DEP0003500DA - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen. - Google Patents

Description

Bekanntlich ist die Abwesenheit von Schwefelverbindungen eine wesentliche Vorbedingung für die Durchführung einer Anzahl von katalytischen Reaktionen. So erleiden auch die Katalysatoren, die bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen verwendet werden, durch die Gegenwart von Schwefelverbindungen eine beträchtliche Aktivitätsminderung. Dementsprechend sind die Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese wegen ihrer völligen Schwefelfreiheit für solche Prozesse in besonderem Masse geeignet. Nun besteht in der chemischen Industrie grosses Interesse daran, zur Verbreiterung der Rohstoffbasis auch aus natürlichem Erdöl stammende Produkte heranzuziehen. Wegen des allen Erdölen eigentümlichen Gehalts an schwefelhaltigen Verbindungen ist dies jedoch bisher nur beschränkt möglich. Es zeigt sich nämlich, dass die bei der Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an Olefine benutzten Katalysatoren so schwefelempfindlich sind, dass selbst Erdölprodukte, die nach verschiedenen bekannten Verfahren entschwefelt waren, die Katalysatoren nach mehr oder weniger kurzer Betriebszeit vergifteten. Damit fällt der wichtige Rohstoff Erdöl für diese Synthese aus.

Es wurde nun als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen gefunden, dass durch Hochdruckhydrierung über schwefelfesten Kontakten entschwefelte Erdöle für die katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff geeignet waren. Die entschwefelnde Vorbehandlung besteht darin, dass das Erdölparaffin oder andere schwefelhaltige Produkte wie Catsch, Petroleum, Masut sowie Destillationsrückstände oder eine andere Fraktion geeigneter Siedelage unter Druck mit Wasserstoff bei Temperaturen unter 350° in Gegenwart eines schwefelfesten Katalysators behandelt werden. Als Katalysatoren kommen in Frage: Sulfide von Wolfram und Molybdän, gegebenenfalls mit Zusatz weiterer Metalle, wie z.B. Nickel oder Chrom, als Aktivatoren. Die katalytisch aktiven Stoffe können auch auf geeignete, gegebenenfalls nicht katalytisch wirkende Trägermaterialien, wie z.B. Aktivkohle, Bimsstein, Silikagel<Nicht lesbar> aufgetragen sein. Weiterhin können die Katalysatoren im Reaktionsgemisch suspendiert oder im Reaktionsraum fest angeordnet sein. Das Verfahren kann chargenweise, wie auch voll kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen sind abhängig von der Bindungsart des Schwefels und der Aktivität verwendeten Kontakte. Der Schwefel wird als H(sub)2S in Freiheit gesetzt. Das so vorbehandelte, im wesentlichen aus gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehende Produkt wird dann nach an sich bekannten Verfahren in Olefine übergeführt.

Das kann z.B. thermische Spaltung oder Chlorierung und anschliessende Chlorwasserstoffabspaltung geschehen. Die dabei gebildeten Olefine haben einen derart geringen Schwefelgehalt, dass sie nach der üblichen Laugenwäsche zur Entfernung von gebildeten H(sub)2S direkt mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umgesetzt werden können. Diese Umsetzung wird in an sich bekannter Weise in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, bei Temperaturen von 100-200° in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, wie z.B. Co-THO(sub)2-MgO auf Kieselgur nach Fischer-Tropsch, durchgeführt. Die Ausbeuten des Verfahrens sind beträchtlich höher als bei Verwendung von nicht vorbehandeltem Paraffin. Weiterhin ergibt sich, dass die Hydrierung der bei der Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in erster Stufe gebildeten Aldehyde zu Alkoholen praktisch vollständig ist. Diese Hydrierung der Aldehyde gelingt nur unvollständig, wenn als Ausgangsmaterial verwendete Erdölparaffin nicht dem vorstehend geschilderten Entschwefelungsverfahren unterworfen wird.

