DEP0032501DA - Verfahren zur Isolierung von Pektinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Pektinen aus pflanzlichen Stoffen, z.B. Obsttrestern, Citrusfrüchten, Sonnenblumen, entzuckerten Rübenschnitzeln u.dgl.

Methoden zur Pektingewinnung sind in großer Zahl bekannt. Sie stellen durchweg eine Hydrolyse und Extraktion dar, bei der Temperatur, Dauer, Menge der Extraktionsflüssigkeit und Wasserstoffionenkonzentration in geeignete Beziehungen zueinander gebracht werden müssen. Die Reinheit des zu gewinnenden Pektins, seine Gelierkraft und die quantitative Ausbeute sind dabei die Ziele, die von den einzelnen Verfahren mehr oder weniger hervorgekehrt werden.

Während nach älteren Methoden das Ausgangsmaterial bei hohen Temperaturen, gegebenenfalls unter Kochen, längere Zeit behandelt wird, ist man nach neueren Verfahren dazu übergegangen, Temperatur und Flüssigkeitsmenge zu reduzieren, um ein Herauslösen der Pektinstoffe ohne merklichen Abbau des Makromoleküls oder ohne stärkere Demethoxylierung zu bewirken.

Das Verfahren nach der Erfindung ist, wenngleich es sich auf beliebige, pektinhaltige Materialien anwenden läßt, insbesondere für die Pektingewinnung aus entzuckerten Rübenschnitzeln geeignet. Zuckerrüben enthalten bekanntlich große Mengen Pektin, von dem bei der Extraktion des Zuckers nur ein geringer Prozentsatz mit in Lösung geht, so daß es nahe liegt, dieses ertragreiche Pektinreservoir auszubeuten. Bekannt ist aber auch, daß Rübenpektin normalerweise eine unzureichende Gelierkraft besitzt und daher praktisch den Pektinen anderer Herkunft unterlegen ist.

Diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist das wesentliche, wenn auch nicht ausschließliche Ziel der Erfindung.

Gemäß der Erfindung isoliert man Pektine aus pflanzlichen Stoffen dadurch, daß das Ausgangsmaterial vor der vorzugsweise mit saurem Wasser zu bewirkenden Extraktion bis zum Garwerden gedämpft wird, und zwar zweckmäßig unter gleichzeitiger mechanischer Bewegung. Hierdurch erreicht man, daß das Pektin in sehr guten Ausbeuten schonend extrahiert und löslich gemacht werden kann, wobei es in weitgehend nativem Zustand anfällt. Der Ausdruck "Dämpfen" soll jede Behandlung in Feuchtigkeit und Hitze, z.B. auch ein Brühen u.dgl., umfassen, bei dem eine durchgreifende Aufschließung des Zellverbandes, ein kräftiges Quellen, erfolgt, in dem Sinne, wie die Hausfrau entsprechende Stoffe, etwa Leguminosen, gar macht.

Die für die Dämpfung notwendige Flüssigkeitsmenge wird sich nach dem Einzelfall richten, vorzugsweise mit der Maßgabe, daß keine eigentlich dünnflüssige Phase entsteht. Letzteres ist wichtig, weil die Dämpfung nach der Erfindung möglichst Hand in Hand mit einer mechanischen Durchmischung und Bearbeitung des Material durch Rührwerkzeuge, Schnecken, Schraubenmischer u.dgl. gehen soll, derart, daß die Teilchen den Bewegungswerkzeugen nicht einfach frei ausweichen können, sondern allmählich auch mechanisch aufgeteilt werden. Dies ist eine außerordentlich vorteilhafte Maßnahme, um eine intensive Lockerung des Protopektingerüstes im Zellverband des Materials zu erreichen. Der Zusatz von durchschnittlich drei- bis fünffacher Wassermenge hat sich im Regelfalle bewährt.

Auch Temperatur und Dauer der Dämpfung müssen dem Einzelfalle angepaßt werden. Im allgemeinen wird man im Bereich von 65 - 95°C und zwischen 10 und 60 Minuten dämpfen, so, daß die höheren Werte beispielsweise bei älterem, abgelagertem bzw. stark getrocknetem Ausgangsmaterial Platz greifen.

