DEP0006754DA - Verfahren zur Abtrennung von Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Verarbeitung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu wertvollen chemischen Produkten ist zu einem umfangreichen Zweig der chemischen Industrie geworden. Ein Teil der hierbei angewandten Verfahren besteht in einer katalytischen Behandlung der Kohlenwasserstoffe. Hierfür haben sich die bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallenden Produkte als am besten geeignete erwiesen. Versuche, zur Verbreiterung der Rohstoffbasis auch Erdölprodukte mit heranzuziehen, scheiterten an deren mehr oder minder grossen Schwefelgehalt. Daher war es bisher nicht möglich, diese für katalytische Reaktionen, wie z.B. die Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff oder die Paraffinoxydation einzusetzen.

Entsprechend der grossen Bedeutung der Erdölprodukte für die chemische Weiterverarbeitung ist eine grosse Zahl von Verfahren zu ihrer Entschwefelung vorgeschlagen worden. Bei diesen Verfahren werden die Schwefelverbindungen entweder an bestimmte Stoffe adsorbiert oder durch solche extrahiert oder die Schwefelverbindungen werden durch Reaktion mit anderen Stoffen, wie z.B. durch Oxydation, Hydrierung, Bindung an Schwermetallverbindungen, Kondensation mit reaktionsfähigen Stoffen usw. zerstört oder entfernt. Während es nun beim Arbeiten nach den physikalischen Verfahren meist nicht gelingt, Schwefelverbindungen wirtschaftlich in ausreichendem Masse zu entfernen, haben die chemischen Verfahren den Nachteil, neben der Entfernung der Schwefelverbindungen auch die reaktionsfähigen Olefine zu verändern. Eine Anzahl der oben erwähnten katalytischen Veredlungsverfahren benutzt aber Olefine als Ausgangsprodukte. Daher fielen Erdölprodukte als Ausgangsmaterialien für diese Veredlungsverfahren bisher aus.

Es wurde nun gefunden, dass man derartige Produkte durch selektive Extraktion entschwefeln kann, indem man als selektive Lösungsmittel mehrwertige Alkohole verwendet. Diese besitzen eine besonders grosse selektive Löslichkeit für Schwefelverbindungen, während Kohlenwasserstoffe darin praktisch unlöslich sind. Als Extraktionsmittel lassen sich alle mehrwertigen Alkohole verwenden, die selbst oder in Form ihrer Gemische mit Wasser und/oder anderen mehrwertigen Alkoholen bei der Extraktionstemperatur flüssig sind. Als solche eignen sich besonders

Diole und Triole, wie z.B. Aethan-, Propan-, Butandiol und deren Homologe, Glycerin, Methylglycerin und Homologe. Auch lassen sich Gemische eines mehrwertigen Alkohols mit anderen und/oder Wasser verwenden.

Das Verfahren kann nach den bekannten Extraktionsmethoden durchgeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man mit Hilfe von Gegenstromextraktoren. Bei der Wahl des Extraktionsmittels richtet man sich zweckmässigerweise nach der Molekülgrösse der zu extrahierenden Schwefelverbindungen. Niedermolekulare Schwefelverbindungen wird man besser durch Extraktionsmittel, wie z.B. Aethylenglykol oder Glycerin, höhermolekulare Schwefelverbindungen durch solche wie z.B. Propylen- oder Butylenglykol gewinnen. Umfasst die Molekülgrösse der vorhandenen Schwefelverbindungen einen grösseren Bereich, so arbeitet man zweckmässigerweise mit Gemischen, wie z.B. Butylenglykol gemischt mit Glycerin und/oder Wasser. Das für einen gegebenen Fall günstigste Extraktionsmittel bzw. Gemisch ermittelt man zweckmässigerweise durch kurze Vorversuche. Das Mengenverhältnis von Extraktionsgut : Extraktionsmittel kann in weiten Grenzen variieren und ist bestimmt durch die Molekülgrösse der zu extrahierenden Schwefelverbindungen, die chemische Konstitution der als Lösungsmittel verwendeten mehrwertigen Alkohole, die Wirksamkeit der Extraktionskolonne, den Schwefelgehalt des Extraktionsgutes und durch den beabsichtigten Entschwefelungsgrad. Mit einer gut wirkenden Extraktionskolonne wird man Erdölfraktionen, die die Kohlenwasserstoffe

C(sub)10-C(sub)20 umfassen, mit einem etwa 5 - 15-fachen Ueberschuss an Lösungsmittel auf einen Schwefelgehalt unter 0,05% bringen können.

Die Regenerierung des Lösungsmittels und die Abtrennung der schwefelhaltigen Verbindungen aus diesem kann auf bekannte Weise durch fraktionierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder Ausfällen mit Wasser erfolgen.

