DEP0027902DA - Verfahren zur Gewinnung von Pyridin aus sauren, pyridinhaltigen Salzlösungen in einem vollkontinuierlichen Arbeitsgang - Google Patents

Description

Das beim Verkoken von Steinkohle entstehende Rohgas enthält einen geringen Prozentsatz an Pyridin und Homologen des Pyridins, wie Picolin, Lutidin, Chinolin usw., die zusammen die sogenannten Pyridinbasen bilden und im folgenden mit dem Sammelnamen "Pyridin" bezeichnet werden.

Ein Teil dieses Pyridins und zwar insbesondere die höher siedenden Fraktionen fallen in dem Teer an. Von den niedrig siedenden Fraktionen aber geht ein beträchtlicher Teil mit dem Gas durch die Vorkühler und Teerabscheider und wird samt dem Ammoniak im direkten oder indirekten Ammonsulfatverfahren an Schwefelsäure gebunden.

Diese Bindung erfolgt in den Sättigern, in denen das Rohgas durch eine gesättigte Lösung von Ammonsulfat hindurchgeführt wird, die 5 - 10% freie Schwefelsäure enthält. Es wird dabei die Sättigerflüssigkeit ständig reicher an Pyridinsulfat, bis bei einem Gehalt von etwa 2,5% das Pyridin sich aus der Flüssigkeit abzuscheiden beginnt.

Dadurch wird das abgeschiedene Ammonsulfat mit Pyridin verunreinigt und deshalb und weil das Pyridin einen beachtlichen Handelswert hat, ist es wünschenswert, es aus der Sättigerflüssigkeit abzuscheiden.

Verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Pyridin aus Lösungen von Ammonsulfat sind beschrieben worden.

In der amerikanischen Patentschrift 1 274 998 wurde vorgeschla- gen, den ganzen Inhalt des Sättigers einem Neutralisier-Destillier-Apparat zuzuführen, sobald der Pyridingehalt der Flüssigkeit den kritischen Wert, bei dem Pyridin sich abzuscheiden beginnt, erreicht hat, sodann die Lösung mit vorgewärmtem, gegebenenfalls getrocknetem Ammoniakgas zu neutralisieren, das dabei frei gewordene Pyridin abzudestillieren und das Destillat mit Ammoniakgas zu behandeln, wodurch zwei Flüssigkeitsschichten entstehen, von denen die obere hauptsächlich aus Pyridin besteht.

Gemäss der amerikanischen Patentschrift 1 274 999 kann man die neutralisierte Sättigerflüssigkeit auch gleich mit einem geeigneten Öl behandelt, damit das Pyridin sich in diesem Öl löst und sodann die Ölschicht von dem Rest der Flüssigkeit abtrennen.

Eine andere Methode zur Befreiung der Sättigerflüssigkeit von dem Pyridin wird in der amerikanischen Patentschrift 1 414 441 beschrieben, wobei die Flüssigkeit nicht neutralisiert, sondern der Säuregrad derselben nur bis auf etwa 2% freie Säure herabgemindert wird, und zwar derart, dass man die Zufuhr von Säure zum Sättiger eingestellt, sobald das abgeschiedene Ammonsulfat beginnt, von dem Pyridin verunreinigt zu werden. Dann wird das Pyridin aus der sauren Lösung durch Destillation mittels Wasserdampfs entfernt, nachdem die Flüssigkeit bei Siedehitze mit Ammonsulfat gesättigt worden ist. Im Destillat wird dann das Pyridin vom Wasser durch Sättigung der Flüssigkeit mit Ammonsulfat und Entfernung der oberen pyridinhaltigen Flüssigkeitsschicht getrennt.

