DEP0013325DA - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Celluloseglykolsäuren - Google Patents

Description

Die Celluloseglykolsäuren bzw. ihre Salze haben in den letzten Jahren in der Technik als Klebstoffe, Verdickungsmittel, Schutzkolloide, Zusätze zu Seifen und Waschmitteln usw. steigende Verwendung gefunden. Die für die technische Verwendung von Salzen der Celluloseglykolsäuren wesentliche Eigenschaft ist ihre Fähigkeit, in verhältnismässig verdünnter Lösung bereits hochviskose Pasten oder Massen zu geben. Die Salze werden durch Umsetzung von Cellulose mit Chloressigsäure in Gegenwart von Alkali gewonnen.

Es wurde nun gefunden, dass man Salze von Celluloseglykolsäuren besonders grosser Ergiebigkeit bekommen kann, wenn man zu ihrer Herstellung ein Produkt verwendet, das man aus

Getreideschalen in an sich bekannter Weise (vergl. DRP 747454) durch saure Vorhydrolyse und gegebenenfalls alkalische Nachbehandlung gewonnen hat. Weiter wurde gefunden, dass man insbesondere dann zur Herstellung der Salze hoher Ergiebigkeit geeignete Produkte erhält, wenn man die Vorbehandlung der Getreideschalen unter besonders milden Aufschlussbedingungen vornimmt. Die aus Getreideschalen gewonnenen Salze der Celluloseglykolsäuren ergeben in weit geringeren Konzentrationen hochviskose Pasten, als das bei den bisher bekannten Cellulosen der Fall ist. Sie übertreffen hierin sogar die aus Edelcellulosen gewonnenen Salze der Celluloseglykolsäuren.

Als Ausgangsmaterial kommen in erster Linie die bei der Herstellung von Haferflocken aus Hafer anfallenden Schalen in Betracht. An Stelle der Haferschalen kann man zwar auch mit gleichem Erfolg Weizenschalen oder Roggenschalen verwenden, jedoch sind diese schwieriger rein zu erhalten und treten hierdurch in ihrer Bedeutung gegenüber den Haferschalen zurück.

Haferschalen enthalten nun je nach dem zur Verarbeitung des Hafers benutzten Verfahren wechselnde Mengen an Stärke und dünnen Samenhäutchen. Es wurde nun gefunden, dass man die Salze der Celluloseglykolsäuren mit besonders grosser Ergiebigkeit dann erhält, wenn man die viel Stärke usw. enthaltenden Schalen vor der Verarbeitung einer Sichtung unterwirft und nur den groben, wirklichen Spelzenanteil verwendet. Das Sichten kann durch Sieben oder nach einem anderen Verfahren geschehen. Die dabei anfallende Stärke kann nach an sich bekannten Verfahren verarbeitet werden, wie z.B. zur Herstellung von Stärkekleistern, von Alkohol oder Backhefe und anderes mehr.

Ein grosser Teil dieses Siebstoffes würde zwar bei der sauren Vorhydrolyse in Lösung gehen und hierdurch einer Verwertung zugeführt werden können; es zeigt sich jedoch, dass der aus dem Siebstoff nach Ausführung des Vorhydrolyse-Alkali-Verfahrens erhaltene Zellstoff nur Salze von Celluloseglykolsäuren geringer Ergiebigkeit liefert.

Zur Durchführung der sauren Vorhydrolyse erhitzt man die Schalen mit Schwefelsäure eienr Konzentration nicht über 3% 2-15 Stunden lang auf Temperaturen unterhalb 130°. Nach Abtrennen und Auswaschen der Schwefelsäure erhält man ein Produkt, das nach dem Trocknen bereits zur Umsetzung mit Chloressigsäure geeignet ist. Die zur Behandlung verwendete Schwefelsäure enthält Abbauprodukte von Pentosanen, Hemicellulosen usw. und kann durch Vergären oder durch Verarbeitung auf Furfurol gewinnbringend verwertet werden. An Stelle von Schwefelsäure können auch andere Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure, oder saure Lösungen entsprechender Konzentration bzw. entsprechenden pH-Wertes verwandt werden.

Wie bereits erwähnt, können die so behandelten und getrockneten

Haferschalen bereits mit Chloressigsäure bei Gegenwart von Natronlauge umgesetzt werden. Man erhält wasserlösliche gelb-braune Massen, die in der 50-fachen Wassermenge aufgelöst, eine kleisterartige Masse liefern. Diese ist ausgezeichnet als Papierklebstoff, Tapetenkleister, Verdickungsmittel usw. zu verwenden.

