DEP0000971BA - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aldehyden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Aldehyde dadurch herzustellen, dass man ein Olefin, Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem geeigneten Katalysator, der unter den Reaktionsbedingen fest ist, in Kontakt bringt. Das Reaktionsprodukt enthält für gewöhnlich in der Hauptsache Aldehyd, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoff zusammen mit kleineren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe, anderen Verbindungen, wie Alkoholen, kondensierten Aldehyd-Verbindungen und Verbindungen, die Stoffe enthalten, die aus dem Katalysator stammen.

Verwendet man z.B. als Olefin Diisobutylen und enthält der Katalysator Kobalt, so enthält das rohe Reaktionsprodukt, das in der Hauptsache aus Nonylaldehyd besteht, auch Kobaltverbindungen, die sich während der Reaktion gebildet haben und mit dem rohen Reaktionsprodukt fortgeführt werden. Diese Kobaltverbindungen können während der weiteren Verarbeitung des rohen Reaktionsproduktes von schädlichem Einfluss sein, das sie dazu neigen, die Kondensation und/oder Polymerisation des gewünschten Aldehyds auf katalytischem Wege zu fördern. Wird z.B. ein derartiges rohes Reaktionsprodukt auf reinen Aldehyd verarbeitet oder findet es zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung Verwendung, so ist die Anwesenheit dieser Metallverbindungen von störendem Einfluss. Darüber hinaus ist die Lebensdauer eines gegebenen Katalysatorsatzes durch die Entfernung von Kobalt beträchtlich herabgesetzt.

Dieser Verlust an Katalysatormaterial erfolgt, gleichgültig, ob die Reaktionskomponenten mit dem Katalysator in einem intermittierenden oder kontinuierlichen Verfahren in Kontakt gebracht werden.

In dieser Beschreibung soll unter einem intermittierenden Verfahren ein solches verstanden werden, bei dem im allgemeinen die Reaktionskomponenten mit dem Katalysator in einem geeigneten Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht werden, in dem die Reaktionsprodukte zusammen mit allen nicht umgesetzten Stoffen im allgemeinen verbleiben, bis die Durchführung des Prozesses abgeschlossen ist. Es versteht sich von selbst, dass in einem intermittierenden Verfahren weitere Mengen einer oder mehrerer der Reaktionskomponenten kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionsgefäss eingeführt werden, z.B. zu dem Zweck, um die Reaktionskomponenten in den gewünschten Mengenverhältnissen anwesend sein zu lassen und/oder um die gewünschten Drucke innerhalb des Gefässes aufrecht zu erhalten und dass auch das Reaktionsprodukt gewünschtenfalls intermittierend aus dem Reaktionsgefäss entfernt werden kann. Darüber hinaus soll in dieser Beschreibung unter einem kontinuierlichen Verfahren ein solches verstanden werden, bei dem die Reaktionskomponenten kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss gegeben und mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, und aus dem die Reaktionsprodukte und nicht umgesetzte Reaktionskomponenten kontinuierlich entfernt werden.

Wir haben gefunden, dass das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd von beträchtlichem Einfluss auf den Ablauf der Reaktion ist und im besonderen auf das Ausmass des Herauslösens von katalytisch wirkenden Metall aus dem Katalysator. So ist im allgemeinen eine Erhöhung des Wertes des Verhältnisses H(sub)2:CO begleitet von einer Abnahme des Verlustes an katalytisch wirkenden Metall aus dem Katalysator und, während die Umwandlung des Olefins beständig abnimmt, steigt die Ausbeute an Aldehyd, während gleichzeitig die Ausbeute an gesättigten Kohlenwasserstoffen abnimmt. In dieser Beschreibung bezieht sich der Ausdruck Umwandlung auf die Menge von Olefinen, die zersetzt werden, verglichen mit der Olefinmenge, die in den Prozess eingeführt wird, während die Bezeichnung Ausbeute sich auf die Zahl von Molen Olefin bezieht, die pro 100 Mol Olefin in ein gegebenes Produkt übergeführt wird.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem ein Olefin, beispielsweise Äthylen, Propen, ein oder mehrere Butene und bzw. oder deren Polymere, zusammen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Metall, beispielsweise metallisches Kobalt, enthält, das unter den Reaktionsbedingungen eine im Reaktionsprodukt lösliche und bzw. oder eine unter den genannten Bedingungen flüchtige Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd grösser als 1:1, jedoch vorzugsweise von höchstens 6:1, angewendet wird.

Vorzugsweise soll das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd nicht grösser als 6:1 sein. Es ist zweckmässig, ein Verhältnis von etwa 3:1 zu wählen. Sinkt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd unter 3:1, so erhöht sich die Umwandlung beständig, aber die Menge des katalytisch wirkenden Materials, das in dem Produkt in Form einer Verbindung enthalten ist, zeigt eine bemerkenswerte Zunahme und die Ausbeute an Aldehyd nimmt deutlich ab. Zur gleichen Zeit enthält das Produkt zunehmende Mengen von Paraffinkohlenwasserstoffen, die dem verwendeten Olefin entsprechen, und von Aldehyd-Kondensationsprodukten zusammen mit anderen oxydierten Produkten. Obwohl der Verlust an katalytisch wirkenden Metall, das herausgelöst wird, bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd oberhalb 3:1 geringer ist, nimmt die Umwandlung des Olefins schnell ab, wobei dieser Vorgang nur von einer geringen Zunahme der Ausbeute an Aldehyd, einer geringen Abnahme der Ausbeute an Paraffinkohlenwasserstoffen und einer geringeren Änderung in der Ausbeute an kondensierten Produkten begleitet ist.

