DE866789C - Verfahren zur Herstellung sulfonierter oberflaechenaktiver Mittel - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sulfonierter oberflächenaktiver Mittel Die Erfindung bezieht sich auf sulfonierte Derivate von alkylpolycyclischen Arylverbindungen, die wirkungsvolle Netzmittel und teilweise Reinigungsmittel sind.
• Es ist bereits bekannt, daß aromatische Kohlenwasserstoffe oder andere Arylverbindungen, die im Kern ein austauschbares Wasserstoffatom enthalten, mit Olefinen in Gegenwart gewisser Kondensationsmittel oder Katalysatoren, wie sie nachstehend gekennzeichnet werden, unter Bildung von Alkylaten oder Aralkylverbindungenkondensiert und sulfoniert werden können; nach dem Neutralisieren der Sulfonsäure erhält man oberflächenaktive und reinigend wirkende Verbindungen. Es wurde festgestellt, daß durch die Kondensation und die anschließende Sulfonierung gewisse alkylpolycyclische Arylsulfonsäuren als wirksame Netz- und Reinigungsmittel erhalten werden können.
• Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird eine aromatische Verbindung mit einem austauschbaren Ringwasserstoffatom mit einem Alkylbicyclo-(2, 2, i)-2-hepten kondensiert und das Kondensationsprodukt sulfoniert.
• Diese Kondensation einer aromatischen Verbindung mit einem Alkylbicyclohepten wird eigentlich als Bicycloalkylierung bezeichnet. Der Kürze halber soll sie hier als Alkylierung und das Erzeugnis als Alkylierungsprodukt bezeichnet werden.
• Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Cyclopentadien mit einem Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen je Mol zu einem Alkylbicyclohepten kondensiert, das eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist. Dieses Alkylbicyclohepten wird mit Benzol in Gegenwart eines Schwefelsäurealkylierungskatalysators zu einem Alkylbicycloheptylbenzol alkyliert, das dann mit einem Sulfonierungsmittel unter entsprechenden Reaktionsbedingungen sulfoniert wird. Die anfallende Sulfonsäure wird abgetrennt und mit einem wäßrigen Alkalihydroxyd neutralisiert.
• Die aromatischen Verbindungen, die zur Kondensation beim vorliegenden Verfahren geeignet sind, enthalten im Kern ein substituierbares oder austauschfähiges, nicht sterisch gehindertes Wasserstoffatom; z. B. Benzolkohlenwasserstoffe und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa q. Substituenten, die am aromatischen Kern haften, wie Benzol, Alkylbenzole, wie Toluol und Äthylbenzol, vorzugsweise Mono- und Dialkylbenzole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, Diphenyl, Anthracen,'.Phenanthren,'Naphthahn und deren Alkylderivate, Phenol und seine Homologen, wie Kresol, und substituierte Phenole, wie Chlor- und Aminophenole; o-Kresol; aromatische Polyoxyverbindungen, wie Hydrochinon, Oxynaphthaline, wie z- und a-Naphthol, und andere alkylierbare aromatische Verbindungen.
• Das Alkylbicycloheptan kann in irgendeiner bekannten und geeigneten Weise erzeugt werden, z. B, durch Kondensation eines Cycloalkadiens mit einem Olefin. Ein derartiges Verfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 2 340 go8 beschrieben; das Monoolefin muß notwendigerweise mindestens 3 Kohlenstoffatome je Mol enthalten, wie Propylen, Buten-i, Buten-2, Penten, n-Hexen-, n-Hepten und n-Octen. Die Olefinkohlenwasserstoffe, die mit Cyclopentadien zu Alkylbicyclohepten kondensiert werden, sollen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und liefern infolgedessen ein Kondensationsprodukt mit einer Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen; es werden jedoch langkettige Olefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen je Mol bevorzugt. Das Alkylbicyclohepten wird im allgemeinen durch Erhitzen von Cyclopentadien mit dem Monoolefin in bekannter Weise erhalten.
• Die Kondensation der aromatischen Verbindung mit Alkylbicyclohepten wird in Gegenwart eines bekannten sauren Alkylierungskatalysators vorgenommen. Geeignet sind z. B. Schwefelsäure, vorzugsweise 85- bis etwa g8°/oige, Fluorwasserstoffsäure mit weniger als io Gewichtsprozent Wasser, Phosphorsäure, vorzugsweise Pyrophosphorsäure, Bortrifluorid und die Metallhalogenide der Friedel-Crafts-Synthese, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Fernchlorid u. dgl. Die Kondensation erfolgt bei Temperaturen von etwa io bis etwa 5o° bei Verwendung verhältnismäßig aktiver und thermolabiler Katalysatoren, wie Schwefelsäure und Aluminiumhalogenide, während etwas höhere Temperaturen von etwa 8o bis etwa 3oo° bei Verwendung von weniger aktiven Katalysatoren benutzt werden können, wie Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure oder deren Mischungen, die z. B. auf Kieselgur aufgebracht sind.