Hilfsweise kann man auch eine leichte Ansäuerung der

Dämpfungsflüssigkeit mit Mineralsäuren wählen, z.B. derart, daß ein p(sub)H-Wert zwischen 1,0 und 1,3 erzielt wird. Dies ist vor allem bei der Aufarbeitung alter, getrockneter Rübenschnitzel zweckmäßig, während feuchte Schnitzel, wie sie unmittelbar aus der Zuckerfabrikation anfallen, bei einer kurzen Brühung mit Wasser durchaus genügende Resultate liefern.

An die Dämpfung schließt sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die eigentliche Extraktion an, die ihrem Wesen nach in an sich bekannter Weise mit angesäuertem Wasser durchgeführt wird. Es ist dabei möglich, Dämpfung und Extraktion in einem durchgehenden Verfahren zu bewerkstelligen oder in getrennten Stufen zu arbeiten. Vorteilhaft erfolgt der Zusatz der Extraktionsflüssigkeit (im Mittel die 8-10fache Wassermenge) derart, daß man das gedämpfte Material nach und nach in das Wasser einträgt und es auf diese Weise auflockert und in der Flüssigkeit verteilt.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich auch, den Extraktionsansatz umzurühren oder ihn durch Umpumpen diffusionsartig im Gegenstromprinzip zu bewegen, weil hierdurch eine wesentliche Abkürzung der Extraktion erreicht werden kann.

Für die Extraktion genügen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mäßige Temperaturen von 35 - 40°C und Behandlungszeiten von z.B. 6-8 Stunden, wobei das p(sub)H beispielsweise auf 2 - 3 erhöht werden kann.

Es ist an sich bei der Pektingewinnung bekannt, das Ausgangsmaterial vor der Extraktion kurze Zeit mit möglichst heißem Wasser (wenig unter dem Siedepunkt) anzubrühen. Diese Maßnahme, auf einer Theorie aufbauend, bezweckt eine Reinigung des Pektins von Begleitstoffen, während das erfindungsgemäße Dämpfen eine Ablösung des Pektins vom Zellstoffgerüst erstrebt und dementsprechend technisch anders als das erwähnte Anbrühen gelenkt werden muß.

Man erzielt durch das neuartige Verfahren in einem kurzdauernden Prozeß ein Pektin von möglichst ursprünglichem Zustand, dessen Molekülkette nicht unerwünscht abgebaut ist und dessennach verbreiteter Anschauung für die Gelierkraft wesentliche Methoxylgruppen erhalten geblieben sind, während andererseits unerwünschte und störende Nebenbestandteile und Ballaststoffe, z.B. Ca-Erdalkali- und andere anorganische Ionen sowie Amine, Aminosäuren und Phosphorverbindungen in Lösung gebracht und abgetrennt werden können. Insbesondere die durch die Erfindung gewährleistete

Aufrechterhaltung des Methoxylgehaltes ist von Wichtigkeit, denn abgesehen von der wissenschaftlich teilweise umstrittenen Anschauung, daß der Methoxylgehalt die Gelierkraft weitgehend beeinflusse, zeigt es sich, daß ein zu geringer Methoxylgehalt ein schlechtes Lösungsvermögen des Pektins mit sich bringt.

Die auf dem erfindungsgemäßen Wege im Extraktionsverfahren gewonnenen Pektinlösungen lassen sich auf verschiedenen Wegen weiterbehandeln. Man kann die Lösung z.B. eindicken oder sie im Sprühprozeß zu einem Trockengut verarbeiten. In Kombination mit allen derartigen Maßnahmen, aber auch unabhängig davon läßt sich das Pektin natürlich auch in bekannter Weise fällen, z.B. mittels Alkohol oder Metallsalzen (Aluminium, dreiwertiges Eisen, Kupfer o.dgl.), worauf man aus dem sich ergebenden Pektinat das Fällungsmittel entfernt und das Pektin beispielsweise trocknet.

