DEP0022143DA - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren kautschukähnlichen Zusatzstoffen für Kautschuk - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stoffen, die Kautschukmassen als Streckmittel oder als teilweiser Ersatz für den Kautschuk einverleibt werden sollen, um solche Massen besser auspressen, walzen und kalandern zu können und ihre Eigenschaften als Überzugsmittel für Gewebe zu verbessern.

Es ist bekannt, für diese Zwecke den im Handel als Faktis oder Kautschukersatz bekannten Stoff zu verwenden, und es sind viele Faktissorten käuflich, die sich hinsichtlich Farbe, Gefüge, Verarbeitbarkeit usw. unterscheiden. Unter Faktis oder Kautschukersatz versteht man allgemein Reaktionsprodukte aus dem Glycerid einer ungesättigten pflanzlichen oder tierischen Säure oder irgend eines chemischen oder physikalischen Modifikationen mit Schwefel, Selen oder Tellur oder deren Halogene oder Wasserstoffverbindungen.

Zweck vorliegender Erfindung ist die Herstellung neuer Stoffe, die anstelle der bisher bekannten Faktisse treten sollen.

Gemäß vorliegender Erfindung werden Stoffe, welche die für Kautschukmassen erforderlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften haben, jedoch sich hinsichtlich der chemischen Konstitution grundsätzlich von Faktis unterscheiden, durch Vulkanisation von natürlichem Kautschuk erhalten, der zuvor einem drastischen Wärmeabbau unterworfen worden ist.

Der verwendete Kautschuk kann ganz oder teilweise aus Kautschukregenerat bestehen. Der thermische Abbau wird durch Erhitzen auf 200-300° durchgeführt. Das Verfahren des thermischen Abbaues wird gefördert, wenn man den Kautschuk vorher zerkleinert und gegebenenfalls nach dem Abbau beschleunigende Hilfsmittel wie Oxydationsmittel, z.B. Peroxyde, und Plastifizierungsmittel, z.B. Mercaptobenzothiazol, zugesetzt.

Die Vulkanisation des thermisch abgebauten Kautschuks kann entweder mit Schwefel oder mit Chlorschwefel, mit oder ohne Zugabe eines Vulkanisationsbeschleunigers, bewirkt werden, und sie wird vorzugsweise in Gegenwart eines Hilfsstoffes von geringer Flüchtigkeit durchgeführt, der selbst vulkanisierbar sein kann, aber welcher den thermisch abgebauten Kautschuk aufzulösen vermag oder mit ihm verträglich ist. Das erhaltene Produkt kann entweder mit oder ohne Anwendung weiterer Mengen von Hilfsstoffen vulkanisiert werden. Besonders geeignete Hilfsstoffe sind verhältnismäßig aromatenreiche Mineralöle, welche dem Kautschuk entweder vor oder nach der Durchführung des thermischen Abbaus zugegeben werden können. Um den gewünschten Gehalt an Aromaten des Mineralöls zu gewährleisten, werden die mit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln gewonnenen Extrakte und Destillate den den durch Destillation gewonnenen Destillaten vorgezogen.

Weitere Beispiel geeigneter Hilfsstoffe sind Teer, Peche, Bitumen, Wachse, natürlich vorkommende animalische und pflanzliche Öle. Als Hilfsstoffe können auch synthetische Harze und Polymerisate, die mit dem thermisch abgebauten Kautschuk verträglich sind, verwendet werden. Beispiele von Stoffen dieser Klasse sind Cumaron-Indenharze und Polyisobutylene von niedrigem Molekulargewicht.

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte hängen selbstverständlich weitgehend von den Mengen der Reaktionsteilnehmer und der Natur der angewendeten Sekundärstoffe ab; sie schwanken innerhalb weiter Grenzen. Durch sachverständige Auswahl der Stoffe und der Mengen, die zum Ansatz kommen, ist es jedoch, wie in den folgenden Beispielen dargelegt ist, möglich, Stoffe zu erzeugen, für welche eine oder mehrere der folgenden unterscheidenden Besonderheiten geltend gemacht werden können: leichte Verbindbarkeit mit Kautschuk, eine gute Farbe im Vergleich zu den dunklen Standard-Faktissen, hoher spezifischer Isolierwiderstand und ein niedriger Gehalt an freiem Schwefel. Sie verleihen einem Kautschukvulkanisat im Vergleich zu einem Vulkanisat, das die gleiche Menge dunkler Faktis enthält, eine erhöhte Zugfestigkeit und bessere Alterserscheinungen.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Durchführung der Erfindung.