Diese Methoden weisen u.a. den Nachteil auf, dass sie diskontinuierlich sind und dass der Sättiger während der Zeit des Entfernens des Pyridins ausser Betrieb gesetzt werden muss oder daß er entleert und sein Inhalt in ein anderes Gefäss übergeführt werden muß. In der amerikanischen Patentschrift 2 311 234 ist ein Verfahren vorgesehen, das es ermöglicht, das Pyridin in kontinuierlicher Weise aus der Sättigerflüssigkeit zu entfernen.

Es wird zur diesem Zweck dem Sättiger kontinuierlich ein Teil seines Inhalts entzogen. Dieser Teil wird von Ammonsulfatkristallen befreit und in einem Destillierkessel alkalisch gemacht. Das dabei freiwerdende Pyridin wird abdestilliert, während zur gleichen Zeit dafür gesorgt wird, dass der entweichende Dampf ausreichende Mengen flüchtigen Alkalis und gasförmiger Säure enthält, die zusammen ein wasserlösliches Salz ergeben und die Salzkonzentration des Destillats derart hoch gestalten, dass dieses sich in zwei Schichten teilt, wovon die obere in der Hauptsache aus Pyridin besteht.

Besonders wird dazu die geklärte Sättigerflüssigkeit kontinuierlich in ein Gefäss übergeführt und dort mit Ammoniakgas, das zugleich Kohlendioxyd enthält, behandelt. Infolge der Reaktionswärme erhöht sich die Temperatur der Flüssigkeit erheblich, während gegebenenfalls zusätzliche Wärme zugeführt wird, sodass ein Dampf entweicht, der neben Wasserdampf noch Pyridin, Ammoniak und Kohlendioxyd enthält. In einem angeschlossenen Dephlegmator werden zur Regelung der Temperatur des entweichenden Dampfes die Konzentrationen des Ammoniaks und des Kohlendioxyds derart eingestellt, dass nach der Kondensation eine Lösung von Ammoniumcarbonat entsteht, deren Konzentration hinreichend ist, um die Trennung des Kondensats in zwei Schichten herbeizuführen.

Jedoch auch dieses Verfahren weist Nachteile auf. Die Apparatur, die es erfordert, ist nich einfach und ziemlich umfangreich. Die Sättigerflüssigkeit muss man in eine getrennte Neutralisier-Destillierblase überführen, während zuvor in einem Klärgefäss das feste Ammonsulfat entfernt werden muss, um zu vermeiden, dass dasselbe von Hydroxyden, Sulfiden usw., die beim Alkalischmachen und Destillieren der Sättigerflüssigkeit entstehen, verunreinigt wird.

Sowohl der Dephlegmator als auch der Kondensator müssen erhebliche Abmessungen aufweisen, und die Temperaturen in diesen Apparaten müssen sorgfältig überwacht werden.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemässe Verfahren vermieden. Es ermöglicht die Gewinnung des Pyridins in einer Ausbeute von fast 100% aus einer sauren pyridinhaltigen Salzlösung in einem einfachen und völlig kontinuierlichen Arbeitsgang, der mit Hilfe einer einfachen, wenig Aufsicht benötigenden Apparatur ausgeführt werden kann.

Erfindungsgemäss wird ein stetiger Strom der sauren pyridinhaltigen Salzlösung kontinuierlich neutralisiert, aus der auf diese Weise behandelten neutralen Flüssigkeit das freigewordene Pyridin mit Hilfe von Wasserdampf entfernt, die dabei entweichenden Dämpfe werden kondensiert, die in dieser Weise erhaltene wässrige Pyridinlösung mit einem in Wasser gut löslichen Salz gesättigt und die dabei gebildeten Flüssigkeitsschichten kontinuierlich voneinander getrennt.

Eine in mancher Hinsicht besonders zweckmässige Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Neutralisierung mittels flüssigen Ammoniaks oder einer wässrigen Lösung von Ammoniak zu bewerkstelligen.

In der beigefügten schematischen Zeichnung soll die Erfindung an Hand der Gewinnung von Pyridin aus der Sättigerflüssigkeit der Nebenprodukt-Kokereianlage näher erläutert werden. Es sollen dabei die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sowie einige günstige Ausführungsformen hervorgehoben werden.