Wenn man, wie oben angegeben, die Extraktionslösung eindickt, erweist sich, wie der Versuch zeigt, eine Maßnahme als besonders wertvoll, die sich allerdings auch ohne die Eindickung vorteilhaft anwenden läßt. Sie besteht darin, daß man der Dämpfungs- und/oder Extraktionsflüssigkeit neben der Säure Salze zusetzt, um den p(sub)H-Wert zu regulieren und ihn unter schwankenden Betriebsbedingungen weniger empfindlich zu machen. Es kann sich dabei um Neutralsalze oder um saure Salze, z.B. Salze der angewendeten Säure handeln, sofern man nicht an Stelle der Säure und Salze überhaupt nur saure Salze verwendet. Im übrigen lassen sich dann nach beendeter Reaktion die Fremdionen unter Zusatz anderer Ionen als schwer lösliche Salze ausfällen. Auf diese Weise kann man sehr bequem die nicht mehr benötigte Säure wieder wegschaffen und im Zuge der Eindickung eine unerwünschte Anreicherung des Säuregehaltes vermeiden.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, der Dämpfung einen Anteil des Säurezusatzes in Form von Schwefelsäure zuzusetzen oder aber der Extraktion einen gewissen Anteil Schwefelsäure oder schwefelsaure Salze beizugeben, die bei dem nachfolgenden Eindickungsvorgang beispielsweise durch Zusatz neutraler Calcium- oder Bariumsalze wieder völlig ausgefällt werden können, wobei die erhaltenen Lösungen auf jeden gewünschten p(sub)H-Wert gebracht werden können.

Zugleich ergibt sich bei dieser Ausführungsform der Erfindung der wichtige Vorteil, daß bei der nachfolgenden Eindickung der Säfte, welche z.B. im Vakuum bei ca. 60 - 80°C durchgeführt wird, zuvor noch nicht ausgefallene, relativ schwer lösliche salze wie Ca-Sulfat o.dgl., endgültig ausfallen. Der Niederschlag kann durch Filtration oder noch besser durch Zentrifugieren beseitigt werden. Die so erhaltenen Pektinlösungen sind sehr blank und klar und hinsichtlich ihrer Stabilität und Lagerfähigkeit genau auf den gewünschten Säuregrad eingestellt. Der letztere kann im übrigen allgemein durch die Pufferung der Lösung mittels Salzen stabilisiert werden.

Geht man so vor, daß man aus der Pektinlösung mittels eines Fällmittels Pektinat gewinnt, so gelangt man zu sehr vorteilhaften Verhältnissen, wenn man in weiterer Ausbildung der Erfindung das Pektinat mit einer wässrigen Säure-Methylalkohol-Lösung behandelt, um das Fällmittel wieder zu entfernen. Diese Methode, wenngleich vorzugsweise in Verbindung mit dem vorbeschriebenen Dämpfungs- und Extraktionsverfahren anwendbar, hat eine durchaus selbständige Bedeutung, denn sie hat zur Folge, daß ein hochgrädiges, reines Pektin gewonnen werden kann, ohne daß Einbußen an Kettenlänge oder Methoxylgehalt in Kauf genommen werden müßten. Die Verwendung des Methylalkohols, die eine sichere Beherrschung der Umsetzung gestattet, ist an sich bei der Pektingewinnung bekannt. Sie geschieht dort aber zu anderen Zwecken und auch in anderer Weise, nämlich zur Extraktion des Pektins.

Ehe man die erwähnte Entfernung des Fällungsmittels vornimmt, wird das aus der Extraktionslösung gefällte Pektinat, vorzugsweise Aluminiumpektinat, zweckmässig bis auf 10% Feuchtigkeit getrocknet und gegebenenfalls zu gewünschter Korngrösse vermahlen. Indessen ist diese Vertrocknung nicht unbedingt erforderlich, vielmehr kann die Weiterbehandlung auch auf feuchtes- bzw. nasses Pektinat angewendet werden, obwohl hierbei gewisse Schwierigkeiten beim Filtrieren zu besorgen sind.

Die beschriebene Behandlung mit Lösungen, die etwa 1,5 - 3% Mineralsäure, z.B. Salzsäure, und Methylalkohol von etwa 50% Methanolgehalt enthalten, kann vorteilhaft bei etwa 30 - 50°C während 12 bis 72 Stunden durchgeführt werden.