Die für die Ausführung des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung geeigneten Katalysatoren können aus einem oder mehreren Metallen der im vorstehenden beschriebenen Art bestehen, oder aus

Legierungen, die ein derartiges Metall enthalten oder es kann auch ein derartiges Metall auf einen geeigneten Trägerstoff, z.B. Kieselgur, Bimsstein oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagen sein. Der Katalysator kann auch in Teilchenform vorliegen, wobei er bei geeigneter Wahl der Gasgeschwindigkeit in einem kontinuierlichen Verfahren in sozusagen flüssigem Zustand erhalten wird, d.h. in einem Zustand, wo die Teilchen bis zu einem gewissen Grad durch den Gasstrom gehoben werden und die Masse der Katalysatorteilchen die Eigenschaften einer Flüssigkeit zeigt. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus metallischem Kobalt. Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren kann je nach Wunsch als intermittierender oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden. Arbeitet man in einem intermittierenden Prozess, so ist es nötig, Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd kontinuierlich oder intermittierend einzuführen, um das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd in der gewünschten Höhe aufrecht erhalten zu können. Obwohl das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren bei einer Durchführung als intermittierender Prozess befriedigende Ergebnisse zeitigt, ist es doch vorteilhafter, eine kontinuierliche Verfahrensweise anzuwenden.

Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Verfahren kann auf eine Vielzahl von Olefinen, z.B. Äthylen, Propen und deren Polymeren, Anwendung finden, es ist jedoch mit besonderem Vorteil auf Butene und deren Polymeren, z.B. ihren Dimeren, d.h. Diisobuten und Tributenen, anwendbar.

Im allgemeinen kann die Umsetzung mit befriedigenden Ergebnis bei Temperaturen innerhalb des Bereichs von 90 bis 180° mit Bezug auf das umzusetzende Olefin und die anderen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Verwendet man als Olefin Diisobutylen, so ist es zweckmässig, eine Reaktionstemperatur um 130° herum anzuwenden. Wir haben gefunden, dass es praktisch ist, das Verfahren bei einem Druck von 250 Atmosphären durchzuführen, obwohl gewünschtenfalls auch höhere oder niedere Drucke zur Anwendung kommen können.

Beispiel 1

Man leitet Diisobutylen in einer Menge, die 2 Litern flüssigem

Olefin pro Stunde äquivalent ist, und 6 cbm eines Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis 2:1 pro Stunde über einen Katalysator, der aus metallischem Kobalt besteht, bei einer Temperatur von 136°, während der Druck auf 250 Atmosphären gehalten wird. Man erhält ein dunkelbraunes flüssiges Produkt, das 50 Gew.-% Nonylaldehyd, 27 Gew.-% Diisobutylen, 10 Gew.-% Octan, 13 Gew.-% kondensierte Verbindungen und 0,3 Gew.-% Kobalt als Verbindung enthält. Diese Zahlen entsprechen einer Umwandlung von 68% Ausbeuten an Nonylaldehyd von 66%, an Octan von 17% und an kondensierten Verbindungen von 17%.

Beispiel 2

Man leitet Diisobuten in einer Menge, die 2 Litern flüssigem Olefin pro Stunde äquivalent ist, und ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenoxyd in einer Menge von 6 cbm pro Stunde bei einer Temperatur von 130° über einen Katalysator, der aus metallischem Kobalt besteht, wobei der Druck auf 250 Atmosphären gehalten wird. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd im Ausgangsgas beträgt 3:1. Das Reaktionsprodukt, das in der Farbe heller ist als dasjenige, das nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 erhalten wird, enthält 47 Gew.-% Nonylaldehyd, 45 Gew.-% Diisobutylen, 4 Gew.-% Octan, 4 Gew.-% kondensierte Verbindungen und 0,13 Gew.-% Kobalt in gebundener Form. Diese Zahlen entsprechen einer Umwandlung von 50% und Ausbeuten an Nonylaldehyd von 83%, an Octan von 10% und an kondensierten Verbindungen von 7%.

Beispiel 3

Man wiederholt den in Beispiel 2 beschriebenen Versuch mit der Ausnahme, dass ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd von 5:1 angewendet wird. Das rohe Reaktionsprodukt enthält, in Gew.-% ausgedrückt, 25% Nonylaldehyd, 70% Diisobutylen, 1% Octan, 4% kondensierte Verbindungen und 0,06% Kobalt in gebundener Form, entsprechend einer Umwandlung von 25% und Ausbeuten an Nonylaldehyd von 85%, an Octan von 3% und an kondensierten Verbindungen von 12%.

Claims (7)

1.) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, bei dem ein Olefin, beispielsweise Äthylen, Propen, ein oder mehrere Butene und bzw. oder deren Polymere, zusammen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einem festen Katalysator in Kontakt gebracht wird, der ein Metall, beispielsweise metallisches Kobalt, enthält, das unter den Reaktionsbedingungen eine im Reaktionsprodukt lösliche und bzw. oder eine unter den genannten Bedingungen flüchtige Verbindung bildet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd grösser als 1:1, jedoch vorzugsweise von höchstens 6:1, angewendet wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxyd zumindest angenähert gleich 3:1 angewendet wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der ein oder mehrere auf einem Trägerstoff, beispielsweise Kieselgur, Bimsstein oder Aluminiumoxyd, niedergeschlagene Metalle enthält.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Teilchenform zur Anwendung kommt und in einem flüssigkeitsähnlichen Zustand gehalten wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur innerhalb des Bereichs von 90 bis 180° gehalten wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei Drucken nicht höher als 250 Atmosphären gearbeitet wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in kontinuierlicher Arbeitsweise gearbeitet wird.