Von der Sättigerflüssigkeit, die mit Ammonsulfat gesättigt wurde, etwa 5% freie Schwefelsäure und 12-15 g Pyridin/Liter enthält und die bis auf etwa 85° vorgewärmt wurde, wird ein Strom durch die Leitung 1 in ein etwas breiteres rohr 2 übergeführt, wobei die Flüssigkeit mittels flüssigen Ammoniaks, das durch die Leitung 4 unausgesetzt zuströmt, neutralisiert wird. Um zu verhindern, dass zuviel Ammonsulfat auskristallisiert und demzufolge Verstopfungen ein- treten, wird gleichzeitig durch das Rohr 4 Wasser zugeführt.

Das Neutralisieren mittels flüssigen Ammoniaks geht in der Leitung selber vor sich. Hierin liegt ein grosser, über die bisher üblichen Verfahren hinausgehender Vorteil, da es nicht nötig ist, die Flüssigkeit in grosse und kostspielige Neutralisiergefässe überzuführen, wie dies beim Neutralisieren mittels gasförmigen Ammoniaks erforderlich ist.

Ausserdem fällt hierdurch die stets beim Neutralisieren oder Alkalisieren mittels Gasen oder Dämpfen eintretende Schwierigkeit fort, dass die Restgas Pyridin mitführen und infolgedessen Verluste entstehen.

Die Zufuhr des Ammoniaks wird mittels eines Regelventils derart eingestellt, dass die Flüssigkeit nach der Neutralisation einen p(sub)H-Wert von etwa 7,0 hat. Dies kann selbsttätig durch eine geeignete Verbindung der p(sub)H-Messvorrichtung 5 mit dem in Rede stehenden Regelventil 6 vor sich gehen. Es hat sich gezeigt, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Flüssigkeit nicht alkalisch gemacht werden muss, wie es in der amerikanischen Patentschrift 2 311 134 beschrieben wurde, sondern dass bereits bei einem p(sub)H-Wert von etwa 7,0 das gesamte Pyridin aus der Lösung gewonnen werden kann. Es verringert sich dadurch die Gefahr des Entstehens von Hydroxyden, Sulfiden usw., die die Lösung und die darin enthaltenen Ammonsulfatkristalle verunreinigen und gegebenenfalls Verstopfungen verursachen würden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es nicht nötig, die Sättigerflüssigkeit vor dem Neutralisieren in einem getrennten Klärgefäss zu klären (vgl. die letztgenannte Patentschrift), sondern man kann sie, samt den darin schwebenden Kristallen von Ammonsulfat, durch die Apparatur hindurchschicken.

Die neutralisierte Lösung strömt mit einer Temperatur von etwa 85° in den Abtreiber 7, in dem eine Vorscheidung stattfindet. Mittels durch die Leitung 17 zugeführten Wasserdampfs wird das Pyridin in dampfförmiger Beschaffenheit aus der Lösung ausgetrieben.

Diese Abtreibung mit Wasserdampf ist, wie sich erwiesen hat, unumgänglich. Wolle man versuchen, das Pyridin aus der neutralisierten Lösung, nachdem dieselbe sich in zwei Schichten geteilt hat, unmittelbar abzudestillieren, so würde sich ergeben, dass andere Verbindungen, besonders Merkaptane, Sulfide u.dgl., ebenfalls übergehen, wodurch in den Leitungen Verstopfungen entständen. Überdies hat diese Vorreinigung des Pyridins durch Destillation mittels Wasserdampfs den Vorteil, dass es möglich ist, das im Verlauf des Verfahrens erhaltene Rohpyridin in einem einzigen Arbeitsgang zu reinigen, was bei dem durch direkte Destillation gewonnenen Rohpyridin nicht möglich ist.