Die Gegenwart von Methylalkohol hat, wie schon erwähnt, eine außerordentlich günstige Wirkung, da sie nicht nur den gesamten Prozess mildert, sondern auch bei Anwesenheit von 50% Methylalkohol das freigesetzte Pektin an der Auflösung im wässerigsauren Medium hindert. Durch die Verwendung von Methylalkohol stellt sich ein optimaler Methoxylgehalt ein. In besonderen Fällen lässt sich die Lösung erfindungsgemäss sogar dazu verwenden, Pektine, welche sich auf Grund ihres relativ niederen Methoxylgehaltes schlecht lösen, auf einen Methoxylgehalt von ungefähr 6 - 7% zu bringen, wodurch neben guter Löslichkeit auch eine verbesserte Gelierkraft erreicht werden kann. Schließlich zeigt es sich auch, daß sich eine größere Ausbeute an Pektinen erreichen lässt als ohne den Zusatz von Methylalkohol. Un nicht zuletzt bietet die erfindungsgemässe Behandlung des Pektinats den Vorzug, daß sie in relativ kleinen Apparaturen zu bewerkstelligen ist, da hierbei nur etwa 10 - 15% der Gewichtsmenge des eingesetzten Materials verarbeitet werden. Durch diese Arbeitsweise werden zugleich die erforderlichen Einrichtungen nur kurzfristig beansprucht, so daß sie sich zeitlich günstig ausnutzen lassen; auch benötigt die beschriebene Art der Fällmittelentfernung wenig Chemikalien, Wärmezufuhr und Flüssigkeitsmenge.

Die vorteilhaften Auswirkungen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens geben im übrigen die Möglichkeit, Gemisch von verschiedenen Ausgangsmaterialien oder Pektinlösungen, insbesondere Gemische aus Obsttrestern und Rübenschnitzeln, gemeinsam zu verarbeiten, wobei gute Geliereffekte unter günstiger quantitativer Ausbeute erzielt werden.

Claims (17)

1) Verfahren zur Isolierung von Pektinen aus pflanzlichem Material, insbesondere aus entzuckerten Rübenschnitzeln, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial vor der vorzugsweise mit saurem Wasser zu bewirkenden Extraktion möglichst unter mechanischer Bewegung bis zum Garwerden gedämpft wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dämpfungsvorgang bei Temperaturen von 65 - 95°C durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfung des z.B. durch Rühren zu durchmischenden Materials 10 - 60 Minuten andauert.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterials zwecks Dämpfung etwa die drei- bis fünffache Menge Wasser zugesetzt wird.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfungsflüssigkeit angesäuert wird, beispielsweise bis zur Erreichung eines p(sub)H-Wertes von höchsten 1,3.

6) Verfahren nach Anspruch 1 oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Dämpfung und Extraktion in getrennten Stufen durchgeführt werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gedämpfte Material mit der 8 - 10fachen Wassermenge extrahiert wird.

8) Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Extraktionsansatz während der Extraktion diffusionsartig im Gegenstromprinzip umgepumpt wird.

9) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gedämpfte Material in die Extraktionsflüssigkeit eingetragen wird.

10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei mässigen Temperaturen 6 - 8 Stunden fortgesetzt wird.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur 35 - 40°C beträgt.

12) Verfahren nach Anspruch 1 oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion bei einem p(sub)H von 2 - 3 durchgeführt wird.

13) Verfahren nach Anspruch 1 oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Dämpfungs- und/oder Extraktionsflüssigkeit zwecks Regelung des p(sub)H-Wertes Salze zugesetzt werden.

14) Verfahren nach Anspruch 1 oder Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Reaktion zwecks Reduzierung des Säuregehaltes die Säureionen durch Zusatz anderer Ionen als schwer lösliche Salze ausgefällt werden.

15) Verfahren zur Isolierung von Pektinen, insbesondere nach Anspruch 1 und Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Pektinate, durch Fällung aus Extraktionslösungen gewonnen, zwecks Entfernung des Fällmittels, z.B. Aluminiums, mittels einer wässerigen Säure-Methylalkohol-Lösung behandelt werden.

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei etwa 30 - 50°C während 12 bis 72 Stunden fortgesetzt wird.

17) Verfahren nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sauren Extraktionslösung zwecks Stabilisierung des p(sub)H-Wertes Salze zugesetzt werden.