DEP0004610DA - Verfahren zur Herstellung von gamma-Alkyl-thio- bzw. -selen-fettsäuren bzw. deren alpha-amino-substiturierten-Derivaten - Google Patents

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CHEMISCHE FA BRIKEN · (22b) LUDWIGSHAFEN AM RHEIN

Ruftiiämmein: Ze 301, 302 und 310 . Drahtanschrift: Kfioil Ludwigshaferuhein ■ Posisdiedskonfo: Ludwigshafen am Rhein Nr, 151 < Bankkonten in Ludwigshafen am Rhein: Ciro· kontoSUßi bei tter LandesienUaibank, Kheiaistiie KiedUbanli, BayeiUöie Hypotheken· ündWechseSbanlc · Bankkonio in Mannheim: Allgemeine Uankgesellsdiait · Poststhileßlach

patent-Abteilung fg_j falir β n zur. Herste llung γόη γ j4

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Bekanntlich lassen sich Laktone durch Einwirkung von

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Alkoholate^ bzw» von Alkalicyaniden in Alkoxyfettsäuren bzw» Cyanfettsäuren verwandeln» Die Ausbeuten sind hierbei jedoch sehr unter .schiedlich. Ferner ist schon beschrieben worden^ dass atis Laktonen durch Einwirkung von Alkali sulf id en, -hydrosulfiden sowie -polysulfiden schwefelhaltige Dicarbonsäuren entstehen. So erhält man z.B. aus Butyrolakton durch Einwirkung von IaSH oder Ma_?S die Thiodibuttersäure« Es wurde gefunden, dass man in guten Ausbeuten zu

-fettsäuren bzw« deren ßl-Ainiiio derivaten gelangt» wenn man auf γ—lafctone bzw. deren ei-Amino derivate Alkali- oder Srdalkali-mercaptidef-selenide

einwirken lasst. Man führt die Reaktion bei Bemperaturen zwischen 100 uhd 200 durch und 'verwendet Zweckmassig ein indifferentes Verdünnungsmittel, mee z.B* Toluol

oder Benzol» Die Reaktion geht im 'Verlauf von 2 Stunden vor sich, wobei sich zuerst das Alkyliaercaptid an das Lakton unter Bildung eines isolierbaren Zwischenprodukts anlagert» Bei der Umsetzung des Butyro-laktons mit ITatrium-methyl-

mercaptid entsteht ein Zwischenprodukt der folgenden wahrscheinlichen Formel :
H₀C - CH₂

i R » CH-? bedeutet SH

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Patent -Abteilung

Biese Zwischenprodukte lagern sich be'im Erhitzen auf 100-200 in die Natrium-Salze der entsprechenden Alkyl-thiofettsäuren um nach der ?©«ftei ':

-4 H - S - CH₀ - GH₀ - CH₉ - COOIa H G C" ^v"^a "

~^{2 V X}SR

Ganz analog ist die Umsetzung beim oC-Ainino-y-butyrolakton, die zuai latriuinsalz der y-Methylthio-ci-aminobuttersäure führt« Die Reaktion wird zweckmässig jtai-te-r—¥-©xmei4*^aaiS^/ primärer Alkohole durchgeführt, da die Ausbeuten sonst sehrs chlecht sind. Die Anwesenheit von sekundären Alkoholen, z.B. Cyclohexanol^ gibt jedoch gute Ausbeuten und ist. für manche Umsetzung vorteilhaft. <—"^ **** ^{i?4 ?r70ä> s}^ ■
B ei s ρ i e .I_n. I₁ ".

1 Hol reines, pulverisiertes Natrium-methyl-mercaptid, wird in Toluol suspendiert und bei 40 mit 1 Mol Butyrolakton behandelt. Das entstandene Anlagerungsprodukt wird/auf der Hutsche abgesaugt und 2 Stunden auf 140-150 im Ölbad erhitzt. lach dem Erkalten wiM die Schmelze in Wasser gelöst und angesäuert» wobei sich ein 01 abacheidet. Bei der Destillation geht die γ-Hethylthio-buttersäure bei Kp₁- 127-129° über, Ausbeute: 6OfS äf ¹Sh^Cr/^
Beispiel 2;

11 kg oC—Aiaino-butyrolakton we#4e» an eine Suspension von ?»5 kg Hatrium-methylmercaptid in Toluol unter Rühren einlaufen iaae-e^, wobei die Temperatur von 30 auf 60° steigt. Das Toluol wird abgedampft und der Rückstand 5 Stunden auf 145-150

Bf O Mj Ii Α.-«.

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erhitzt. Nun wird die Schmelze in Wasser gelöst und mit Eisessig angesäuert. Us fallen ?,5 kgoc -Aniino-y-methylthiobutteraäure in farblosen Kristallen aus» Ausbeute: ca. 60$

In eine,..Suspension von l/lö Hol ilatrium-äthy !inertia. sSIPcäm h/t'fß/ iTSgf- m CtAtJ

captid }wiri3 /bei 80 11 g oC-Ataino-lDutyrOlaktoii einlaufen Jäs Nun wird 2 Stunden auf 150 erwärmt. Nach dem Lösen in f'asser

und Ansäuern erhält man etwa 4 g oC-Amino-Y-äthylthio-buttersäure

Ii ₁ e i s ρ i e l_ti 4.,,»,

■In eine Suspension von l/lÖ Mol Natrium-methylselenid

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in 100 ecm Toluol lässt man bei 50 11g cC-Amirto-butyrolakton einfliessen. Nach dem Verdampfen des Tolucls erhitzt man den Rückstand 2 Stunden auf 150 » Die Sc/uaelze wird in Wasser gelöst und angesäuert» Man erhält 5 g cc-Amino- γ-methylseleno-

buttersäure vom f. 270 (Zerse^-^*¹^) -

3 _f e i_ s p_ i e I₁ 5 ?_r

In eine heisse Lösung von 8 g ITatrium in 100 ecm Cyclohexanol wird ein Überschuss */on Methylmercaptan eingeleitet. Die 30 erhaltene lösung von CIUSHa in Cyclohexanol wird mit 28 g cC-Aminobutyrolakton versetzt und 1 Stunde am Rückfluss 'erhitzt, wobei sich ein weisses Salz abscheidet. Wach dem Abkühlen wird in Wasser gelöst, mit Äther vom Cyclohexanol abgetrennt und angesäuert. Es scheiden sich 8 gci -Afflino-y—methylthio-toitteraaure ab_a

I.A.

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15 FpH 1953

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5 a t e η t a η s ρ r u c Ii :

Yerfaliren zur Herstellung von γ-Alkyl-thto (-öelen-■|-ei"!tO.Tt-^fettsäureii "bzw. deren cC-amino-sulistituierten Derivaten, dadu.rcii gekennzeichnet, dass mail Ifatriummercaptld (-neleriid,^ jfeüai'i^) auf γ—Laktone "bzw. deren cc—ainino-su/bstituierte Deriv-j.tr h-i erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 200 , einwirken lässt*