DE2353918A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen sulfonsaeuren - Google Patents

Description

ι zur Herstellung von aromatischen Sulfonsäuren^ ^κ Cumberland/GB

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Sulfonsäuren aus flüchtigen Aromaten mit gasförmigem Schwefeltrioxyd.

Die Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe oder ihrer substituierten Derivate gehört zu den ältesten und am meisten verbreiteten Reaktionen in der organischen Chemie* ·

Arylsulfonsäuren sind als solche von Bedeutung* sie werden aber auch' als Salze von organischen oder anorganischen Basen weit verbreitet eingesetzt. Die Säuren sind darüber hinaus wichtige !Zwischenprodukte bei der Herstellung anderer organischer Derivate, indem'die Sulfonsäuregruppe durch andere Substituenten ausgetauscht wird β

.Als hauptsächliches Sulfonierungsniittel wurde bisher kpnzentrierte Schwefelsäure eingesetzt.

Die Abspaltung von Wasser während der Reaktion jedoch verursacht eine fortschreitende* Verdünnung deis^&aictionsmischung bxs zu einer Konzentration, an der die Reaktion zum Stillstand kommt. Diese:Erscheinung ist produktspezifisch. Die niedrigste Konzentration an Schwefel-

'säure, die noch aromatische Kohlenwasserstoffe zu sulfonieren imstande ist','-liegtzwischen 78 - 90 °/o.₀ Es 1st offensichtlich, daß häufig große molare Überschüsse an.

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Schwefelsäure eingesetzt werden müssen, um eine ausreichend hohe Säurekonzentration für 2353918 den Fortgang und die Beendigung der Reaktion aufrecht zu erhalten. So liegt nach beendeter Sulfonierung in der Realctionsmischung Arylsulfonsäure neben gebrauchter Schwefelsäure, das heißt verdünnter Schwefelsäure,

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Eine Trennung dieser llattp-'fcparoxirilctriB^'ist mög- ~\Lich, jedoch unter beträchtlichem Kostenaufwand und bei gleichzeitigem Auftreten

großer Mengen an^^organischeiJT'Nebenproduk-•tei. Die Beseitigung von Abfallprodukten, seien es nun verdünnte Schwefelsäure oder lösliche oder unlösliche Sulfate, wird in dem Maße schwieriger und teurer, wie die behördlichen Auflagen an Strenge zunehmen.

Der Einsatz von Oleum (eine Lösung von Schwefeltrioxyd in konzentrierter Schwefelsäure) vereinfacht diese Probleme, beseitigt sie jedoch keineswegs. Es sind Anstrengungen unternommen worden, die vorerwähnten Beschränkungen des Verfahrens zu überwinden und mittels anderer Maßnahmen dasVKeaktionswasser zu beseitigen. Mit beträchtlichem Erfolg ist die azeotrope Destillation in der Regel unter Verwendung eines Überschusses an zu sul-

fonierendera Kohlenwasserstoff, zum Einsatz -

gelangt. Jedoch findet auch diese Methode ihre Grenzen mi höher siedenden Kohlenwasserstoffen, bei denen die SuIfonierungs- und Desulfonierungsreaktion einem Gleichgewicht zustrebt.■Darüber hinaus nehmen

die Reaktionszeiten gewöhnlich zu, wenn . -

im Endprodukt ein niedriger Schwefelsäuregehalt angestrebt wird. Daher ist die Reak- ' ti-on nur dann brauchbar, wenn ein Endprodukt mit mehr als 5-⁰A Restschwefelsäure

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toleriert.wird. Für einen Gehalt von 1-2 % Sulfat, der gleichzeitig die untere erreichbare Grenze dieser Reaktion ist, wären Reaktionszeiten in der Größenanordnung von 15-20 ' Stunden erforderlich.

Manche Einsatzgebiete verlangen jedoch einen noch niedrigeren Gehalt an Schwefelsäure. Verlängerte Reaktionszeiten fUhren zu deutlich dunkleren Produkten, und besonders in der Dampfphase können korrosive Bedingungen auftreten. Hinzu kommt, daß die azeotrope Destillation eine ständige Zufuhr von Wärmeenergie zur Aufrechterhaltung der Destiilations'temperatur erfordert.

