DEP0000869BA - Verfahren zur Alkylierung von Phenol oder Kresolen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Alkylierung von Phenol und Kresolen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Phenole dadurch zu alkylieren, dass man sie bei höheren Temperaturen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Isobutylen, Amylen und ihre Dimeren und Trimeren, in Gegenwart eines stark sauren, katalytisch wirkenden Stoffes, zum Beispiel Phosphorsäure, Schwefelsäure und aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren, umsetzt.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Alkylierung von Phenol und Kresolen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbindungen in Gegenwart eines stark sauren Katalysators und in Gegenwart von höchstens 0,24 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil wasserfreiem Katalysator mit einem aliphatischen Monoolefin umsetzt. Man verwendet als Katalysator vorzugsweise eine starke Säure.

Es wurde gefunden, dass bei Durchführung der Alkylierung in Gegenwart von möglichst wenig Wasser eine Verfahrensverbesserung erzielt wird, die sich in einer erhöhten Ausbeute an alkyliertem

Produkt und, bzw. oder einem erhöhten Umsetzungsgrad äussert. Obwohl die Erfindung nicht auf die Anwendung von 100%igen Säuren beschränkt ist, soll das Verhältnis des insgesamt vorhandenen Wassers aus den Reaktionskomponenten und aus der Reaktion der Säure mit Phenol oder Kresol zu der freien, 100%igen Säure vorzugsweise höchstens 0,1 Gewichtsteil Wasser auf ein Gewichtsteil Säure und in jedem Falle höchstens 0,24 Gewichtsteile Wasser auf ein Gewichtsteil Säure betragen. Man arbeitet am besten im wesentlichen unter Wasserausschluss.

Die Erfindung ist anwendbar auf die Alkylierung von Phenol selbst oder von o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, gleichgültig, ob diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander bzw. mit anderen Verbindungen vorliegen.

Obwohl die Erfindung mit besonderem Vorteil unter Verwendung von Olefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders den Octenen, durchgeführt werden kann, können ganz allgemein Olefine entweder in flüssiger oder in gasförmiger Phase verwendet werden. Besonders geeignet als Olefine sind tertiäre Olefine. Geeignete Octene sind Dimere des Butylens.

Die für das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung brauchbaren starken Säuren sind Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, besonders Phenolsulfonsäuren, Kresolsulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure. Im Falle der Verwendung von Sulfonsäuren wird das Verhältnis von Wasser zu Katalysator berechnet nach dem Betrag an Schwefelsäure, der dem SO(sub)3-Gehalt der Sulfonsäure äquivalent ist. Bei Verwendung von Oleum berechnet sich das Verhältnis nach dem Gesamtäquivalent an H(sub)2SO(sub)4. Die Menge des wirksamen sauren Katalysators beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gewichts-% des umgesetzten Phenols oder Kresols. Bei Verwendung einer Menge unter 3% verläuft die Reaktion zu langsam, während oberhalb 15% das Verfahren unwirtschaftlich wird. Die Reaktionskomponenten und der Katalysator können in üblicher Weise wasserfrei gemacht werden, z.B. durch Destillation, mit Hilfe wasserabsorbierender Mittel oder durch eine Kombination derartiger Methoden. Bei der Verwendung von Oleum ist es häufig unnötig, das Wasser durch Destillation oder in anderer Weise zu entfernen, da das Oleum in der Lage ist, grössere Mengen von Wasser aufzunehmen.

Obwohl die Reaktionstemperaturen zwischen 20 bis 30° liegen können, arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 30°.

Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, ausgenommen die der Ausbeuten, Gewichtsteile darstellen, erläutern die Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden. Die Ausbeuten sind in Mol-% angegeben.

Beispiel1

Man setzt handelsübliches kristallisiertes Phenol, das 0,3% Wasser enthält, mit äquivalenten Mengen Diisobutylen, das 0,06% Wasser enthält, in Gegenwart von 98%iger Schwefelsäure als Katalysator um, wobei deren Menge sich auf 10% der Phenolmenge beläuft. Man hält die Temperatur zwischen 20 und 25° und stellt fest, dass der %-Gehalt an nicht umgesetztem Phenol im Reaktionsprodukt nach 7 Tagen 4% beträgt.