Zweckmässig behandelt man jedoch die nach der sauren Vorhydrolyse erhaltenen Produkte zur Entfernung der Lignin-Bestandteile mit Alkalien. Zu diesem Zweck erhitzt man das vorbehandelte Produkt mit eienr Natronlauge, deren Konzentration nicht über 6% Natriumhydroxyd beträgt, einige Stunden auf Temperaturen unterhalb 130°. Die Natronlauge kann auch andere Stoffe, wie z.B. Soda, Natriumsulfid, -sulfit oder -sulfat enthalten. Der Zweck dieser alkalischen Nachbehandlung ist der, ein reineres Produkt zu erhalten. Es besteht im wesentlichen aus Cellulose. Die Umsetzung mit Chloressigsäure wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von starker Alkalilauge, z.B. 17-50%iger Natronlauge vorgenommen. So kann man z.B. eine in beschriebener Weise hergestellte möglichst wasserarme, zweckmässigerweise getrocknete Cellulose mit dem 2-4-fachen ihres Gewichtes an 33%iger Natronlauge versetzen und einige Stunden verkneten. Dann setzt man eine wässrige Lösung von Chloressigsäure zu. Für 160 g angewandter Cellulose kann man 0,7-3 Mol Chloressigsäure verwenden. Nach gründlichem Durchkneten, Neutralisation mit Salzsäure, Auswaschen und gegebenenfalls Trocknen erhält man die Salze der Celluloseglykolsäuren. Diese ergeben nun mit Wasser Lösungen, deren Viskositäten erheblich höher liegen als die von Salzen, die aus den bekannten Sulfit- oder Sulfat-Cellulosen des Handels erhalten werden. Man kann mit einer 1%igen Lösung eines nach vorliegender Erfindung erhaltenen Produktes etwa dasselbe erreichen wie mit einer 2%igen Lösung einer unter vergleichbaren Bedingungen aus einer normalen hochwertigen Cellulose erhaltenen Salze der Celluloseglykolsäuren.

Die Tabelle 1 gibt eine Gegenüberstellung der Durchlaufzeiten 1- und 2%iger wässriger Lösungen von celluloseglykolsauren Natrium verschiedener Herkunft, auf der die Ueberlegenheit des Produktes nach vorliegender Erfindung klar ersichtlich ist. Die Durchlaufzeiten wurden in dem sogenannten "Auslaufbecher", einem in der Lackindustrie zur betriebsmässigen Bestimmung der Viskositäten von Lösungen gebräuchlichen genormten Messinstrument, bestimmt.

Tabelle 1

Es war zwar bekannt, durch saure Vorhydrolyse und alkalische Nachbehandlung von einjährigen Pflanzen Cellulosen herzustellen. Heraus war jedoch nicht zu schliessen, dass man bei Umsetzung eines durch saure Vorhydrolyse von Getreideschalen gewonnenen Produktes mit Chloressigsäure Salze der Celluloseglykolsäuren erhält, die den aus Edelcellulosen hergestellten Celluloseglykolsäuren in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften gleichwertig sind. Noch überraschender ist es, dass die durch saure Vorhydrolyse und anschliessende alkalische Nachbehandlung von Getreideschalen unter besonders milden Bedingungen gewonnenen Produkte Salze der Celluloseglykolsäuren liefern, die in ihrer Ergiebigkeit den aus besten Edelcellulosen hergestellten Produkten überlegen sind.

Beispiel 1

400 g Haferschalen, die bei der Herstellung von Haferflocken anfallen, wurden mit der 50-fachen Menge 1%iger Schwefelsäure 10 Stunden im offenen Gefäss auf 100° erhitzt. Nach Ablassen der Flüssigkeit, Auswaschen der Haferschalen und Trocknen verblieben 240 g eines Rückstandes, der das Aussehen von zerkleinertem

Stroh hatte. 200 g davon wurden mit 360 g einer 33%igen Natronlauge 2 Stunden verknetet und anschliessend mit einer Lösung von 140 g Chloressigsäure und 200 cm(exp)3 Wasser versetzt. Nach gründlichem Durchkneten wurde das Gemisch mit Salzsäure neutralisiert, mit verdünntem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Eine 2%ige Lösung ergibt einen ausgezeichneten Tapetenkleister oder Papierklebstoff.