Beispiel

100 Gewichtsteile Erdölparaffin mit einem Schwefelgehalt von 0,24% werden mit 4 Gewichtsteilen eines Katalysators, bestehend aus auf Aluminiumoxyd niedergeschlagenem Ammoniumsulfomolybdat, in einen Rühr- oder Schüttelautoklaven gebracht und bis 5 Stunden bei 300-350° unter 150-200 atü mit Wasserstoff behandelt. Als Katalysator kann man auch auf Bimsstein niedergeschlagenes Wolframsulfid verwenden. Der Gasraum wird zeitweilig mit frischem Wasserstoff gespült. Das Reaktionsprodukt wird anschließend durch Filtration vom Katalysator befreit. Etwa noch vorhandener gelöster Schwefelwasserstoff wird mit Neutronenlauge ausgewaschen. Man erhält so 98 Gewichtsteile Raffinat. Der Katalysator kann für weitere Umsetzungen benutzt werden. Der Schwefelgehalt des Reaktionsproduktes liegt unter 0,05%. Das so vorbehandelte Paraffin wird bei einem Druck 20 atü mit einer Geschwindigkeit von 400g/Stunde in einem auf 480° geheizten Bleibade befindliches Reaktionsrohr von 160 cm Länge und 24 mm (Durchmesser) geleitet, das im Verhältnis 100 : 13 geneigt ist. Das Krackprodukt enthält 70% Gasöl der Siedelage 160-320°.

592 g einer aus diesem Gasöl gewonnenen Fraktion vom Siedebereich 174-192° (JZ = 86,7, S kleiner 0,03%) wurden nach Zugabe von 29,6 g Katalysator (Co-THO(sub)2-MgO auf Kieselgur) 50 Minuten lang bei einer Temperatur von 163° und bei einem Druck von 150 atü mit Wassergas umgesetzt. Das bei der Reaktion verbrauchte Gas wurde laufend ergänzt, sodass der Druck von 150 atü während der ganzen Reaktion erhalten blieb. Nach beendeter Reaktion wurde abgekühlte, entspannt, Wasserstoff aufgepresst und auf 200° erhitzt. Der Druck stieg auf 150 atü, nach 45 Minuten war die Reduktion beendet. Es wurden 624 g Reaktionsprodukt erhalten, das bei <Nicht lesbar> fraktionierten Destillation folgende Fraktionen lieferte:

339 g Vorlauf Kp(sub)11 = 60-105° (nicht umgesetzte ungesättigte Kohlenwasserstoffe)

254 g Alkoholfraktion, Kp(sub)11 = 105-150° (JZ = 12,3; OHZ = 311,8)

23 Rückstand.

Es haben also etwa 90% der Olefine mit dem Wassergas reagiert.

Zum Vergleich wurden die in obigem Beispiel beschriebenen Reaktionen auch ohne die hydrierende und entschwefelnde Vorbehandlung des Paraffins durchgeführt; die Ergebnisse waren folgende:

631 g eines in der beschriebenen Weise hergestellten Krackproduktes (Kp=212-229; JZ = 90,7; S = 0,15%) ergaben bei der Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und Hydrierung der gebildeten Aldehyde in der beschriebenen Weise 657 g Reaktionsprodukt, das nach fraktionierter Destillation folgende Fraktionen lieferte:

391 g Kohlenwasserstoffvorlauf (Kp(sub)10 = 80-125°)

230 g Alkoholfraktion, KP(sub)10 = 125-179°; JZ = 2,3

COZ = 44; OH-Z = 233

33 g Rückstand.

Demnach sind nur 65% Olefine umgesetzt worden. Ausserdem war die Hydrierung der Aldehyde unvollständig.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen unter Verwendung eines schwefelhaltigen Ausgangsmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man das schwefelhaltige Ausgangsmaterial durch Hochdruckhydrierung in Gegenwart schwefelfester Katalysatoren entschwefelt, das entschwefelte Material in an sich bekannter Weise in Olefine überführt und an diese in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren Kohlenoxyd und Wasserstoff anlagert.