• Die Alkylierung beansprucht gewöhnlich etwa 1/2 bis etwa 5 Stunden oder mehr; dann wird der Katalysator im allgemeinen abgetrennt, der sich gewöhnlich als schlammartige Masse abscheidet. Zur Sulfonierung wird zweckmäßig eine bestimmte Fraktion, die aus dem Kondensationserzeugnis durch Destillation abgetrennt werden kann, verwendet.
• Die Kondensation von Cyclopentadien mit einem Monoolefinkohlenwasserstoff liefert ein Alkylbicyclohepten etwa entsprechend der folgenden empirischen Gleichung in der R und R' Wasserstoff oder Alkyl bedeuten. Das entstandene Bicyclohepten wird mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators nach folgendem Schema umgesetzt Es ist jedoch nicht anzunehmen, daß die Umsetzung nur in der vorgeschlagenen Richtung verläuft.
• Die Sulfonierung des Alkyherungsproduktes wird zweckmäßig so geleitet, daß man die einfach sulfonierten Produkte erhält, welche die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel darstellen. Die Sulfonierung erfolgt mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, wie konzentrierter Schwefelsäure, einem freies Schwefeltrioxyd enthaltenden Oleum, vorzugsweise mit mindestens 30 °/o freiem Schwefeltrioxyd, Schwefeltrioxyd selbst, Chlorsulfonsäure und anderen an sich bekannten Sulfoniermitteln bei Temperaturen von etwa -i5 bis etwa 8o°, vorzugsweise von etwa -i5 bis etwa q.o°. Zweckmäßig wird die Sulfonierung in Gegenwart eines niedrigsiedenden flüssigen, inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei der ausgewählten Sulfonierungstemperatur verdampft, um die durch die exotherme Sulfonierungsreaktion freigesetzte Wärme abzuführen.
• Außerdem erniedrigt das inerte Verdünnungsmittel die Viskosität der Mischung, wodurch auch örtliche Überhitzungen und somit eine unerwünschte Verfärbung des Erzeugnisses vermieden werden.
• Als inerte Verdünnungsmittel sind geeignete verflüssigte oder flüssige Paraffinkohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen je Mol, wie Butan, Pentan und Hexan, ihre halogenierten Analogen, z. B. Hexachloräthan, Perfluorbutan und Dichloräthylen, und Cycloparaffinkohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan und Cyclohexan; bevorzugt wird bei einer Sulfonierungstemperatur zweckmäßig von etwa -i5 bis etwa -' -io° n-Butan oder eine Propan-Butan-Fraktion, die bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereiches je nach dem umgebenden Druck siedet und dadurch für eine Kühlung durch Verdampfung während der Umsetzung sorgt. Gewöhnlich werden vorzugsweise etwa o,5 bis etwa ao Volumteile Verdünnungsmittel, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet.
• Das Verhältnis des Sulfoniermittels zum Alkylierungsprodukt hängt in der Hauptsache von der Art des verwendeten Sulfoniermittels ab. Wenn man z. B. etwa 9o- bis . etwa aoo°j'oige Schwefelsäure benutzt, beträgt das Verhältnis von Säure zu Alkylierungsprodukt vorzugsweise etwa z2 bis etwa 6 Mol. Wenn man ein Oleum mit bis zu etwa 30°/o freiem Schwefeltrioxyd benutzt, beträgt das entsprechende Molverhältnis etwa 2,o bis etwa 6,o Mol Gesamtschwefeltrioxy d (berechnet auf der Grundlage von freiem und als Schwefelsäure gebundenem Schwefeltrioxyd) je Mol Alkylierungsprodukt. Im Falle der Anwendung von Oleum mit höherem Gehalt an freiem Schwefeltrioxyd als etwa 30 d. h. bis etwa 6o °o, ist das Molverhältnis von Gesamtschwefeltrioxyd zu Allzylierungsprodukt etwa 1,5 bis etwa 2,5, obgleich bei jedem der obengenannten Sulfonierungsmittel das Molverhältnis auch in gewissem Ausmaß von der Sulfonierungstemperatur abhängt. Das allgemein als erforderlich genannte Molverhältnis erniedrigt sich, wenn die Umsetzungstemperatur gesteigert wird.
