DEP0013315DA - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Alkohole, enthaltenden Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Höhermolekulare aliphatische Sauerstoffverbindungen, insbesondere hochmolekulare Alkohole, haben als Rohstoffe zur Herstellung von Wasch-, Netz- und Textilhilfsmitteln, zur Herstellung von kosmetischen Produkten, zur Herstellung von Weichmachern, als Zusätze zu Schmiermitteln und auf anderen Anwendungsgebieten technische Bedeutung.

Höhere aliphatische Alkohole waren bisher durch Hochdruckhydrierung von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren oder durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine zugänglich. Man hat auch Versuche unternommen, die Kohlenoxydhydrierung so zu lenken, daß dabei sauerstoffhaltige Produkte, vor allen Dingen Alkohole, entstehen; jedoch sind die dabei entstehenden Alkohole meist niedrigmolekular, wie z.B. Methylalkohol und Isobutylalkohol. Es ist bekannt, dass man beim Arbeiten mit alkalihaltigen Kontaktmassen höhermolekulare Produkte erhalten kann, als mit alkalifreien Kontaktmassen. So hat man z.B. alkalisierte Eisenspäne als Katalysator für die Synthese sauerstoffhaltiger Verbindungen benutzt.

Es wurde nun gefunden, dass gegebenenfalls Aluminium und Alkalimetalle enthaltende Eisenkontakte, die geringe Mengen an Thallium oder Beryllium oder Vanadium enthalten, ein Syntheseprodukt liefern, das neben niedermolekularen auch grössere Mengen an höhermolekularen Sauerstoffverbindungen enthält. Ebenso eignen sich Kontakte, die die genannten Elemente in beliebiger Kombination enthalten. Die Kontakte nach vorliegender Erfindung werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Man kann z.B. die Bestandteile des Kontakts aus wässrigen Lösungen durch Zusatz geeigneter Stoffe z.B. als Karbonate, Hydroxyde oder Cyanide fällen. Wenn gewisse Bestandteile des Kontaktes nicht gemeinsam mit den anderen als unlösliche Verbindungen ausgefällt werden können, so kann man sie nach Abtrennen des Niederschlages aus der Lösung diesem in Form wässriger Lösungen z.B. als

Kaliumcyanid, Thalliumnitrat oder Ammoniumvanadat zusetzen. Man kann aber auch unmittelbar von Salzen der entsprechenden Metalle ausgehen, indem man solche Salze oder Mischungen solcher Salze, die sich in der Hitze zersetzen, erhitzt. Es eignen sich z.B. die Nitrate, Cyanide, Acetate, Citrate usw. Auch kann man Doppelsalze, bei denen das eine Kation flüchtig ist, wie z.B. Ferriammoniumcitrat, verwenden. Schliesslich kann man bei der Herstellung der Kontaktmassen auch unmittelbar von den Metallen ausgehen, indem man feinkörnige Metalle in bekannter Weise herstellt und gegebenenfalls nach an sich bekannten Verfahren sintert.

Die Aktivität der nach einem dieser Verfahren hergestellten Katalysatoren lässt sich dadurch noch weiter steigern, dass man diese mehrmals hintereinander oxydiert und reduziert.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wird in an sich bekannter Weise vorteilhaft unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes lässt sich vor allem durch die Reaktionstemperatur, die Verweilzeit der Gase bzw. Reaktionsprodukte im Reaktionsraum und durch das Verhältnis CO : H(sub)2 im Frischgas beeinflussen. Verschiebt man das Verhältnis CO : H(sub)2 im Frischgas zugunsten des CO, so erreicht man dadurch innerhalb gewisser Grenzen eine Erhöhung des Gehaltes an Sauerstoffverbindungen. Bei geringerer Verweilzeit und bei niederer Temperatur fallen mehr Sauerstoffverbindungen an als bei höherer Verweilzeit und höherer Temperatur. Man arbeitet daher zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb 300°, insbesondere zwischen 170 und 250°. Bei niederer Temperatur ist der Umsatz geringer als bei höherer Temperatur, daher empfiehlt es sich, in einem Mehrstufenverfahren zu arbeiten, bei dem das Frischgas zunächst in eine bei niedriger Temperatur arbeitende Kammer eingeführt wird und das Abgas der ersten Stufe in einer oder mehreren weiteren Stufen, die bei gleichen oder höheren Temperaturen arbeiten können, nochmals über den Kontakt geleitet werden. Der Katalysator kann in Reaktionskammern fest angeordnet sein, man kann aber auch nach dem sogenannten Schwebe- oder Fliesskontaktverfahren arbeiten, bei dem der Kontakt durch die strömenden Gase und Reaktionsprodukte in Schwebe gehalten oder mit diesen mitgeführt und nach Abtrennung von den Reaktionsprodukten wieder in den Prozess zurückgeführt wird. Weiter kann das Verfahren in der Weise durchgeführt werden, dass man den Katalysator in Form einer Suspension in einem Teil des Reaktionsproduktes oder einer anderen geeigneten Hilfsflüssigkeit auf Kohlenoxyd und Wasserstoff einwirken lässt.