Enthält jedoch das Phenol Wasser in einer Menge bis zu 2,3% bzw. 3,3%, so beträgt der %-Gehalt an Phenol in dem Reaktionsprodukt nich einer Reaktionszeit von 7 Tagen 14% bzw. 20%, was einer Herabsetzung der Ausbeute von 25% bzw. 40% bedeutet.

Beispiel 2

Man stelle zunächst eine als Katalysator dienende Kresolsulfonsäure durch Mischen von äquimolaren Mengen einer handelsüblichen Kresylsäure, welche die meta- und para-Isomeren und daneben 0,25% Wasser enthält, mit konzentrierter 98%iger Schwefelsäure her. Man mischt dann 25 g dieses Katalysators mit 300 g handelsüblicher Kresylsäure und destilliert das Gemisch unter einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule bei 120°, wobei 63 g eines Destillats, das 3 g Wasser enthält, übergehen. 474 g eines Buten-Dimeren, das mehrere isomere Octene und daneben 0,1% Wasser enthält und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet ist, gibt man dann langsam und unter Rühren in das zurückbleibende Gemisch von Kresylsäure und Kresolsulfonsäure. Die Zeitdauer des Zusatzes beträgt 20 Minuten, während denen die Temperatur auf 40° steigt.

Man rührt das Gemisch weitere 16 Stunden und lässt es während dieser Zeit auf 15° abkühlen. Das Gemisch wird dann mit 1 l einer 10%igen Natronlauge gewaschen und anschließend mit 1 l

Wasser, worauf es in Gegenwart von etwa 0,2 Gewichts-% Aetznatron der Wasserdampfdestillation unterworfen wird unter Temperatursteigerung gegen Schluss auf 160°. Hierbei erhält man eine ölige Schicht in einer Menge von 217,5 g. Der Rückstand in einer Menge von 446 g wird mit Hilfe von wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, wodurch man 417 g einer klaren, rötlichbraunen Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,940 bei 15° erhält, die hauptsächlich aus Octylkresolen besteht, entsprechend einer Ausbeute von 86%, berechnet auf die als Ausgangsmaterial verwendete Kresylsäure, von der 90% verbraucht werden.

Wiederholt man die Herstellung von Octylkresolen mit der Abwandlung, dass die Reaktionskomponenten nicht vorgetrocknet werden, so beträgt die Ausbeute nur 61%, berechnet auf die als Ausgangsmaterial verwendete Kresylsäure, von der 61% verbraucht werden.

Beispiel 3

Die Herstellung von Octylkresolen wird mehrere Male unter Einhaltung verschiedener Reaktionszeiten wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von 2,4,4-Trimethylpenten-2 und 2,4,4-Tromethylpenten-2- anstelle der im Beispiel 2 angeführten Buten-Dimeren verwendet wird. Zu Vergleichszwecken wird eine parallele Versuchsreihe durchgeführt, bei der jedoch die Reaktionskomponenten nicht vorgetrocknet werden. Man erhält folgende Ergebnisse:

Beispiel 4

Man stellt zunächst einen Katalysator her durch Verwendung von rauchender Schwefelsäure von 20% SO(sub)3-Gehalt anstelle von Schwefelsäure. Die Gewichtsmengen und verwendeten Reaktionskomponenten sind die gleichen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass keine Abtrennung des Wassers durch Destillation vorgenommen wird. Die

Ausbeute an Octylkresolen beläuft sich auf 72%, berechnet auf die Ausgangsmenge der Kresylsäure.

Aus den oben angeführten Beispielen geht hervor, dass bei gegebener Reaktionszeit eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeuten an alkylierten Phenolen erreicht werden kann, wenn man die Reaktionskomponenten entweder vortrocknet oder rauchende Schwefelsäure verwendet.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Alkylierung von Phenol oder Kresolen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese in Gegenwart eines stark sauren Katalysators und in Gegenwart von höchstens 0,24, vorzugsweise höchstens 0,1 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil wasserfreiem Katalysator, und am besten unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einem aliphatischen Monoolefin umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Monoolefine verwendet werden, die 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein tertiäres Olefin verwendet wird.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Schwefelsäure oder eine aromatische Sulfonsäure verwendet wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des stark sauren Katalysators 3 bis 15 Gewichts-% des Phenols oder der Kresole, berechnet als H(sub)2SO(sub)4-Aequivalente, beträgt.