DEP0031085DA - Verfahren zur Herstellung von Phenolen bzw. Phenolaten - Google Patents

Description

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Patentanwalt MUnehen 2,Nymphenbgrstr.41

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Destillation oder durch Auskristallisieren aas einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden«,

Infolge der wiederholten Verarbeitung des Regletionsrückstends zwecks Bildung von frischem Reaktionsgemisch wird dasselbe in fortschreitendem Ausmapse mit Stoffen verunreinigt, die in den Ausgangsmaterialien vorhanden waren,©der sich während des Arbei&s-, Vorganges gebildet haben. Die Oxydation von Sulfit ©zum Sulfatyerursacht z.B. eine Ansammlung von Alkalisulfat in dem Gemisch«. Der Rückstand soll deshalb gelegentlich ganz oder teilweise

zwecks Entfernung solcher Verunreinigungen gemäss bekannten Me-Die Ansammlung von Verunreinigungen'kann verhindert-werden, thoden behandelt werden,\wenn ^{rnan a}"b ^ar-d zu einen kleinen Teil des Rückstandes abführt ..und die abgeführte Menge durch frische Materialien ersetzt.

Durch die nachstehenden Beispiele soll die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert werden.

' A u s f ü h r u η g s b e i s ρ i e 1 e . 1.) 100 Gewichtsteile Natriumbenzolsulfonat, 30 Gewichtsteile Kaliumchlorid & und 22,2 Gewichtsteile Natriumhyäroxyd werden in wässriger Lösung mit 20 Gewichtsteilen ,KaI₇E iumhydr oxy d gemischt* Das Gemisch wird unter Rühren, zwecks Bildung einer körnigen Msse von fester Beschaffenheit, die beim Erhitzen nicht erweicht, eingedampft» Die körnige Masse wird dann in einem Reaktionsgefäss auf 380 γ, in einem langsamen Strom von vorgewärmtem Wasserdampf erhitzt. Die ausströmenden Dämpfe werden unter Erzielung eines Gemisches von Phenol und Wasser kondensiert» Nach etwa einer Stunde verlangsamt sich die Bildung des- Phenols und es haben sich dann ungefähr 90 yö des Sulfonate umgesetzt *

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Das wässrig^ Kondensat wird mit Benzol extrahiert, das

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Benzol durch Destillation aas durch Extraktion erhaltenen Lösung entfernt und das Phenol durch Destillation rektifiziert. Es '«erden etwa 45 Gewichtsteile Phenol gewonnen, was, bezogen auf das an der Reaktion beteiligte Sulfonate einer Ausbeute von 96 fo entspricht« Durch Gewinnung der geringen Phenolmenge, die nach dem Extrahieren in der Flüssigkeit zurückbleibt, wird die Ausbeute auf 97 'ß> gesteigert»

Der im Reaktionsgefäss zurückbleibende Rückstand wird mit

einer Minima.lmenge von warmem Wasser extrahiert, die Lösung zwecks

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Entfernung unlöslicher %ßlpiumverbindungen filtriert

und das Filtrat, gewünschtenfalls nach -ire* Konzentrierung, /' ίίιιτι 7m 9^k 9^ einen Teil des vorhandenen Natriumsulfits auszukr ista llisieren, g-ekiihlt * ■ Bs genügt eine "Benzolsulf ons-äuremenge, die- zur. Bildung von 1OG■Gewichtsteilen Natriumsulfonat.ausreichend is tqi in denen die 10 Gewichtsteile unverändertes , bereits -vorhandeneS'- SaIf onat einbegriffen sindf Nach dem Kochen der Lösung zwecks Austreibung des Schwefeldioxyds werden die erforderlichen Mengen von Natriumhydroxyd und /Ral#iumbydroxyd für eine weitere Umsetzung zugesetzt und die Lösung wird, wie im

^Herbeschrieben, zur Beschaffan^ einer neuen Einzelbeschickung an körnigem Reektiorisganiisch behandelt.

