DEP0007677MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Mai 1952 Bekanntgemacht am 22. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Insektenbekämpfungsmittel, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Dimethylamino-monoisopropylaminofluorphosphinoxyd als Wirkstoff.

Es ist bekannt, daß viele bis-(Mono- oder Dialkylamino)-fluorphosphinoxyde wirksame Insektenbekämpfungsmittel sind. Dies bedeutet, daß sie bei ihrer Anwendung bei Pflanzen in genügender Konzentration in deren Saftstrom durch die Blätter und ίο Wurzeln eintreten und dadurch die ganze Pflanze gegenüber saugenden Insekten, ohne die Pflanze selbst zu schädigen, toxisch machen. Die Glieder dieser Verbindungsklasse zeigen j edoch große Schwankungen hinsichtlich ihrer Absorptionsgeschwindigkeit in die Pflanzen, ihrer Verdampfungsgeschwindigkeit, ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit, Giftigkeit gegenüber Insekten und Giftigkeit gegenüber Säugetieren und Menschen. Zum Beispiel ist das bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd ein chemotherapeutisches Insektenbekämpfungsmittel, das für viele Arten von Insekten, insbesondere Blattläuse, tödlich ist. Aber diese Verbindung ist eine Flüssigkeit mit einem hohen Dampf-

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druck, nämlich von 0,36 mm Ug bei 25^r, der rasch zu Verlusten infolge Verdampfung vor der Absorption und infolge Ausdünstungen nach der Absorption AnIaL! gibt, was für seine Verwendung als ein Spritznut tel durch unerfahrene Arbeiter gefährlich ist.

Bis-(Monoisopropylamino)-iluorphosphinoxyd, dessen Eigenschaften in dem älteren Patent 895 228 beschrieben sind, ist ebenfalls ein wirksames chemotherapeutisches Insektenbekämpfungsmittel und hat den bedeutenden Vorteil gegenüber bis-(Dimcthylan)ino)-iluorphosphino.\yd, daß es einen sehr viel niedrigeren Dampfdruck (die reine Verbindung ist eine feste Substanz vom Schmelzpunkt 65⁰ mit einem Dampfdruck von 0,0025 mm Hg bei 25⁰) hat und daß es gegenüber Säugetieren viel weniger giftig ist. Es wird jedoch in den Pflanzen langsamer absorbiert und zersetzt sich viel rascher darin zu ungiftigen Verbindungen, was seine Verwendbarkeit bei einigen Anwendungen herabsetzt.

;POC1 -} B-HF

(C₃H₇)NH

hergestellt werden, wobei H eine tertiäre Base bedeutet.

ICs kann auch durch Reaktion von Phosphor-

PC) Cl₁₁ ■; (CH₃I₂NH 13(C₃H₇)NH,

und Behandlung des erhaltenen Produkts mit einer starken wäßrigen Lösung von Natrium- oder Ammoniiimfluorid hergestellt werden, worauf über das intermediär gebildete Isopropylaminhydrofluorid, das an dem Phosphoratom sitzende Chloratom gegen ein Fluoratom ausgetauscht wird.

Es wurde nun gefunden, daß das Dimethylaminomonoisopropylamino-fluorphosphinoxyd hervorragend nützliche Eigenschaften als systemisches Insektcnbekämpfungsmittel besitzt, die nicht aus den Eigenschaften der obenerwähnten bekannten Verbindungen vorauszusehen waren. Während seine Giftigkeit gegenüber Säugetieren innerhalb der Giftigkeit für Säugetiere der obenerwähnten Verbindungen liegt, ist seine insektentötende Wirkung ebenso groß und oft viel größer als die von bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd, und seine Wirkung ist anhaltender als bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd oder bis-(Monoisopropylamino)-fluorphosphinoxyd.

Die neue Verbindung kann durch Reaktion der entsprechenden in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Chloroform, gelösten Chlorverbindung mit dem Hydrofluorid einer tertiären Base, die mindestens so stark wie Pyridin und z.B. Methyl-dibutylamin sein kann, gemäß der Gleichung

:POF +B-HCl

(C₃H₇)NH

(C H₃), N_x

-> / P OCl + 2 (C₃H₇) N H₂H Cl

(C₃H₇)NH

(CH₃), N

(C H_:i)₂NPOCl, -} 2(C₃H₇)NH > ^POCl+(C₃H₇)NH₂-HCl

(C₃H₇)NH

behandelt werden, worauf das erhaltene Produkt mit einer starken wäßrigen Lösung von Natriumoder Animoniumiluorid behandelt wird. Dieses Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Zu 81 g in 300 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöstem reinem Dimethylamino-diclilorphosphinoxyd wurden (10 g Isopt'opylamin unter Rühren bei einer Temperatur von 35 bis 40" zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung von 40 g Kaliumiluorid in 38 ecm Wasser zugegeben und das Gemisch bei 60° während ί Stunden unter gutem Rühren gehalten. Nach dem Kühlen auf 30' unter Zugabe von 50 ecm Wasser wurde die organische Schicht abgetrennt und fraktioniert destilliert.