Die direkte Reaktion zwischen aromatischen Kohlenv/asGorstoi'ren und Schwefeltrioxyd erscheint zunächst als die praktikabelste Methode. Diese Reaktion ist spontan, exotherm, und im Endprodukt verbleibt keine unerwünschte Schwefelsäure. Dagegen schafft die sehr hohe Reaktivität von Schyefeltrioxyd eigene Probleme. Die Sulfonierung mit flüssigem Schv;efeltrioxyd läßt sich schwer unter Kontrolle halten und Nebenreaktionen, wie beispielsweise.Sülfonbildung,nehmen deutlich zu.

So hat man gefunden, daß bei der Zugabe von Schwefeltrioxyd zu Benzol 15-18% Diphenylsulfon gebildet werden, während umgekehrt bei der Zugabe von Benzol zu Schv/ef eltrioxyd nur die Lälfte„ der unerwünschten Sulfone entstehen sollen*

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Selbstverständlich sind daher die meisten Anstrengungen darauf gerichtet gewesen, die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in ihrer Heftigkeit zu mäßigen und damit besser unter Kontrolle zu bringen_o

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Eine Anzahl erfolgreicher Sulfonierungs-

verfahren ist entwickelt worden, jedoch 2353918

sind sie entweder aufwendig oder in ihrer Durchführung auf die Sulfonierung ausgewählter Einzelprodukte beschränkt.

Für die Herstellung höherer Alkylbönzölsulfonsäuren, wie zum Beispiel Dödecylböiizolsülfosäure, die als Rohstoffe für Waschmittel Einsatz finden, ist die Sülfönierung VöETAlkyIbenzo1en durch mit sorgfältig götrockneter Luft auf 1*7 ftf Volumen tfa Verdünntem Schwefeltriöxyd durchweg anerkannt* Die Trocknung größer Luftmengen ist aufwendig* um so mehr, als es biäher noch nicht gelungen ist, die mit winzigen Kröpfen organischer Sulfosäure und Schwefelsäure verunreinigte Abluft gereinigt in den Prozeß zurückzuführen* Aiißh die Reinigung dör Abluft bis unter erlaubte Emissionsgrenzen ist schwierig und sogar noch teilweise ein ungelöstes Problem. Es liegt auf der Hand, daß "dieses SuIfonierungsverfahren auf Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht beschränkt sein muß, die bei Reaktionstemperatur einen niederen Dämpfdruck aufweisen. Offeneichtlieh lassen sich flüchtigere Kohlenwasserstoffe auf diese Weise nicht sulfonieren. Die durch große Flüchtigkeit verursachten Verluste waren sowohl aus Kostengründen wie auch der Risiken, die mit Giftigkeit, Feuer- und Explosionsgefahr verbunden sind, untragbar.

Ein weiteres Verfahren, das auf der Lösung von Schwefeltrioxyd in einem Lösungsmittel beruht, hat für die Sulfonierung einiger Substanzen Eingang gefunden, bei denen der

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Vert dos Endproduktes die Kosten des Lösungsmittels selbst und die Kosten seiner Wieder- Z 3 5 «j J 1 gewinnung mitträgt. Die Auswahl an Lösungsmitteln ist beschränkt, frü-aufr absolut un.-reaktiv sein und vorzugsweise nicht nur das Scliwef eltrioxyd, sondern auch denVKohlerT= wasserstoff und die dazugehörige Arylsulfonsäure lösen. Flüssiges Scliwefeldioxyd erfüllt alle diese Forderungen. Sein Einsatz bedingt jedoch zur Rückgewinnung die Schaffung aufwendiger Druckapparaturen oder Kühleinrichtungen. Darüber hinaus hat es sich als problematisch erwiesen, Reste von Schwefeldioxyd aus den Reaktionsendprodukten zu entfernen.

TJm diö Nachteile zu beheben, die das ,Sulfo-

Ciii/ \^^ •nieren durch mit Luft verdünnt eniYSO_ riixt sich bringt, hat man die Sulfonierung mit gasför-

mi gem SuTirunter vermindertem Druck vorgeschlagen. Dieses Verfahren mag für nicht- oder schwerflüchtige Aromaten vorzuziehen 'sein, ist jedoch auf niedermolekulare Aromaten wegen deren Flüchtigkeit ebensowenig anwendbar, wie die Methode des Arbeitons mit luftverdünntem Schwefeltrioxyd.

So beschreibt z. B. die DAS 1 k-h"} hih

ein Verfahren zur Herstellung

von Sulfatierungs- od.er Sulfonierungsprodukten durch Umsetzen von gesättig-

ten primären oder sekundären aliphat.