Alternativ kann der Reaktionsrückst---nd auch, wie folgt, verarbeitet werden: Der Rückstand wird mit einer Wassermenge versetzt, die zur Bildung einer etwa 110 g Natriumsulfit pro Liter enthaltenden Lösung ausreicht» Das Gemisch wird gekocht,

C c um mitt&ls des im Rückstand vorhandenen ,Ka lzfiumhydr oxy ds bei etwa der Hälfte des Sulfits die Hydroxvdbildun.f? zu bewirken. Das ^sI^iumsulfit wird durch Filtration entfernt und das alkalische Filtrat konzentriert, bis der grösste Teil'des restli-

chen Natriömsalfit^gefallt ist» Dieses wird entfernt and gelöst mit 79 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäare gekocht, wodurch eine Lösung erhalten wird, die 90 Gewicht steile Natriumbenzolsulfonat aufweist. Sollte sich "bei dieser Umsetzung ein Fehlbetrag ergeben, dann wird er durch Zusatz, von frischem. Natriumsulfit oder Natriumcarbonat ergänzt» Die erhaltene SulfAitlösung wird nach geeigneter Konzentr«^4^a .gilt der alkalischen Lösung, die nach der Entfernung des NatriumsuiLfits zurückgeblieben ist, ge»

^C. c

mischt. 20 Gewichtsteile^al/iumhyaroxyd werden dann dem Gemisch zugesetzt, das nach Ergänzung,des etwaigen Fehlbetrags an iTatriumhydroxyd zur Herstellung einer neuen Einzelbeschickung-w-e*. Reaktionsgernisch/benutzt wird.

2») Eine wässrige Lösuhg, die 100 Gewichtsteile Keliumbenzolsulfonat, 28,6 Gewichtsteile Krliumhydroxyd und 30 Gewichtsteile Kaliumsulfit enthält, wird in geeigneter Weiae konzentriert und sodann zur Bildung eines Breies mit 20 Gewichtsteilen

Xal/iumhydroxyd. gemischt. Der Brei 'wird unter Rühren zweeks Bildung einer nahezu trockenen körnigen Masse von fester Beschaffenheit erhitzt,■ wobei dafür gesorgt wird,/Absorption von'Kohlendioxyd aus der Luft zu vermeiden. Das«' eine feste Beschaffenheit aufweisende/ Gemisch wird sodann in einem Reaktionsgefäss unter Steigerung der Temperatur veer·350 JS bis 380 ρ erhitzt, wahrend gleichzeitig ein langsamer Strom won Wasserdampf durch das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von ca. 300 Gewichtsteilen Wasserdampf pro Stunde geleitet wird» Die aus dem Reaktionsgefäss ausströmenden Dämpfe werden kondensiert und bilden eine milchähnliche Suspension von Phenol in Wasser. Nach etwa 1 1/2 Stundenv3? verlangsamt sich- die ■ Phenolbildung und es sind etwa 95 ~ß> des SuIf onats in Phenol umgewandelt. Die Reaktion ist dann bee/ndet. Das

Kondensat enthält etwa 42,5 - 44,5 Gewichtsteile Phenol, and die Ausbeute "tii^, bezogen auf das on der Reaktion beteiligte SuIfon^t, etwa 98 ß>.

Des Kondensat wird mit etwo 100 Gewichtsteilen Benzol extrahiert j die benzolische Lösung abgetrennt and zur Wiedergewinnung des Benzols destilliert. Das zurückbleibende Phenol· ist relativ rein und kann durch Destillation weiter gereinigt werden. Der grösste Teil des Phenols wird in dieser Weise gewonnen. Der Rest findet sich "in dem wässrigen, nach der Extraktion mittels Benzol Verbleibenden Rückstand vor. Er k^.nn gewonnen werden, indem der wässrige Rückst-nd zur Erzeugung des für die Durchführung des Verfahrens benutzten Wasserdampfes verwendet wird, oder er kann in den -Arbeitsprozess wieder hineingebracht werden, indem man den wässrigen Rückstand zur Lösung des Reaktionsrückst«ndes benutzt.

Der/ eine feste Beschaffenheit besitzende, Reaktionsrückstand, der etwa 104 Gewichtsteile Kaliumsulfit enthält, wird mit einer zur Bildung einer etwa 220 g Kaliumsulfit pro Liter enthaltenden Lösung ausreichenden Wassertnenge behandelt. Da,s Gemisch wird ge-

kocht and das anwesende ,Kal/iumhydroxyd führt soviel des vorhandenen Kaliumsulfits in Hydroxyd über, dass die ursprünglichen 26,6 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd neu gebildet werden. Das XaI-c
/iumsulfit wird durch Filtration 'entfernt und das Filtr?t zwecks

Fällung des unveränderten-Kaliumsulfits konzentriert.