Es wurde weiter gefunden, dass diese Abtrennung besonders vorteilhaft durch das Verfahren der sogenannten Rückextraktion erreicht werden kann, indem man die Schwefelverbindungen aus dem mehrwertigen Alkohol mit Hilfe geeigneter niedrigsiedender Lösungsmittel rückextrahiert. Als Rückextraktionsmittel verwendet man zweckmässigerweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Petroläther oder Benzin, da einerseits die mehrwertigen Alkohole darin unlöslich sind und andererseits auf Grund der Verteilungs-Koeffizienten mit einem Unterschuss an Rückextraktionsmittel gearbeitet werden kann. Das Verhältnis Extrakt : Rückextraktionsmittel kann innerhalb der Werte 3 : 1 bis 1 : 2 variieren.

Beide Stufen des Verfahrens können bei normaler oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Die Anwendung höherer Temperaturen bei der Extraktion und Rückextraktion bietet dadurch besondere Vorteile, dass die Flüssigkeitstropfen kleiner und die Phasengrenzflächen damit grösser werden. Auch ist die Diffusionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur grösser als bei Zimmertemperatur. Dadurch ergibt sich eine grössere Belastbarkeit der Extraktionskolonne.

Das aus der Extraktionskolonne austretende Raffinat enthält Spuren von mehrwertigen Alkoholen, die durch Wasserwäsche leicht entfernt werden können. Ebenso lassen sich die in dem aus der Rückextraktionskolonne austretenden Benzin enthaltenen Spuren von mehrwertigen Alkoholen durch eine Wasserwäsche entfernen.

Es hat sich gezeigt, dass man nach vorliegendem Verfahren nicht nur Schwefelverbindungen extrahieren kann. Zusammen mit diesen werden noch gewisse andere schwer zu identifizierende Stoffe entfernt, die den Ablauf der katalytischen Reaktionen behindern und die Qualität der Reaktionsprodukte verringern.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung beschränkt sich keineswegs nur auf Erdölprodukte. Es lässt sich auch zur Entschwefelung anderer Kohlenwasserstoffe mit vorwiegend aliphatischem Charakter anwenden.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Entschwefelungsverfahren sind folgende: Mit der Entschwefelung der Erdölprodukte ist gleichzeitig eine Gewinnung dieser schwefelhaltigen Verbindungen verbunden. Bei Anwendung des Verfahrens auf olefinische Produkte bleiben Olefine unverändert. Die Entschwefelung selbst kann durch stärkere Extraktion noch weiter getrieben werden, was bei den meisten anderen Verfahren nicht möglich ist. Durch Anwendung des Prinzips der Rückextraktion kann das Verfahren mit einem relativ geringen Energieaufwand durchgeführt werden. Es konnten mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens auch die Schwefelverbindungen aus Krackprodukten von solchen Erdölen entfernt werden, die sich allen anderen bisher bekannten Verfahren gegenüber als resistent erwiesen hatten. Damit erschliesst dieses Verfahren der Industrie der Veredlung der Kohlenwasserstoffe neue, bisher unzugängliche Rohstoffquellen; ein wirtschaftlicher Vorteil, der nicht hoch genug eingeschätzt werden kann.

Beispiel:

Zur Extraktion wird ein Gegenstromextraktor aus Glas (Länge 1,6 m, Durchmesser 20 mm) verwendet. Füllkörper: kleine Glasscherben. Der Extraktor besitzt einen Heizmantel. Das zur Extraktion benutzte Lösungsmittel wird von oben, die zu extrahierende Erdölfraktion von unten in die Kolonne eingeführt und steigt durch eigenen Auftrieb nach oben. Hierbei findet die Extraktion statt. Das Raffinat wird am Kopf der Kolonne, der Extrakt unten abgezogen. Zur Gewinnung der Schwefelverbindungen aus dem Extrakt wird dieser in einem zweiten Gegenstromextraktor analoge Bauweise mit Benzin extrahiert. Der Extrakt wird oben, das Benzin unten eingeführt.

Ausgangsmaterial: Krackprodukt aus Erdölparaffin, C(sub)10-C(sub)18-Fraktion, Siedebereich: 160-320°, Schwefelgehalt: 0,21%.

118 g dieser Krackfraktion werden bei einer Temperatur von 100° im Verlauf von 6 Stunden bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit mit 1580 g Butylenglykol extrahiert. Das Raffinat wird zur Entfernung geringer Butylenglykolanteile mit Wasser gewaschen, der Extrakt im Verlauf von 6 Stunden bei einer Temperatur von 100° mit 1500 g Benzin (Kp: 110-130°) im Gegenstrom rückextrahiert. Geringe Butylenglykolanteile, die in der Benzinlösung noch enthalten sind, werden mit Wasser ausgewaschen. Nach Abtrennung des Benzins durch Destillation werden erhalten:

96 g Raffinat 0,05% S

20 g Extrakt 1,6% S.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Abtrennung von schwefelhaltigen Verbindungen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man als selektive Lösungsmittel gegebenenfalls wasserhaltige mehrwertige Alkohole oder deren Gemische verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erhalte- ne Extrakt unter Anwendung geeigneter Lösungsmittel nochmals extrahiert wird.