Beispiel 1:

Ein in kleine Stücke geschnittenes, geräuchertes Fell Nr. 2 wird in einem Gefäß auf 250° erhitzt und diese Temperatur bei ständigem Rühren 2 Stunden aufrechterhalten.

Das stark dunkel gefärbte viskose Produkt hat eine Jodzahl von 312. Dieser thermisch abgebaute Kautschuk (100 Gewichtsteile) wurde mit Schwefel (12 Teile) und Dicyclohexylamin (2 Teile) gemischt, die Mischung wurde erhitzt und bei ungefähr 140° gerührt bis Gelatinierung eintrat (15 Min.). Das Produkt, das eine weiche, dunkle Gummimasse darstellte, und einen nach der Methode von Bolotnikov und Gurova (Rubber Chem. Techn. 1935, 8, 87) ermittelten Gehalt an freien Schwefel von 4,1% hatte, wurde dann bei 140° für 4 Stunden erhitzt, um einen faktisartigen Stoff zu ergeben, der einen freien Schwefelgehalt von 0,1% und einen Acetonextrakt von 17,3% hat.

Beispiel 2:

Eine Mischung aus einem gemäß Beispiel 1 erhaltenen abgebauten Kautschuk (50 Gewichtsteile) und einen hochsiedenden aromatischen Kautschuk (50 Teile) wurden unter Rührung bei 140° mit Schwefel (10 Teile) und Dicyclohexylamin (1 Teil) bis zum Eintritt der Gelatinierung behandelt. Das Produkt wurde dann bei 150° 1 1/2 Std. erhitzt und ergab eine dunkel gefärbte zähe masse, die zu einer gelben Gummikrume zerfiel, wenn es durch die geschlossenen Walzen einer Mühle gegeben wurde.

Beispiel 3:

Eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen eines geräucherten Felles Nr. 2 und einem hochsiedenden aromatischen Destillat wurde bei ständigem Rühren in einem Gefäß während 2 Std. auf 250° gehalten. Das braune viskose Produkt (100 Gewichtsteile) wurde unter Rühren bei ungefähr 140° mit Schwefel (10 Teile) und Dicyclohexylamin (1 Teil) behandelt, bis die Mischung gelierte (10-15 Min.). Das gelierte Produkt wurde dann 1 1/2 Std. auf 150° erhitzt. Das abgekühlte Produkt war eine zähe dunkle Masse, welche, wenn sie durch die geschlossenen Walzen einer Mühle gegeben wurde, eine dunkelgelbe Krume ergab, die einen Acetonextrakt von 48,7% und einen freien Schwefelgehalt von 2,05% aufwies. Ihr spezifischer Isolierwiderstand betrug 9,5 x 10(exp)14 Ohm/cm. Es vermischt sich leicht mit Kautschuk, und im Vergleich mit einer dunklen Faktis enthaltenden Standard-Masse, wies sie bessere Farbe und Alterserscheinungen auf. Zugfestigkeiten und Dehnbarkeit der nicht gealterten Proben waren ähnlich. Während jedoch die einen dunklen Standard-Faktis enthaltende Masse 29% ihrer Festigkeit und 21% ihrer Elastizität verloren hatten, nachdem sie zwei Tage in einer Sauerstoffbombe bei 70° gealtert worden war, verlor die Verbindung, die den neuen Stoff enthielt, unter den gleichen Bedingungen nur 15% ihrer Festigkeit und 13% ihrer Elastizität.

Beispiel 4:

227 Gewichtsteile eines bei 260° siedenen aromatischen Destillates wurde mit der gleichen Menge Vollgummireifenregenerates gemischt und die Mischung bei ständigem Rühren 2 Std. auf 250° gehalten. In ungefähr einer Stunde wurde sie homogen. Nach dem Abkühlen auf 140° wurde das ölige Produkt mit 45 Gewichtsteilen Schwefel und 4,5 Gewichtsteilen Dicyclohexylamin behandelt und die Mischung auf 140° unter Rühren 25 Min. gehalten, bis die Mischung geliert. Das Gel ergab, wann 75 Min. auf 150° erhitzt, eine schwarze brüchige pechähnliche Masse, sein freier Schwefelgehalt betrug 0,9%.