(U-Ί _n
Alkoholen Sara 8-18 Kohlenstoffatomen - oder von Alkylbenzolen die

11 - 15 Kohlenstoffatome in den Alkylketten aufweisen mit gasförmigere Schwefeltrioxyd dadurch gekennzeichnet-, daß man die umsetzung unter vermindertem Druck durchführt, das gasförmige Trioxyd

_ ₆ _ 4098 18/1179 BAt) OBlGiHAt

mit einem Überschuß des flüssigen Alkohols oder Alkylbenzole- turbulierend mischt und dabei eine Reaktionstemperatur bis zu .48,9⁰G einhält.

Gleichermaßen werden in der USA-Patentschrift 3.248.413 sowie der DAS 1.468.490, welche die vorgenannte US-Priorität beansprucht, Verfahren zum Sulfonieren oder SuIfatieren von unter anderem Alkylarylkohlenwasserstoffen mit Schwefeltriöxydgas, das ggf. durch Inertgas verdünnt ist, in flüssiger Phase bei niederen Temperaturen dadurch gekennzeichnet beansprucht, daß man die Umsetzung bei etwa 1 bis etwa 500 torr durchführt. Es wird betont/ daß die Reaktionstemperatur mindestens 40°F unterhalb des Siedepunktes des zu sulfonierenden Alkylarylkohlenwasserstoffes liegen muß. Interessanterweise wird die in der ursprünglichen amerikanischen Prioritätsanmeldung erwähnte Möglichkeit der Sulfonierung von beispielsweise Benzol oder Toluol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der folgenden DAS weder beansprucht noch wieder erwähnt.

Der Vollständigkeit.halber sollte auch die DAS 1.493.311 ' erwähnt sein_rdie sich zwar mit einem Sulfonierverfahren unter vermindertem Druck befaßt, jedoch nicht die Sulfonierung von Alkylary!kohlenwasserstoffen beansprucht und im weiteren unberücksichtigt bleiben kann.

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Alle genannten Verfahren setzen die Reaktionspartner in stöchiometrischen oder doch nahezu stöchiometrischen Mengen . ' um, obwohl im einen oder anderen Fall zur Erzielung optimal eingestellter Reaktionsprodukte ein geringfügiger Über- oder Unterschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers eingesetzt wird.

Es ,wurde nun gefunden, daß aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Derivate, die wegen ihrer Flüchtigkeit der Sulfonierung mit luftverdünntem Sohwefeltrioxyd oder unter vermindertem Druck nicht zugänglich sind, ohne Schwierigkeiten dann mit Schwefeltrioxyd zur Reaktion gebracht werden können, wenn die Sulfonierung in Gegenwart eines ständig aufrecht erhaltenen großen Überschusses an zu sulfonierender Substanz bei einer über den Unterdruck regulierbaren Siedetemperatur von unter 100⁰C stattfindet, In Durchführung der erfindungsgemäßen.Methode wird die hohe Reaktionswärme zum Verdampfen eines Teiles des überschüssigen zu sulfonierenden Aromaten verwendet-. Der verdampfte überschüssige Kohlenwasserstoff wird an einem Rückflußkühler kondensiert und fließt in die Reaktionsmischung zurück. Diese Art der Abführung von Reaktionswärme aus der Reaktionsmischung ist sehr viel effektiver, als ein direkter Abtausch gegen eine äußere Kühlung.

Die.Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von aromatischen Sulfonsäuren durch Behandlung .von aromatishen Kohlenwasserstoffen mit gasförmigem SO-* unter vermindertem '

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Druck, dadurchgekennzeichnet, daß die Reaktion unter ständig aufrecht erhaltenem großen Überschuß vonaro- matischem Kohlenwasserstoff unter Rückflußbedingungen stattfindet wobei die zwischen 20-10O⁰C liegende Reaktionstemperatur mit der Rückflußtemperatur übereinstimmt und über den verminderten Druck geregelt wird.