Der bei qo° siedende Teil (Quecksilberdruck ungefähr 1,5 mm) war die gewünschte Verbindung

oxychlorid (ι Mol), das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit Dimethylamin (i Mol) _go und Isopropylamin (3 Mol) gemäß der Gleichung

Nach einer Abwandlung dieses Verfahrens kann Dimethylamino-dichlorphosphinoxyd zuerst nach bekanntem Verfahren hergestellt werden. 1 Mol dieser Verbindung kann dann mit 2 Mol Monoisopropylamin gemäß der Gleichung

Dimethylamine - monoisopropylamino - fluorphosphinoxyd und wog 47 g.

Das Fluor wurde in Anlehnung an das Verfahren \'on Urich (HeI. Chem. Acta, 25, 1115—25, 1942) mit einer Genauigkeit innerhalb von 1 °/₀ bestimmt. Dieses ergab ein Molgewicht von 170 (0,5). Das gesamte Amin ergab nach der Säurehydrolyse (30 Minuten in η-Salzsäure bei 25° und darauffolgende Destillation aus überschüssigem Alkali) ein Äquivalcntgcwicht von 83,7 oder ein Molgewicht von 167,4.

Die neue Verbindung ist eine farblose, mit Wasser mischbare Flüssigkeit. Sie wird sehr langsam in wäßriger Lösung hydrolysiert.

Um die Verwendbarkeit der Verbindung zur Bekämpfung von Insekten auf Pflanzen nachzuweisen, wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, von denen einige im folgenden aufgeführt werden:

600/221

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Tabelle I

Prozentuale Sterblichkeit von Megoura vicise (Buckton) , die auf 2 Tage vorher gespritzten Bohnenpflanzen Stunden eingesperrt waren. Temperatur 22°; annähernd 60 Insekten pro Pflanze.

Insektenbekämpfungsmittel Konzentration
in °/₀ des

aktiven
Bestandteils

Prozentuale Sterblichkeit in 48 Stunden

Bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd

Bis-(Monoisbpropylamino)-fluorphosphinoxyd

Dimethylamino-monoisopropylamino-fluorphosphinoxyd

Wasser

0,10
0,05

0,10
0,05

0,10

0,05

51,7
31,4

67,2
25,0

100,0

89,6
4,4

Tabelle II

Mit verdünnten Lösungen gespritzte Bohnensamenpflanzen. Die Pflanzen wurden vor dem Spritzen mit Aphis fabae Scopoli besetzt. Temperatur 22⁰; annähernd 100 Insekten wurden pro Pflanze gesetzt.

Insektenbekämpfungsmittel Konzentration
in °/₀ des

aktiven
Bestandteils

Prozentuale Sterblichkeit nach

Stunden 20 Stunden

Bis- (Dimethylamino) -fluorphosphinoxyd

Bi s- (Monoisopropylamino) -fluorphosphinoxyd

Dimethylamino-monoisopropylamino-fluorphosphinoxyd 0,016
0,008
0,004
0,002

0,016
0,008
0,004
0,002

0,016
0,008
0,004
0,002

Wasser

51.6
36,3

2,4

0,0

5,4
0,9

i,4
0,0

100,0

75,o
26,7
23,8

2,0
0,0

99,5

100,0

99,0

83,9

100,0

95,5

9i,5

87,6

100,0

100,0

100,0

99,2

6,9 12,6

Tabelle III

Prozentuale Sterblichkeit von Macrosiphoniella sanborni (Gilette), die 24 Stunden auf Chrysanthemenpflanzen eingesperrt waren. Diese wurden in Zwischenräumen vorher gespritzt. Die Temperatur während der uo Dauer des Versuches betrug'22°. Annähernd 100 Insekten wurden pro Pflanze bei jedem Versuch angesetzt.