Beispiel 5:

Stark gewalzter Plantagenkautschuk, der in Gegenwart einer seinem Gewicht gleichen Menge eines hoch siedenden aromatischen Destillates nach einem dem in Beispiel 3 beschriebenen, gleichartigen Verfahren abgebaut worden war, wurde auf ungefähr 140° abgekühlt und das erhaltene Öl mit der Hälfte der Menge seines Gewichtes an Cumaron-Indenharz weiter behandelt. Als die Mischung homogen geworden war, wurden 150 Gewichtsteile bei derselben Temperatur mit Schwefel (37,5 Gewichtsteile) und Dicyclohexylamin

(3,75 Gewichtsteile) behandelt. In ungefähr 20 Min. trat Gelatinierung ein, und das Gel ergab, nachdem es 1 Std. auf 130° erhitzt war, ein hartes brüchiges Produkt.

Beispiel 6:

200 Gewichtsteile eines aromatischen Destillates wurden bei ungefähr 260° mit 150 Gewichtsteilen Plantagenkautschuk behandelt, welcher in zwei gleichen Teilen, der zweite 10 Min. nach dem ersten, zugegeben wurde. Nachdem die Temperatur 2 Std. auf 250° gehalten war, wurde das homogene Gemisch mit 100 Gewichtsteilen Polyisobutylen, das ein Molekulargewicht von weniger als 20000 hatte, weiter behandelt. Die Mischung wurde bei der Abkühlung unter Rühren auf 160° homogen. Bei dieser Temperatur wurde sie 25 Min. entsprechend dem vorhergehenden Beispiel mit Dicyclohexylamin und Schwefel behandelt. Die entstehende viskose Masse wurde während 75 Min. auf 150° gehalten, während dieser Zeit wurde sie in ein hartes, Ebonit-ähnliches Material übergeführt, das eine ver- hältnismäßig helle Farbe und einen spezifischen Isolierwiderstand von

7.11 x 10(exp)14 Ohm/cm hatte.

Beispiel 7:

Rohes Rapsöl wurde bei 160° mit der Hälfte der Menge seines Gewichtes Plantagenkautschuk behandelt und während 3 Std. unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. 100 Gewichtsteile des Produktes wurden bei 150° mit Schwefel (15 Gewichtsteile) und Dicyclohexylamin (0,5 Gewichtsteile) behandelt und auf 140° gehalten, bis Gelatinierung eintrat. Nach einer entsprechend den vorhergehenden Beispielen durchgeführten Erhitzungen wurde ein brüchiger, Faktis-ähnlicher Körper erhalten, der beim Abkühlen gummiartig wurde.

Beispiel 8:

Das Verfahren war dem des Beispieles 7 identisch, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle von rohem Rapsöl Leinöl genommen wurde. Das erhaltene gummiartige, Faktis-ähnliche Material hatte einen Acetonextrakt von 30% und einen freien Schwefelgehalt von 0,3%.

Claims (10)

1.) Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren kautschukähnlichen Zusatzstoffen für Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, dass natürlicher Kautschuk oder Kautschukregenerate der thermischen Behandlung bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 200.300°, unterworfen und das erhaltene Produkt anschließend, gegebenenfalls in Gegenwart von Vulkanisationsbeschleuniger, vulkanisiert wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der thermischen Behandlung Mischungen von natürlichem Kautschuk und Kautschukregeneraten unterworfen werden.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aktivator oder Vulkanisationsbeschleuniger Dicyclohexylamin angewandt wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung und die Vulkanisation wahlweise in Gegenwart eines Hilfsstoffes, der ein Lösungsmittel für den thermisch abgebauten Kautschuk oder mit diesem verträglich ist, durchgeführt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff vulkanisierbar ist.

6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Mengen des Hilfsstoffes vor der Vulkanisation zugegeben werde.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ein Mineralöl mit einem verhältnismäßig hohen Grad an Aromaten ist.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ein natürliches Öl pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder Teer, Pech, Bitumen oder Wachs ist.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 4-7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hilfsstoff ein synthetisches Harz, wie Curamoninden, oder ein Polymerisat, wie z.B. Polyisobutylen, von niedrigem Molekulargewicht ist.

10.) Verfahren nach Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5-9, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Abbau durch eine Zerkleinerung des Kautschuks unterstützt wird.