Im Unterschied zu den vorgenannten bekannten Verfahren der Sulfonierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mittels gasförmigem SO^ unter vermindertem Druck,wird- hier mit einem während der ganzen Reaktion ständig aufrecht erhaltenen, großen Überschuß an zu sulfonierendem aromatischem Kohlenwasserstoff

gearbeitet» Bei dem Chargenverfahren nach DAS 1»443.414 liegen ähnliche Bedingungen zwar am Anfang vor, jedoch strebt man eine vollständige Umsetzung durch die Verwendung von s-töchlometrischen Mengen der Reaktanten an. Bei Einsatz von Alkylbenzol wird sogar mit einem Überschuß von 8Ö, gearbeitet, Ein weiterer wesentlicher Unterschied liegt darin, daß die Kühlung der Reaktionsmischung nicht über die Verdampfung und Kondensation des zu- sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffes erfolgt, sondern direkt über ein äußerlich angebrachtes Kühlmedium. Darüber hinaus zeigt das Fehlen eines Rückflußkühlers oder einer Kühlfalle zwischen dem Reaktionskessel=und der Vakuumlei- tung an, daß man die Sulfonierung flüchtiger Aromaten nach diesem Verfahren nicht in Betracht gezogen harfe. " . ,

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Die US-Patentschrift 3.248.413 und die dazugehörige DAS 1.468.490 unterscheiden sich in wesentlichen Einzelheiten von dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie streben die Aufrechterhaltung stöchiometrischer Verhältnisse der Reaktanten während der Dauer der Reaktion an. Ferner wird großer ϊ/ert auf die Feststellung gelegt, daß vorzugsweise die Siedepunkte der zu sulfonierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe min. 40° F höher liegen als die Reaktionstemperatur, um das Verdampfen von Kohlenwasserstoffen während der Reaktion zu vermeiden. Darüberhinaus wird die Kühlung der Reaktionsmischung wiederum mittels äußerer -Kühlung vorgenommen.

Das erfinduhgsgemäße Verfahren unterscheidet sich ganz offensichtlich in wesentlichen Einzelheiten von den bekannten Arbeitsweisen. Es ermöglicht eine Sulfonierung nicht nur hochsiedender sondern auch niedrigsiedender aromatischer Verbindungen in einer sich nahezu selbstregelnden Weise bei Einstellung lediglich der gewünschten Verfahrenstemperatur durch Regelung des zugehörigen Unterdrückes. Die Abführung der Überschußwarme erfolgt über die Verdampfungswärme durch das Medium selbst, das nach der Kühlung in der Art eines Fallfilmes in das Reaktionsbad zurückfließt. Der einzubehaltende Mindestüberschuß, an Substanz ist daher abhängig außer selbst-

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verständlich vpn der freigesetzten Reaktionswärme von der spezifischen Verdampfungswärme der aromatischen Verbindung und der erreichbaren Rückkühlgeschwindigkeit, die u.a. wesentlich.von der Kühltemperatur im Rückflußkühler abhängig ist. Hierbei nimmt es gleichzeitig eventuell in den Luftraum über daSv ReaMonsbad übergetretenes Schwefeltrioxydgas auf und dient damit der Beseitigung von Verunreinigungen in der Abluft. Die-genaue Einhaltung des vorgegebenen Überschuß innerhalb enger Toleranzen ist nicht erforderlich, sofern nur die zur Wärmeabführung, erforderliche Mindestüberschußmenge während des gesamten Verfahrensablaufes erhalten bleibt. Die zur Durchführung des Verfahrens benötigte apparative Einrichtung ist daher auch sehr einfach. Es werden weder ein Rührwerk' im.Behälter noch Pump- und Kühleinrichtung^n für großen Mengendurchsatz benötigt, ebenso nicht aufwendige Einrichtungen zu ihrer Überwachung und Regulierung. Es gelangen Fremdstoffe.weder in die Abluft noch in das Ab- oder Kühlwasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt eine Lücke in der Technologie der Darstellung von aromatischen Sulfonsäuren, die sich von flüchtigem aromatischen Kühlenwasserstoffen, ableiten. Dabei handelt es sich um ein Verfahren, bei dem weder das Wasser noch die Atmosphäre belastende Abfallprodukte entstehen« Die Tatsache, daß zwar in der US- Patent-

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schrift 3.248.413 die Sulfonierung von flüchtigen aromatischen Kphlenwasserstoffen erwähnt ist, aber ' ·' in der auf diese Priorität bezogenen DAS 1.468.490 deren Erwähnung fehlt, läßt den versierten Fachmann daran zweifeln, daß unter den Bedingungen des nach, amerikanischem Patent beanspruchten Verfahrens -besonders mit Hinweis auf verminderten Druck- eine Sulfonierung flüchtiger Kohlenwasserstoffe erreichbar ist.