Das in dieser 'leise ausgefällte Kaliumsulfit wird zur Herstellung von 95 Gewichtsteilen Kaliumbenzolsulfonat verwendet. Hierzu wird des Kaliumsulfit in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung einer Lösung von 76,5 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäure zu-

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droxyä oder/Kal/iumsulfit, die zur Umwandlung der sich in der

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Sulfonsäure vorfindenden Schwefelsäure in.Calciumsulfat geniif|.

Das Gemisch wird zur Vertreibung des gebildeten Schwefel-

^Ci c dioxyds gekocht und sodann zwecks Entfernung von /LaL^iumsalfat

filtriert» Eine sehr kleine Menge Kaliumsulfit oder Kaliumjterbonat wird dem Filtrat zur Fällung des in Lösung verbliebenen XaI-/iumsulfits beigegeben» Die Lösung lässt man abklären und konzentriert sie Äaanschliessend. in geeigneter Weise. Die konzentrierte Lösung wird mit der hydroxydhaitigen Lösung gemischt. Durch Bei-

O _c

gäbe von 20 Gewicht st eilen ICaI^ iumhydroxyd zu den zusammengemischten Lösungen wird die Zusammensetzung des ursprünglichen . Renktionsgemisch.es wiederhergestellt*

3.) 100 Gewichtsteile Natriumtoluolsulfonat, das in der Hauptsache aus der Orthoverbindung besteht, werden in wässriger Lösung mit 29 Gewichtsteilen Kaliumchlorid, 20,6 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 30 Gewichtsteilen Hatriamsulfit gemischt. Das Gemisch wird zwecks Bildung einer körnigen Masse zur Trockene eingedampft. Die erhaltene Masse wird in einem langsamen Strom von Wasserdampf auf 380 - 390° ί erhitzt. Nach ungefähr/ 2 1/2 Stunden verlangsamt sich die Bildung von Kresolen, wobei β 90 'P des Sulfon&ts reagiert haben. Das Produkt, das zusammen mit dem Wasserdampf kondensiert wird, ist völlig in Natriumhydroxydlösung löslich.

Das Kondensat wird mittels Benzol extrahiert und die durch Extraktion erhaltene Lösung destilliert. Nach dem -Abdestillieren des Benzols werden 47»5 Gewichtsteile Kresol.durch Destillation, zum überwiegenden Teil beim Siedepunkt des o-Kresols erhalten.

Ss wird nur eine Spur &©e- oberhalb des Siedepunktes des p-Kresols siedenden Materials erhalten. Die -Ausbeute an Kresol liegt höher als 90 ρ des umgewandelten Sulfonats.

Das Reaktions-gemisch von fester Beschaffenheit A'ird in Wasser gelöst und ein Teil des Natriums.ilfits durch Kristall!-

sation entfernt. Die Mutterlauge i wird sodann mit einei? zur Bildung von insgesamt 100 Gewichtsteilen des NatriumsaIzes ausreichenden Menge von Toluolsulfonsaure gekocht und die für die nächste Umsetzung benötigte Na triumhy clr oxydmenge zugesetzt» Die Lo-

an

s_ung wird dann zur Bildung einer neuen Einzelbeschickung körnigem Reaktionsgemisch eingedampft»

Alternativ kann das Reaktionsgemisch auch, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben, zur Regeneratiion von Alkalihydroxyd verarbeitet werden, wobei der einzige Unterschied darin besteht, dass das für die Umwandlung in Hydroxyd erforderliche

ital^iumhydroxyd beigegeben wird»

4.) 100 Gewichtsteile Kaliumberizol-m-disulf onat, das 8 jo des-

Monosulf onats enthält, w,ird/in wässriger Lösung mit 70 Gewichtsteilen „Kaiiumkydroxyd gemischt, und unter Zusatz von 30 Gewichtsteilen KauLmiroyd- zwecks Bildung einer körnigen Masse eingedampft» Diese wird in einem langsamen Strom von Wasserdampf während 5 bis 6 Stunden auf eine Tempera.fa;.E von 380 Jc erhitzt* Das während dieser Zeit aufgefangene Kondensat enthält etwa 3₉7 Gewichtsteile Phenol«. Der Reaktionsrückstand wird, nachdem er unter Ausschluss von Luft gekühlt wurde, lh warmem fasser aufgenommen und äas

