an Ameisensäure über 5% praktisch keinen Einfluss auf die innerliche Viskosität des Polymers nach einer Erhitzungszeit von 24 Stunden ausübt. Hiermit ist also bewiesen worden, dass die Ueberführung des gesamten Caprolactams in Formamidocapronsäure überflüssig ist.

Weitere Versuche zeigten, dass dieses gute Ergebnis bei Erhitzungstemperaturen zwischen 150 und 300° erreicht wird.

In Bezug auf die Ameisensäure lassen sich die besten Ergebnisse erzielen, wenn diese Säure so konzentriert wie möglich genommen wird, also von 98% - 100%.

Erfindungsgemäss wird daher mit einer Ameisensäure-Hinzufügung an das Caprolactam von wenigstens 0,5% und höchstens 5%, auf Lactam berechnet, gearbeitet.

Diese kleine Menge an Ameisensäure ist somit als ein Polymerisationsbeschleuniger zu betrachten und auf keinen Fall als eine Reaktionskomponente eines etwa möglichen isolierbaren Zwischenproduktes. In der Praxis ist eine Quantität von 1% Ameisensäure bereits ausreichend, was also einem Molekularverhältnis von 40 : 1 für das Caprolactam und die Ameisensäure entspricht.

Was die praktische Durchführung anbelangt, liegen im allgemeinen die besten Arbeitsbedingungen nahe an der unteren Grenze der hinzugefügten Ameisensäuremenge, welche nach den Erfindungsverfahren von 0,5 bis 5% beträgt.

Eine weitere Untersuchung hat ausgewiesen, dass auch die Vorteile, welche das bekannte Verfahren mit grossen Quantitäten Ameisensäure aufzeigt, behalten bleibt, falls mit den geringfügigen Mengen Ameisensäure nach den vorliegenden Verfahren gearbeitet wird.

Als solche ist zu benennen die Möglichkeit zur Arbeit bei atmosphärischem Druck, was die Benutzung von Druckgefässen überflüssig macht. Weiter das Ausfallen der Notwendigkeit, unter Ausschliessung von Sauerstoff zu arbeiten, mit Rücksicht auf die reduzierende Wirkung der Ameisensäure; nur gegen das Ende der Reaktion, wenn diese Säure durch Verdampfung und Zerlegung verschwunden ist, kann es erwünscht sein, Sauerstoff entfernt zu halten. Schliesslich bleibt auch das Vermögen der Ameisensäure, der Nachdunklung des Polymerisationsproduktes während seiner Bildung Einhalt zu tun und sogar eine bleichende Wirkung auf ein gefärbtes Ausgangsprodukt auszuüben, erhalten.

Erst bei einer sehr geringfügigen Ameisensäure-Hinzufügung, niedriger als 0,5%, also unter der von der Erfindung angegebenen Grenze, tritt allmählich ein Gelbwerden des Polymerisationsproduktes auf, welche durch Mangel an reduzierender Wirkung der Ameisensäure verursacht wird.

Weil bei der Bildung dieser Polymerisationsprodukte die Neigung zur Nachdunklung einen erheblichen Nachteil darstellt, wurden in Bezug auf die Entfärbung Caprolactams mit nur 0,5% Ameisensäure, während 4 Stunden auf 250°, 55% der Farbe entfernte. Bei Verwendung von 1 % Ameisensäure wurden bei Erhitzung während derselben Zeitdauer auf dieselbe Temperatur sogar 82% der Farbe entfernt. Diese kolorimetrischen Versuche wurden mit Hilfe des Klett Tintometers angestellt.

Ausser der Erhaltung der mit der Benutzung von Ameisensäure verbundenen guten Eigenschaften, weist das neue Verfahren also die nachfolgenden spezifischen Vorteile auf, welche die bekannten Verfahren entbehren:

Die Reaktionsmischung greift die Apparatur weniger an. Das Verfahren ist weniger kostspielig, es wird ein Produkt erhalten, welches wenige oder gar keine Gasblasen enthält, und schliesslich ist die Erhitzung auf zwei verschiedene Temperaturen überflüssig.

Das neue Verfahren lässt sich in brauchbarer Weise mit einem holländischen Verfahren kombinieren, nach welchem die Polymerisation durch Erhitzung von Lactamen mit einem geschmolzenen Polyamid, dessen innerliche Viskosität bereits wenigstens 0,4 ist, beschleunigt wird.

