DEP0013118DA - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere ungesättigten Nitrilen, Carbonsäuren und deren Derivaten - Google Patents

Description

Die Wasserabspaltung aus Hydroxylverbindungen, die an dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom eine negativierende Gruppe, wie -COOH, -COOR, -CN, Halogen, -C(sub)6H(sub)5 u.s.weiter enthalten, erfolgt bekanntlich nur schwer und nur unter Zuhilfenahme besonderer Maßnahmen. Da eine direkte Wasserabspaltung z.B. auf katalytischem Wege über Kontakten bei diesen Verbindungen nicht möglich ist, ist man genötigt, Umwege zu beschreiten, z.B. die Hydroxylgruppe zu acylieren und dann durch thermische Abspaltung von Säure die ungesättigte Verbindung herzustellen. So ist es nicht möglich, aus Milchsäuremethylester durch Abspaltung von Wasser, z.B. auf pyrolytischem Wege Acrylsäuremethylester herzustellen. Dagegen läßt sich aus dem durch Veresterung der Hydroxylgruppe des Milchsäureesters entstandenen Acetylmilchsäureester durch Pyrolyse Acrylsäureester gewinnen.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Abspaltung von Wasser unter Bildung der ungesättigten Verbindungen auf einfachere Weise ohne Herstellung eines besonderen Zwischenproduktes -wie im obigen Beispiel des Acetylmilchsäureesters-gelingt, wenn man die in die ungesättigte Verbindung zu überführende Hydroxylverbindung zusammen mit Essigsäureanhydrid pyrolysiert. Man leitet z.B. die Dämpfe der Hydroxylverbindung zusammen mit Essigsäureanhydriddämpfen über erhitzte Kontaktmassen; es erfolgt Wasserabspaltung unter Bildung der ungesättigten Verbindung mit Essigsäure in überraschend hoher Ausbeute. Nicht umgesetzte Hydroxylverbindung kann mit nicht umgesetzten Essigsäurehydrid von neuem dem Prozeß zugeführt werden. Als Kontaktmassen kann man großoberflächige erhitzte Körper verwenden, die lediglich die Wärme auf das zu erhitzende Gasgemisch übertragen. Es ist aber in vielen Fällen vorteilhaft, Kontaktmassen zu verwenden, die als solche katalytisch die Wasserabspaltung befördern, z.B. Tonerde, Silikagel, Aluminiumphosphat, Phosphorsäure auf Ton u.s.weiter. Das Verfahren kann in Gegenwart von Verdünnungsgasen oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Verweilzeit in der heißen Reaktionszone ist zweckmäßigerweise im allgemeinen nur kurz, das heißt höchstens einige Sekunden. Bei empfindlichen Verbindungen, z.B. Cyanhydrinen, ist die Mitverwendung von stabilisierend wirkenden Zusätzen, z.B. von Säuren, oder die Verwendung von sauren Kontakten zweckmäßig.

Hydroxylverbindungen, die nicht auf einfach Weise, aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ungesättigte Verbindungen überführt werden können, sind solche, die die Gruppe enthalten, in der R eine negativierende Gruppe, z.B. -COOH, -COOR, -CN, Halogen, -C(sub)6H(sub)5 u.s.weiter bedeutet. Als Beispiele seien genannt: Acetaldehydcyanhydrin, Milchsäureester, Milchsäureamid, Acetoncyanhydrin, (Alpha)-Oxy-isobuttersäureester, (Alpha)-Oxybuttersäureamid, (Beta)-Chlormilchsäureverbindungen, (Alpha)-Phenyläthylalkohol, (Alpha)-Chlorphenyl-äthylalkohol, (Alpha)-Tolyl-äthylalkohol, Cyclohexylketoncyanhydrin, (Alpha)-Oxy-n-buttersäureester. Verbindungen, wie die genannten Amide, die einer weiteren Wasserabspaltung fähig sind, liefern die ungesättigten Nitrile.

Beispiel 1

Durch ein V2A-Stahlrohr von 60 mm Durchmesser, in dem sich eine 4 cm hohe Schicht keramischer Füllkörper befindet, und das im elektrischen Widerstandsofen geheizt wird, werden durch zwei Einlaufstutzen gleichzeitig 1 Mol Acetoncyanhydrin, das zur Stabilisierung mit 1% konzentrierter Schwefelsäure versetzt ist, und 2 Mol Essigsäureanhydrid in 4/2 Minuten geleitet. Die Temperatur wird bei 550 - 570° gehalten. Die gas- bzw. dampfförmigen Reaktionsprodukte werden nach Austritt aus dem Rohr gekühlt und die nicht verdichteten Anteile in einen nachgeschalteten Waschturm in Wasser aufgenommen. Nach der Aufarbeitung werden 54,5 g Methacrylsäurenitril = 81 % der Theorie erhalten.

Beispiel 2 1 Mol Methylhexylketoncyanhydrin (K(sub)p mal 10 = 130-132°) wird im Molverhältnis 1:1,2 mit Essigsäurehydrid bei einem Druck von 15 mmHg durch ein mit Porzellanscherben gefülltes, auf 500° erhitztes Rohr geleitet. Die Verweilzeit beträgt 1 Sekunde. Es wird ein Kondensat erhalten das 55% (Alpha)-n-Hexylacrylsäurenitril (Kp. mal (sub)12 = 80°) enthält.

Beispiel 3

Milchsäuremethylester und Essigsäureanhydrid werden im Molverhältnis 1:1,1 über eine 550° heiße Kontaktmasse aus mit 1% Phosphorsäure getränktem Bauxit geleitet. Es entsteht Acrylsäuremethylester in einer Ausbeute von 70% der Theorie. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial kann dem Prozeß nochmals zugeführt werden.

Beispiel 4

(Alpha)-3-Methoxyphenyläthylalkohol und Essigsäureanhydrid werden im Molverhältnis 1:1,2 bei 250° über Tonscherben geleitet. Es entsteht m-Methoxystyrol in einer Ausbeute von 83% der Theorie.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere ungesättigten Nitrilen und Carbonsäuren und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die die Gruppe enthalten, in der R eine negative, insbesondere Carboxyl-, Nitril- oder Phenylgruppe bedeutet, zusammen mit Essigsäureanhydrid rasch durch eine 200-600° heiße Reaktionszone leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone erhitzte Kontaktmassen, insbesondere wasserabspaltende Katalysatoren, enthält.