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wässrige Gemisch zwecks Entfernung von galliumverbindungen filtriert., Das Filtrat wird, zur Erleichterung der anschliessenden Extraktion, auf ein kleines Volumen konzentriert und sodann durch Einleiten von Schwefeldioxydgas neutralisiert. Das Gemisch

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wird zwecks Entfernung einer geringen Menge abgeschiedene^ kohleM-ähnlichen Materials filtriert und die geklärte Lösung gründlich Hiittl.es Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers und einer geringen Wassermenge durch Destillation der ätherischen Lösung werden 28 HGewichtsteile tes. rohen Produktes gewonnen, die bei

fraktiomierter Destillation etwa 23,5 Gewichtsteile praktisch

h
reines Resorcin ergeben, wobei 4,5 Gerichts teile eines einen h'en Siedepunkt aufweisenden Nebenprodukts zurückbleiben.

Die wässrige Mutterlauge, die in der Hauptsache Kaliumsulfit enthält, kann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, zur Bereitung einer neuen Einzelbeschickung en Reaktionsgemisch verwendet werden.

5.) 100 Gewichtstaile Natriumnaph^lin-rrC-sulfonat werden in wässriger Lösung mit 24 Gewichtsteilen Kaliumchlorid und 17,5 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd gemischt. 16 Gewichtsteile Kalziumhydroxyd werden zugesetzt und das Ganze wird zwecks Bildung einer körnigen Masse von fester Beschaffenheit eingedampft, wobei man daffiür sorgt, dass^bsorption von Kohlendioxyd aus der Luft vermieden wird. Die körnige Masse wird sodann in einem langsamen Strom von überhitztem Wasserdampf auf 370 U erhitzt- und die ausströmenden Dämpfe werden unter Bildung eines Gemisches von ;, -Naphyol und Wasser kondensiert. Nach einer etwa eine Stunde dauernden Erhitzung hört die Reaktion praktische⁹ auf undetwa 90 $ des Sulfonate werd umgewandelt.

Das wässrige Kondensat wird mit Benzol extrahiert und die durch Extraktion erhaltene Lösung zur Entfernung des Benzols destilliert. Der Rückstand besteht aus 52 Gewichtsteilen Napht/Ol, was,bezogen auf das umgewandelte SuIf onat, einer -Ausbeute von 92 ;i> entspricht. Das Produkt kann weiter gereinigt werden, indem man es bei vermindertem Druck destilliert.

Der ReaktionKrückstand wird mit Wasser extrahiert, zur Entfernung unlöslicher galliumverbindungen filtriert und das FiI-tra.t hinreichend konzentriert, um durch Kristallisation einen Teil des vorhandenen Natriumsulfits entfernen zu können.

al^ium-napht?alin4su.lf onat wird der Mutterlauge

in einer zur Bildung von insgesamt 100 Gewichtsteilen Natriumsul-

fonat ausreichenden Menge zugesetzt₉,Bas ausgefällte fit wird, durch Filtration entfernt, die für die anschliessende Umsetzung benötigte/Natriumhydroxydme- und dem Filtrat zugesetzt» D-ireselbe wird dann, wie im vorstehenden beschrieben, zu einer körnigen Masse verarbeitet, um eine neue E ineiz.lbe Schickung an Reaktionsgemisch zu erhalten.

6.) .7-Naphthol wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass die Temperatur 380 ρ beträgt und die Reaktion eingestellt wird, soballd sich 85 P des Sulfonate umgewandelt haben. Es wurde nämlich gefunden, dass es schwierig ist, die Reaktion bis zur 90 i&-igen Umsetzung fortzusetzen. Die oben erwähnte. 85 »-ige Umsetzung wird nach einer. 2-3 Stunden dauernden Erhitzung erreicht. Die Menge von rohem Haph- ■ ■fyol, die nach der Extraktion mittels Benzoih erhalten wird, beträgt etwa 50 Gewichtsteile, was,auf das umgewandelte Sulfonat bezogen, eine Ausbeute von 94 ρ darstellt*