• Gewöhnlich benötigt die Sulfonierung etwa 1/2 bis etwa .4 Stunden, wenn die Reaktionsbestandteile während der Sulfonierung durchgerührt werden. Die Umsetzungsmischung läßt man dann sich absetzen, bis Phasentrennung eintritt. Dies geschieht ziemlich rasch, wenn ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird. Die untere Schicht enthält einen vorherrschenden Anteil des Sulfonsäurederivates und den >überschuß an Sulfonierungsmittel und trennt sich beim Stehen von der oberen Schicht, die, sofern benutzt, das inerte Verdünnungsmittel und, soweit vorhanden, nicht umgesetztes Alkyherungsprodukt und gewöhnlich einen kleinen Anteil des Sulfonsäureproduktes enthält. Die obere Schicht wird z. B. durch Abgießen abgetrennt, mit Ätzalkali oder einem anderen wäßrigen Neutralisierungsmittel gewaschen, dessen Sulfonatsalz als Netzmittel verwendet werden soll und die abgetrennte wäßrige Phase wird für spätere Benutzung bei der Neutralisierung des Hauptteiles des Sulfonsäureproduktes aufgehoben. Die gewaschene oder extrahierte obere Schicht, die das inerte Verdünnungsmittel enthält, kann fraktioniert destilliert werden, um daraus, soweit vorhanden, nicht sulfoniertes Alkylierungsprodukt wiederzugewinnen, oder sie kann unmittelbar zur Sulfonierung wiederverwendet werden.
• Die aus Sulfonsäure und Sulfonierungsmittel bestehende und abgetrennte Phase kann als solche neutralisiert werden. In diesem Falle verbraucht das überschüssige Sulfonierungsmittel einen Teil des Neutralisierungsmittels unter Bildung des entsprechenden Salzes. Statt dessen kann die Abtrennung der Sulfonsäure von dem überschüssigen Sulfonierungsmittel auch unter Zusatz von Wasser zu der Umsetzungsmischung bis zum Auftreten der Phasentrennung erreicht werden. Diese Behandlung läßt sich am besten als Springbehandlung bezeichnen, um das sprunghafte Auftreten der Phasentrennung zum Ausdruck zu bringen. Diese Abänderung ist zu bevorzugen. Zwar entsteht bei der Neutralisierung des überschüssigen Sulfonierungsmittels das entsprechende Sulfat, z. B. Alkalisulfat, und derartige Sulfate werden den Reinigungsmitteln häufig zur Streckung zugesetzt. Es ist aber billiger, die fertigen Sulfatsalze getrennt zu beziehen und dem Sulfonierungsprodukt zuzusetzen, als das Sulfat durch Neutralisierung z. B. von Schwefelsäure mittels Natronlauge in dem Produkt zu erzeugen. Die Phasentrennung zwischen der Sulfonsäure und dem ÜberSChuß an Sulfonierungsmittel während der Springbehandlung tritt in den meisten Fällen auf, wenn die beim Wasserzusatz zu der Mischung von Sulfonsäure und Sulfonierungsmittel entstehende Schwefelsäure etwa 1o bis etwa 2o°/, Wasser enthält. Die Phasen werden leicht durch einfaches Abgießen getrennt, insbesondere, wenn ein inertes Verdünnungsmittel zugegen ist. Da der Zusatz von Wasser zur Mischung im allgemeinen exotherm verläuft, wobei genügend Wärme freigesetzt wird, wodurch die Beschaffenheit und bzw. oder die Farbe des Sulfonsäureerzeugnisses ungünstig beeinflußt wird, ist es zweckmäßig, daß in der Mischung ein inertes Verdünnungsmittel vorhanden ist, das verdampft und so eine Verdampfungskühlung hervorruft. Das Verdünnungsmittel neigt außerdem dazu, die Viskosität der Mischung herabzusetzen und gestattet daher eine durchgehende und rasche Vermischung des Wassers mit den Säuren, ohne daß Zonen hoher Temperatur entstehen, was gewöhnlich beobachtet wird, wenn das Springen in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erfolgt. Die freien Sulfonsäuren sind etwas in dem Verdünnungsmittel löslich und können völlig gelöst werden, wenn genügend Verdünnungsmittel benutzt wird. Das Verdünnungsmittel entfernt daher außerdem die Sulfonsäuren aus der Mischung ebenso rasch wie sie daraus freigesetzt werden. Diese Aufarbeitung kann unter Rückfluß erfolgen, um fortlaufend das verdampfte Verdünnungsmittel zurückzuführen. So wird ein praktisch gleichbleibender Vorrat an Verdünnungsmittel während der ganzen Trennung aufrechterhalten. Das Springen kann fortlaufend vorgenommen werden, indem man das Wasser in die Säurephase an in Abständen liegenden Stellen längs der Fließleitung dieses Säuregemisches einführt. Beispielsweise kann eine Leitung Anwendung finden, an deren einem Ende die vermischten Säuren eingeführt werden und an deren anderem Ende die verdünnte Mischung der Säuren entfernt wird, die man durch Einspritzen von Wasser an mehreren aufeinanderfolgenden Stellen dieser Leitung erhält.