Beispiel 2

In einem mit Rückflusskühler versehenen Rundkolben wurden je 1000 g lufttrockene Haferschalen mit 5000 ccm einer 0,5%igen Schwefelsäure 10 Stunden auf 100° erhitzt. Der Schalenrückstand wurde von der entstandenen Pentosen-Lösung abgetrennt und ausgewaschen. Hierauf wurde der Schalenrückstand, der ca. 55% der eingesetzten Schalen ausmacht, mit 3500 ccm Natronlauge einige Stunden erwärmt. Die genauen, bei den einzelnen Versuchen eingehaltenen Kochbedingungen sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Die Natronlauge wurde stets unter Anrechnung der im Schalenrückstand verbliebenen Wassermenge angesetzt. Der erhaltene Zellstoff wurde ausgewaschen, getrocknet und in Celluloseglykolsäure umgewandelt. Zu diesem Zweck wurden 160 g des trockenen Zellstoffs mit 360 g einer 33%igen Natronlauge 2 Stunden verknetet und anschliessend mit einer Lösung von 140 g Chloressigsäure in 200 ccm Wasser versetzt. Nach gründlichem Durchkneten wurde das Gemisch mit Salzsäure neutralisiert, mit verdünntem Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Das celluloseglykolsaure Natrium wurde in Wasser aufgelöst und die Durchlaufzeit durch einen genormten Fordbecher nach 4- und 24-stündiger Wartezeit bestimmt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Einfluss der alkalischen Nachbehandlung der Cellulose auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Celluloseglykolsäuren.

Beispiel 3

400 g reine, von Strohhäcksel befreite Weizenschalen wurden mit 4000 ccm einer 0,5%igen Schwefelsäure 6 Stunden auf 100° erwärmt. Nach dem Auswaschen wurde der Schalenrest mit 3500 ccm einer 3%igen Natronlauge (unter Anrechnung der in dem Schalenrest verbliebenen Wassermenge) 5 Stunden auf 100° erwärmt. Navh erneutem Auswaschen und Trocknen wurde die erhaltene Cellulose nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in celluloseglykolsaures Natrium verwandelt. Das Natriumsalz hatte in 2%iger wässriger Lösung eine Durchlaufzeit von 400 Sekunden.

Beispiel 4

1600 kg Haferschalen wurden in einem verbleiten, 9 m(exp)3 fassenden Sturzkocher mit 6 m(exp)3 0,7%iger Schwefelsäure 4 Stunden bei 120° gekocht. Die entstandene Pentosenlösung enthielt ca. 9,2% reduzierende Zucker. Der Schalenrückstand wurde ausgewaschen und mit 5 m(exp)3 einer 3%igen Natronlauge 5 Stunden bei 100° in einem eisernen Kocher unter Anrechnung der im Schalenrückstand enthaltenen Wassermenge behandelt. Der ausgewaschene und getrocknete Zellstoff wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in celluloseglykolsaures Natrium umgewandelt. Das Natriumsalze hatte in einer 2%igen wässrigen Lösung im Fordbecher eine Durchlaufzeit von 1600 Sekunden.

Beispiel 5

Haferschalen, die viel Feinstoff enthielten, wurden auf einen Sieb, das 16 Maschen pro Pariser Zoll hatte, abgesiebt. Erhalten wurden 24% Feinstoff mit 38% Stärke. Aus den vom Feinstoff befreiten Schalen wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren celluloseglykolsaures Natrium erhalten, das in 2%iger wässriger Lösung eine Durchlaufzeit von 2000 Sekunden hatte.

Der abgesiebte Feinstoff wurde nochmals auf einem Sieb mit 60 Maschen pro Pariser Zoll einer weiteren Trennung unterworfen.

Erhalten wurden in 13%iger Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsschalen, ein feines Mehl, aus dem man nach bekannten Verfahren leicht einen sehr guten Stärkekleister herstellen konnte.

Der auf dem 60-Maschen-Sieb verbliebene Rest des Feinstoffes wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und mit Chloressigsäure umgesetzt. In 2%iger wässriger Lösung wurde eine Durchlaufzeit von nur 120 Sekunden bestimmt.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Herstellung von Salzen der Celluloseglykolsäuren durch Umsetzung von Cellulose mit Chloressigsäure in alkalischem Medium, gekennzeichnet durch die Verwendung von Getreideschalen, insbesondere Haferschalen als Cellulosematerial, die in bekannter Weise bei erhöhten Temperaturen mit sauren Flüssigkeiten und gegebenenfalls im Anschluss daran mit alkalischen Flüssigkeiten vorbehandelt worden sind.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung der Getreideschalen, die bei Temperaturen unterhalb 130° mit Säuren einer Konzentration unterhalb 2% und gegebenenfalls im Anschluss daran mit Laugen einer Konzentration von etwa 3% erfolgt.