Der Dampf muss im Augenblick, wenn er den Abtreiber verlässt, eine Temperatur von 95-96° haben, wenn man das Pyridin ganz aus der restlichen Lösung entfernen will. Bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei 93°, bleiben erhebliche Mengen des Pyridins in der Flüssigkeit zurück. Die Zufuhr des Wasserdampfs muss deshalb eigens darauf gerichtet werden, was wiederum mittels einer Vorrichtung, die diese Zufuhr selbsttätig von der Temperatur der entweichenden Dämpfe abhängig macht, (18) erfolgen kann.

Der aus dem Abtreiber entweichende Dampf wird in dem Kühler 9 kondensiert, das Kondensat, eine wässrige Pyridinlösung, auf dem Wege über die Leitung 10 dem Sättiger 11 zugeführt, in welchem es durch eine Säule mit festem Ammonsulfat hindurchgetrieben wird.

Diese Art der Sättigung der Flüssigkeit mit Ammonsulfat ist aussergewöhnlich einfach und verbürgt einen kontinuierlichen Ar- beitsvorgang. Von Zeit zu Zeit wird die Säule von oben her mit festem Sulfat nachgefüllt.

Die Emulsion des Pyridins in gesättigter Ammonsulfatlösung fliesst kontinuierlich auf dem Wege über das Rohr 12 in das Scheidegefäss 13, wo sie sich in zwei Schichten teilt. Die obere, in der Hauptsache aus Pyridin bestehende Schicht gelangt auf dem Wege über die Leitung 14 kontinuierlich in den zur Aufnahme des Rohpyridins bestimmten Behälter, während die untere Schicht, eine gesättigte Lösung von Ammonsulfat, durch die Leitung 15 in kontinuierlicher Weise zum Sättiger zurückgeführt wird. Zu diesem letztgenannten Strom gesellt sich auf dem Wege über die Leitung 16 die unten aus dem Vorscheider-Abtreiber 7 kontinuierlich ablaufende Lösung hinzu.

Es zeigte sich, dass in einer stündlich 1-2 m(exp)3 Sättigerflüssigkeit verarbeitenden Einrichtung ein zylinderförmiger Abtreiber mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 2,5 m, der mit einem zylinderförmigen Kühler mit einem Durchmesser von 1 m und einer Höhe von 1,5 m verbunden war, genügte, um das Pyridin praktisch bis zu 100% aus der Sättigerflüssigkeit zu entfernen. Auch in dieser Hinsicht bedeutet das erfindungsgemässe Verfahren einen erheblichen Fortschritt auf diesem Sondergebiet deer chemischen Technik.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Pyridin aus sauren, pyridinhaltigen Salzlösungen in einem vollkontinuierlichen Arbeitsgang, dadurch gekennzeichnet, dass man in kontinuierlicher Weise einen Strom der in Frage kommenden Lösung neutralisiert, aus der in dieser Weise behandelten Flüssigkeit das freigewordene Pyridin mit Hilfe von Wasserdampf entfernt, die dabei entweichenden Dämpfe kondensiert und die in dieser Weise erhaltene wässrige Pyridinlösung mit einem in Wasser gut löslichen Salz sättigt, worauf die dabei gebildeten Flüssigkeitsschichten kontinuierlich voneinander getrennt werden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck des Neutralisierens Ammoniakgas oder ein ammoniakhaltiger Dampf verwendet wird.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Zweck des Neutralisierens flüssiges Ammoniak oder eine wässrige Lösung von Ammoniak verwendet wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Neutralisierens soviel Wasser zugeführt wird, dass kein Ammonsulfat auskristallisiert.

5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der neutralisierten Lösung mittels Wasserdampfs in solcher Weise erfolgt, dass die entweichenden Dämpfe eine Temperatur von wenigstens 93° haben.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat der mit Wasserdampf durchgeführten

Destillation mit Ammonsulfat gesättigt wird, indem das Kondensat durch eine aus festem Ammonsulfat bestehende Säule hindurchgetrieben wird.