Das vorliegende Verfahren lässt sich besonders vorteilhaft und ohne Schwierigkeiten gemäss dem kontinuierlichen Kolonnenverfahren unter atmosphärischem Druck ausführen. Man benutzt hierfür eine vertikal aufgestellte Reaktionsröhre, an deren Boden Spinnpumpen und Spinndüsen angeordnet sind, während das Reaktionsgemisch oben zugeführt wird. Die Quantität der oben zugeführten Monomer-Ameisensäuremischung wird dann in der Weise dosiert, dass das Niveau in der Reaktionskolonne auf konstanter Höhe bleibt.

Beispiel 1.

Man mischte 100 g Caprolactam mit 4 g starker Ameisensäure (Konzentration etwa 98%) und erhitzte das Gemisch in einem offenen Gefäss mit Hilfe des Dampfes einer bei 255° siedenden Flüssigkeit.

Das ursprüngliche hellgelb gefärbte Gemisch verwandelte sich bald in eine wasserklare Schmelze.

Nach einer vierstündigen Erhitzung fing die Masse an, viskös zu werden, und eine leichte Gasentwicklung trat auf. Nach 20 Stunden war diese praktisch beendet, und nach Abkühlung erhielt man eine harte, ganz weisse Masse, deren innerliche Viskosität, in Metakresol gemessen, etwa 0,8 betrug.

Das erhaltene Polymer liess sich gut zu farblosen Fäden spinnen.

Beispiel 2.

In 100 Teilen Caprolactam, erhitzt auf 210°, mischte man 25 Teile eines aus Poly-zeta-heptan-Säureamid bestehenden Polymers, dessen innerliche Viskosität, in Metakresol gemessen, etwa 0,9 betrug.

Es wurden 3 Teile wasserfreie Ameisensäure hinzugefügt. Diese Schmelzmischung liess man durch eine vertikale Röhre von oben nach unten fliessen. Die Röhre war etwa 5 m hoch und wurde mittels sogenannten "Dowtherm"-Dampfes auf 255° erhitzt.

An der unteren Röhrenseite war eine Spinnpumpe und eine Spinndüse angeordnet, mit denen man kontinuierlich einen Faden spinnen konnte, weil man die Zufuhr der Mischung am oberen Röhrenende im gleichen Schritt mit dem Verbrauch durch die Spinnpumpe vor sich gehen liess.

Es stellte sich hierbei heraus, dass die Zeit, während welcher jeder Teil der Mischung in der Reaktionsröhre verblieb, etwa 15 Stunden betrug.

Wenn man ohne Ameisensäure arbeitete, erwies es sich als nötig, die Reaktionszeit auf 24 Stunden zu bringen zwecks

Erhalt der gleichen innerlichen Viskosität des Endproduktes. Die Farbe des Polymers war in diesem Falle jedoch sichtlich dunkler.

Beispiel 3.

In einem Schmelzgefäss wurden 100 kg Caprolactam mit 1 kg starke Ameisensäure gemischt. Nachdem dieses Gemisch geschmolzen war, wurde es mit Hilfe einer Dosierpumpe in eine aus V(sub)4a-Stahl bestehende vertikale Röhre gepumpt.

Die Röhre war etwa 6 m hoch und wurde mittels Diphenyldampfes unter Druck auf 265° erhitzt.

Das sich polymerisierende Monomer sank allmählich in der Erhitzungskolonne hinunter und war in etwa 24 Stunden völlig in ein Polymer, welches eine innerliche Viskosität von 0,8 aufwies, übergegangen.

Der ganze untere Kolonnenteil wurde auf einer Temperatur von nur 230° gehalten, weil die Spinnviskosität sonst viel niedriger gewesen wäre.

Das Polycapronamid lässt sich ohne weiteres zu Fäden spinnen und sich darauf einem kalten oder warmen Streckverfahren aussetzen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam durch Erhitzung und unter Anwendung von Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, dass dem Caprolactam wenigstens 0,5%, aber höchstens 5% Ameisensäure (auf Lactam berechnet) als Polymerisationsbeschleuniger zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionskolonne ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer vertikalen Reaktionskolonne bei gewöhnlichem Druck ausgeführt wird, wobei die polymerisierte Masse an der unteren Seite gegebenenfalls direkt über Pumpen und Spinndüsen versponnen wird, während eine äquivalente Menge der Reaktionskomponenten oben in der Kolonne zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von bereits gebildetem Polymer mit einer innerlichen Viskosität, welche höher als 0,4 ist, ausgeführt wird.