• Die abgetrennten Sulfonsäuren, die durch die vorhergehende Springbehandlung gewonnen wurden, können als solche für Reinigungszwecke und bzw. oder als Netzmittel verwendet werden. Vorzugsweise können jedoch bei einigen Anwendungen des Erzeugnisses die Sulfonsäuren anschließend mit einer geeigneten Base neutralisiert werden, deren Salz als Enderzeugnis gewünscht wird. Das Salz ist besonders zweckmäßig, wo ein neutrales Netzmittel erforderlich ist, wie beim Waschen von säureempfindlichen Materialien, oder <<-o die saure Form des Erzeugnisses eine Fällung eines Bestandteiles in Lösung, in Emulsion oder in Suspension hervorrufen würde, wie bei der Benutzung des Erzeugnisses als Emulgator, z. B. bei in Emulsion ablaufenden Polymerisationen. ' Geeignete Neutralisierungsmittel für die Alkylbicycloheptylarylsulfonsäure . sind z. B. Basen, wie Alkalihydroxyde, wie Kalium- und Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- und Magnesiumhydroxyd, Ammoniak, Amine und Alkanolamine, einschließlich der Mono-, Di- und Trialkyl- und -allkanolamine, wie Methylamin, Diäthylamin, Tributylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamine. Um die gewünschte Neutralisierung zu bewirken, wird eine wäßrige Lösung des Neutralisierungsmittels (im allgemeinen mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa qo °/o) mit der abgetrennten Sulfonsäure vermischt. Da auch die Neutralisierung exotherm ist, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart der obengenannten flüchtigen, inerten Verdünnungsmittel durchgeführt, um eine Kühlung der Reaktionsmischung durch Verdampfung zu ermöglichen. Der anfallende, wäßrige Schlamm oder die Lösung der Sulfonatsalze kann durch irgendwelche geeignete Maßnahmen getrocknet werden, z. B. unter Bildung sphärischer Teilchen durch Versprühen, die nach dem Trocknen in Wasser leicht löslich sind und nicht zusammenbacken oder während der anschließenden Behandlung zu Pulver zerfallen.
• Eine abgeänderte Ausführungsform besteht darin, daß die ganze Sulfonierungsmischung, gegebenenfalls einschließlich des inerten Verdünnungsmittels, zur Neutralisierung verwendet wird, ohne daß die Mischung inzwischen der Springbehandlung unterzogen wird. In einem derartigen Falle bilden sich auch bei der Neutralisierung Salze aus dem überschüssigen Sulfonierungsmittel, und diese Salze dienen als Streckmittel der Sulfonate. Diese Ausführungsform wird j edoch aus dem oben angegebenen Grund, daß die auf diese Weise gebildeten Sulfatsalze im Verhältnis kostspieliger als käufliche Sulfatsalze sind, im allgemeinen nicht bevorzugt. Ein Vorteil dieserArbeitsweise besteht jedoch in der Ausschaltung der Zwischenstufe des Springens, die zusätzliche Anlage und Arbeitskosten einschließt.
• Gewünschtenfalls kann das Sulfonatsalz oder statt dessen die Sulfonsäure mit anderen Salzen vermischt werden, die eine Erhöhung der Reinigungs- und Netzeigenschaften des Erzeugnisses bewirken.
• Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert. Beispiel Ein Alkylbicyclohepten, bestehend aus 5-Hexylbicyclo-(2, ä, i)-2-hepten wird durch Kondensation von Cyclopentadien mit r-Octen bei einer Temperatur von etwa 2oo° und einem Druck von annähernd 75 at hergestellt. Eine Lösung von 48 g dieses Hexylbicycloheptens und 8o g Benzol wird im Verlaufe von 1/2 Stunde zu einer gut gerührten Mischung von 6o gg6°/oiger Schwefelsäure und 16o g Benzol bei o° gegeben. Eine weitere 1/2 Stunde wird bei o° ständig gerührt, die Katalysatorschicht (68 g) trennt sich von der Kohlenwasserstoffschicht, diese wird gewaschen, getrocknet und destilliert. Das in einer Ausbeute von etwa 50 °/o der theoretischen Menge gebildete Alkylierungsprodukt besteht aus Phenylhexylbicycloheptan. 6o g davon werden in einem Drehautoklav eingeführt, der auf annähernd o° gekühlt wird. 300 g n-Butan werden in den Autoklav bei einem Druck von annähernd 2,7 at eingebracht. Das verflüssigte Butan löst das Alkylierungsprodukt, dann werden annähernd 113 g Oleum (enthaltend etwa 3,5 Mol Gesamtschwefeltrioxyd als gebundenes und freies Schwefeltrioxyd) allmählich in die Lösung im Verlaufe von ungefähr 1/2 Stunde eingeführt. Die Mischung wird während der ganzen Umsetzung auf praktisch o° durch ein umgebendes Eisbad gehalten. Nach dem Zusatz des Oleums wird die Mischung noch weitere 11/2 Stunden bewegt und dann in ein Gefäß übergeführt, das einen motorisch angetriebenen Rührer und einen Trockeneisrückflußkühler besitzt. Während die Mischung heftig gerührt wird, setzt man allmählich Wasser zu. Die entstehende exotherme Hydrationswärme bringt das Butan zum Sieden, das über den Kühler in das Gefäß zurückgeführt wird. Nach Zusatz von ungefähr 2o ccm Wasser zu der Mischung tritt Phasentrennung ein. Die untere Schwefelsäurephase enthält annähernd 85 % Schwefelsäure. Die obere Phase von Butansulfonsäure wird von der unteren Phase durch Abgießen abgetrennt und in ein Neutralisierungsgefäß übergeführt, das aus einem Rührkessel mit einem aufgesetzten Trockeneisrückflußkühler besteht. Ein ?o°/aiges wäßriges Natriumhydroxyd wird in die Lösung von Butansulfonsäüre eingerührt. Durch die exotherme Neutralisierung verdampft ein Teil des Butans, das durch den Trockeneiskühler verflüssigt und in das Neutralisierungsgefäß zurückgeführt wird. Die flüssige Butanphase wird von der wäßrigen, praktisch neutralen Sulfonatlösung abgegossen. Zu der wäßrigen Lösung des Sulfonatsalzes wird. dann gepulvertes Natriumsulfat zugesetzt, bis das Gewichtsverhältnis von Natriumsulfat zu Sulfonatsalz ungefähr 65: 35 entspricht. Diese wäßrige Mischung wird dann durch Infrarotbestrahlung zur Trockne eingedampft und der Rückstand auf seine Reinigungskraft geprüft. Eine Reinigungskraftbestimmung des Erzeugnisses nach der Standardmethode mit dem Launderometer zeigt, daß das Erzeugnis annähernd dieselbe Waschkraft wie Natriumlaurat hat.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung sulfonierter oberflächenaktiver Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine aromatische Verbindung, insbesondere ein aromatischer Kohlenwasserstoff, mit einem beweglichen Kernwasserstoffatom mit einem Alkylbicyclo-(2, 2, i)-2-hepten kondensiert und das anfallende Alkylierungserzeugnis sulfoniert und gegebenenfalls neutralisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbicyclo-(2, 2, i)-2-hepten, vorzugsweise 5-Hexylbicyclo-(2, 2, i)-2-hepten, verwendet, das durch Kondensation von Cyclopentadien mit einem Olefin mit mindestens 3 C-Atomen gewonnen wurde.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB als aromatischer Kohlenwasserstoff ein Benzolkohlenwasserstoff, z. B. Benzol, verwendet wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Kondensation bei einer Temperatur von etwa -io bis etwa 50° in Gegenwart eines Katalysators, wie 85- bis etwa g8°/oiger Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure mit weniger als io Gewichtsprozent Wasser oder einem Metallhalogenid der Friedel-Crafts-Synthese, durchgeführt wird. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB die Kondensation bei einer Temperatur von etwa 8o bis etwa 300° in Gegenwart eines Phosphorsäurekatalysators auf einem Träger, z. B. Pyrophosphorsäure auf Kieselgur, durchgeführt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche x bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonierung bei einer Temperatur von etwa -i5 bis etwa 8o°, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, freies Schwefeltrioxyd enthaltendem Oleum oder Chlorsulfonsäure, durchgeführt wird. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daB die Sulfonierung in Gegenwart eines niedrigsiedenden, inerten, flüssigen Verdünnungsmittels, z. B. n-Butan, vorgenommen wird.