Insektenbekämpfungsmittel Konzentration

in Vo

des aktiven
Bestandteils

Prozentuale Sterblichkeit nach Tagen nach dem Spritzen

Bis-(Dimethylamino)-fluorphosphinoxyd

Bis-(Monoisopropylamino)-fluorphosphinoxyd

Dimethylamino-monoisopropylamino-fluorphosphinoxyd Wasser

0,10
0,05

0,10
0,05

0,10
0,05

100,0
100,0

100,0
90,6

100,0
100,0

6,5

84,5
30,3

38,5
33,i

9⁶>4
100,0

12,5

3
6,5

43,2
21,4

100,0
97,i

5,7

34,4
2,2

14,0

74,5
78,i

6,4

14,3

12,3 2,6

8,1 39-¹

₄I,2

9,2

509 600/223

P 7677 IVa/45 I

Tabelle IV

Prozentuale Sterblichkeit von Colorados rufomaculalc (Wilson), die 2.) Stunden auf Chrysanthemenpflanzen gesetzt wurden. Diese wurden in Zwischenräumen vorher gespritzt. Die Temperatur betrug während des ganzen Versuches 22°. Annähernd 70 Insekten wurden pro Pflanze bei dem Versuch angesetzt.

111 seit ten bekämpf Hilfsmittel

Konzentration

in %

des aktiven
Bestandteils

Prozentuale 'Sterblichkeit
nach Tagen nach dem Spritzen

His- (Diniet hylainiIHi)-(Iuorphosphinoxyd

Bis-(Mo!ioisopiOpylamino)-fluorphosphinoxyd

Diniet hylanüiio-nionoisopropylamino-fluorphosphinoxyd.

Wasser

Ks ist offensichtlich nicht möglich, mit biologischen Versuchen eine strenge Rangordnung zwischen den verschiedenen I nsektenbekämpfungsmitteln festzulegen, da das Krgebnis wahrscheinlich von der Sorte der Pllan/.e, der Arten der Insekten, der Temperatur, der Feuchtigkeit und anderen Bedingungen abhängt. Fs ist jedoch möglich, aus den Tabellen abzuleiten, dal.l bei den Versuchen bei zwei Sorten von Pflanzen und vier Arten von Insekten die Anfangsaktivität der neuen Verbindung sich mehr als gleichwertig gegenüber den zwei anderen geprüften Verbindungen erwies und dal.l die Wirkung der neuen Verbindung weil anhaltender war.

Hinsichtlich der Giftigkeit gegenüber Säugetieren zeigte ein Versuch, dal.! die minimale, letale Dosis für in! raperilonale Injektion bei Bis-(I)imethylaniino)-iluorphosphiiioxyd 1 bis 2 mg/kg Körpergewicht Meerschweinchen, Mäusen, KaIt(¹H, bei ßis-(MonoisopropvlaininoJ-fluorphosphiiHixyd 25 bis 50 mg/kg Körpergewicht Meerschweinchen, Mäusen, Ratten und bei der neuen Verbindung 7,5 mg/kg Körpergewicht Meerschweinchen, 10 mg/kg Körpergewicht Ratten betrug. Die neue Verbindung hält daher eine mittlere Stellung zwischen den zwei bekannten Verbindungen.

Die neue Verbindung kann an den oberirdischen Teilen der Pflanzen als eine wäßrige Lösung, vorteilhaft mit einem (iehalt an einem üblichen Netzmittel, angewandt werden.

0,10
0,05

0,10

0,05

0,10
0,05

100,0
100,0

100,0
68,2

100,0
100,0

4,2

85,0
'59.2

3».ο
36,1

100,0
100,0

0,0

17.9
20,7

8,5
8,6

100,0
85,0

ι τ,6

6.3

0,0

4,2 0,0

38,7
87,2

2,1

8,8 3.2

3,4 2,1

73,3 12,5

4,6

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Es kann dem Boden als Berieselungswasser oder Nährlösung zugeführt werden, aus denen die Absorption durch die Pflanzenwurzeln wirksam ist, oder durch Injektion in die wachsende Pflanze. Für diese Anwendungen kann die vorherige Verdünnung unnötig sein.

   Wasser ist das wirtschaftlichste Verdünnungsmittel für die Verbindung, aber auch andere flüssige Verdünnungsmittel oder feste Verdünnungsmittel können verwendet werden. Solche Verdünnungsmittel können inert sein oder auch Düngemittel oder andere Stoffe sein, die eine wohltuende Wirkung auf die Pflanzen ausüben.

   Die neue Verbindung kann auch in Mischung mit beliebigen anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden, die mit der neuen Verbindung verträglich sind.

   Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung nicht beansprucht.

   Insektenbekämpfungsmittcl, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Dimethylamino-monoisopropylamino-fluorphosphinoxyd als Wirkstoff.