Ausführungsbeispiel:

Zur Herstellung des Katalysators ließ man in eine Lösung von Eisen- und gegebenenfalls Aluminium- und Berylliumnitrat die berechnete Menge an Kaliumcarbonatlösung in der Siedehitze unter Rühren zulaufen. Danach wurde zwei Minuten zum Sieden erhitzt und filtriert. Der Niederschlag wurde mit heissem Wasser nitratfrei gewaschen und dann, je nach der gewünschten Zusammensetzung des Kontaktes, die berechnete

Menge Thalliumnitrat oder Ammoniumvanadat in Form einer konzentrierten, wässrigen Lösung in den abgesaugten Niederschlag eingearbeitet. Nach 24-stündigem Trocknen bei 110° wurde die Masse gebrochen und auf eine Korngrösse von 1 - 2 mm gesiebt.

Der für die Versuche benutzte Syntheseofen war ein elektrisch beheizter Aluminiumblockofen mit drei Bohrungen. In diesen Bohrungen lagen die Reaktionsrohre, die einen inneren Durchmesser von 14 mm hatten. Die mit Katalysator gefüllte Zone war insgesamt 30 cm lang. Der Katalysator wurde in diese Rohre gefüllt und 45 Stunden lang bei einer Temperatur von 450 - 480° unter 3000-facher Wasserstoffbeaufschlagung reduziert. Anschliessend wurde die Temperatur auf die Arbeitstemperatur gesenkt, der Wasserstoff durch Wassergas von 20 atü ersetzt und Wassergas im Molverhältnis CO : H(sub)2 = 1 : 1 mit einer Geschwindigkeit von 6 Ltr. Frischgas/Stunde (Normalbedingungen) über den Kontakt geleitet. Die aus den Reaktionsrohren austretenden Reaktionsprodukte wurden nach Passieren einer Vorlage durch mit Aktivkohle gefüllte Rohre geleitet.

Alle Versuche wurden ununterbrochen 4 - 5 Wochen lang durchgeführt. Die Synthesetemperatur wurde in dieser Zeit langsam um 10 - 20° erhöht. Nach Beendigung des Versuches wurden die in der Aktivkohle festgehaltenen Reaktionsprodukte ausgetrieben und mit den in der Vorlage befindlichen Reaktionsprodukten vereinigt. Zum Vergleich wurde auch mit einem alkalisierten Fe-Al-Kontakt gearbeitet (Beispiel 1). Die Beispiele enthalten Angaben über die Reaktionsbedingungen und über die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte. Der Gehalt der Fraktionen an Alkoholen und sonstigen sauerstoffhaltigen Verbindungen wurde aus den analytischen Daten errechnet.

Beispiel 1

Reaktionsbedingungen:

Zusammensetzung des Kontakte: 95,3% Fe; 4,18% Al, 1,15% K

Synthesetemperatur: 230-240°;

Reaktionsprodukt:

Vol.% unter 230°: 75%;

Vol.% über 230°: 25%.

Beispiel 2

Reaktionsbedingungen:

Zusammensetzung des Kontaktes: 95,8% Fe; 3,74% Al; 0,26% Tl

Synthesetemperatur: 230 - 240°;

Reaktionsprodukt:

Vol.% unter 230°: 53%;

Vol.% über 230°: 47%;

Beispiel 3

Reaktionsbedingungen:

Zusammensetzung des Kontaktes: 95,9% Fe; 3,74% Al; 38% Tl

Synthesetemperatur: 200 - 220°;

Reaktionsprodukt:

Vol.% unter 230°: 50%;

Vol.% über 230°: 50%.

Beispiel 4:

Reaktionsbedingungen:

Zusammensetzung des Kontaktes: 95,3% Fe; 4,18% V; 1,15% K

Synthesetemperatur: 230 - 240°;

Reaktionsprodukt:

Vol.% unter 230°: 80%;

Vol.% über 230°: 20%.

Beispiel 5:

Reaktionsbedingungen:

Zusammensetzung des Kontaktes: 95,2% Fe; 3,72% Be; 1,01% K;

Synthesetemperatur: 200 - 224°;

Reaktionsprodukt:

Vol.% unter 230°: 67%;

Vol.% über 230°: 33%.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere Alkohole, enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen unterhalb 300°, vorzugsweise zwischen 170 und 250°, in Gegenwart von gegebenenfalls Aluminium und bzw. oder Alkalimetalle enthaltenden Eisenkontakten, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontakte Thallium oder Beryllium oder Vanadium, allein oder in beliebiger Kombination enthalten.