7.) Ein Reaktionsgemisch von fester Beschaffenheit, das 100 Gewichtsteile Kaliumpyridin- ^sulfonat, 29 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd und 30 Gewichtsteile/ItaL/iumhydroxyd enthalt, wird gemäss einer/In den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt und 3 -" 4 Stunden lang in einem Yfasser-

dampfstroniL·' der mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 Gewichts·* erhitztAoie aus

dem Reaktionsgefäss ausströmenden Dämpfe werden teilweise derart kondensiert, dass etwa ein Zehntel der gesamten Wasserdampfmenge kondensiert wird und durch das Kondensat lässt man die η

steigenden Dämpfe auswaschen. Der nicht kondensierte Dampf wird zum Eingang des Reaktionsgefässes zurückgeleitet. Während der obenerwähnten/Erhitzungsperiode geht die Umsetzung praktisch zu Ende, jedoch weir de*» nur etwa die Hälfte des gebildeten λ- -Qxypyridins im Kondensat erhalten»

Das Kondensat wird zwecks Entfernung von Wasser durch fraktionierte Destillation konzentriert» Der Rückstand besteht aus etwa 22 Gewichtsteilen rohem /' -Oxypyridin, das später mit dem aus dem Reaktionsrückstand gewonnenen Produkt vereinigt wird.

Der Reaktionsrückstand wird in warmem Wasser aufgenommen, zur Entfernung der JLs. 1$iumverbindungen filtriert und das FiI-trat nach entsprechender Konzentrat©« sorgfältig mit Schwefeldioxyd neutralisiert, um das .''-Oxypyridin freizumachen. Die Lösung wird gründlich-mit einem Gemisch von Äther und Benzol extrahiert. Das aus dem Kondensat erhaltene rohe Produkt wird der mitties Äther und Benzol erhaltenen Lösung zugesetzt.und nach Entfernung der Lösungsmittel werden durch Destillation insgesamt 44 Gewichtsteile des rohen Produktes erhalten, «fiesem Produkt

praktisch reines

werden durch Destillation 42 Gewichtsteile β4ΐ>θ^4^λίβ-1>β*^-<>&«4&- iy -Oxypyridin erhalten, wobei 2 Gewichtsteile eines Nebenproduktes zurückbleiben. Bezogen auf das sn der Reaktion beteiligte Sulfonat bedeutet dies eine Ausbeute von 87,5 i«. Etw-9 3 f° des Sulfoaats zersetzen sich unter Abspaltung von freiere Pyridin, das sich im Kondensat sammelt, und ungefähr 4 - 5 P des SuIfonats bleiben unverändert im Reaktionsrückstsnd.

Die Mutterlauge enthält nach der Extraktion hauptsächlich Xalsfiumsulfit und kann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt werden«.

Es ist zu erkennen, dass die Alkalihydroxydmenge in dem vorliegenden Beispiel 1 Mol je Mol SuIfonat entspricht, ob-

Claims (1)

1. gleich 1,5 Mol erforderlich wären, wenn man 50 '/i mittl\e,s Wasserdampf entfernt hätte. Das XaIziumhydroxyd liefert, w as an Base zusätzlich erforderlich ist»

   P a t e -n t a η s ρ r ti c h Jg^i_-

   1.) Verfahren ζar Herstellung von Phenolen oder deren Salee, dadurch gekennzeichnet, dass das dem gewünschten Phenol entsprechende alkalisalz der SuIfonsäure bei einer erhöhten Temperatur mit praktische der theoretischen Menge von Alkalihydroxyd zur Umsetzung gebracht und ein fester Stoff, der in geschmolzenem Alkalihydroxyd praktisch unlöslich ist und suf die Reaktion keinen nachteiligen Einfluss hst, .in eriner solchen Menge zugesetzt ~n irä, die zur Verhinderung des Schäumens und Aufaiiellens des Reaktonsgemischea ausreicht und die Aufrechterhaltung einer Praktisch festen Beschaffenheit des Re^ktionsgemisches bewirkt.

   3.) Verfahren gemäss Anspruch l_s dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalisalz der SuIfonsäure des Benzols, l'oluols_r Naphtalins oder Py rid ins verwendet "wird.

   3') Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche zugefügte Stoff ein Oxyd oder Hydroxyd eines Erdalkalimetalle-®, ein Sulfit oder Sulfat eines Alkalimetalles, feingeßulverislerte Kohle, oder ein Gemisch zweier oder mehrerer dieser Stoffe ist»

   4.) Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kalziumhydroxyd oder ein Alkalisulfit oder ein Gemisch beider ?ls zusätzlich zugefügter Stoff verwendet werden.

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