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stoff, der durch eine oder mehrere inerte , *5 *5 C O Ω 1 ö

Z J 0 J 9 IQ Gruppen substituiert ist. Beispielsweise gehören zu den,inerten Substltuenten Alleyl·^^ Alkoxygruppen, Halogenatome und/oder Nitrogruppen. Derartige aromatische Verbindungen sollen unter Normaldruck einen Siedepunkt von 80 (Jt^etwa 250 G aufweisen und mittels Schwefeltrioxyd sulfonierbar sein. Bei den mit Alkylgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen sollen in defl AlkylkettewfTicht mehr als 6 C-Atome vorhanden sein.

Aus der sehr großen Zahl aromatischer Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate, die erfindungsgemäß sulfonierbar sind, seien ■ die folgenden als J>eispiel&e?«p>4j<· genannt:

Benzol Toluol Xylol Athylbenzol Cumol Äthyltoluol Pseudocumol p-Cymol Naphthalin■

Alkylnaphthaline

Thiophan Chlorbenzol Nitrobenzol Anisol.

Der zur Sulfonierung gelangende aromatische Kohlenwasserstoff muß nicht rein sein; in gleicher Weise können Mischungen eingesetzt werden. (Wie z. B. Solventnaphtha, ArsoIJJ-

Diese Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, sollen sie jedoch nicht begrenzen. ■ -

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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu sulfonierende aromatischen Verbindung mittels vermindertem Druck an eine Temperatur zwischen 20 - 100° C unter Rückfluß geregelt. Die untere Temperaturgrenze stellt keine Beschränkung der Reaktionstemperatur dar,' sondern ist durch die normalerweise im Rückflußkühler vorhandene Kühlwassertemperatur gegeben. Tiefere Reakti ons tempera türen lassen, sich, dann erreichen, wenn durch gekannte Maßnahmen die Temperatur des Kühlmediums im Rückflußkühler gesenkt wird.

Gasförmiges Schwefeltrioxyd wird entweder aus flüssig-stabilisiertem Schwefeltrioxyd oder aus Oleum (Oleum ist eine Lösung von Schwefeltrioxyd in Schwefelsäure) unter Mormaldruck oder im Vakuum gewonnen. Der Gasstrom wird in die aromatische Verbindung eingesaugt, die durch Anlegen eines entsprechenden Vakuums bei der gewünschten Temperatur zum Sieden gebracht wurde. Das sprudelnde Sieden gewährl-j-eistet die augenblickliche

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Vermischung^es flüssigen Aromaten mit clem gasförmigen Schwefeltrioxyd. Ohne weitere Zufuhr von Wärme wird die Realctionsmischung durch die freigesetzte hohe Reaktionswärme am Sieden gehalten. Die überschüssige Reaktionswärme wird durch Verdampfung und anschließende Kondensation der aromatischen Verbindung in einem vorhandenen Rückfluß-kühler auf wirksamste Weise abgeführt. Schwefeltrioxyd reagiert nahezu quantitativ in der flüssigen Phase ab. Möglicherweise in der Dampfphase noch vorhandene geringe Mengen unreagierten Schwefeltrioxyda werden von der am Rückfluß befindlichen aromatischen Verbindung abreagiert und der Reaktionsmischung·wieder zugeführt. Die hier geschaffenen Möglichkeiten der Sulfonierung schließen jegliche Verunreinigung der Atmosphäre aus.

Vorzugsweise wird ein Überschuß von bis zu H* Mol aromatischer Verbindung, bezo- gen auf das eingesetzte Schwefeltrioxyd, verwendet. Dadurch wird die Bildung ün- > ■ erwünschter Sulfone vermindert, ein gleichmäßiger Siedepunkt der Reaktionsmischung aufrecht erhalten und ein unerwünschter Viskositätsanstieg in der Reaktion verhindert. Es ist im übrigen auch nicht erforderlich, genaue oder auch nur angenähert--genaue stöchiometrisclie Verhältnisse der miteinanaer reagierenden Substanzen einzuhalten^

-· bis zum Ende der RealetionN-öanM großer Überschuß des Kohlenwasserstoffs vorhanden ist.

Dieser weite Toleranzbereich bietet bei kontinuierlich durchgeführtem Verfahren besondere Vorteile. ¹ bekanniffifa^ .--. & - -» ·~> f

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daß bei den bis heute ausgeübten kontinuier- 2353918 lichen SuIfonierungsverfahren eine exakte Dosierung von Schwefeltrioxid in flüssiger oder gasförmiger Form, abgestimmt auf den Einsatz des zu sulfonierenden Stoffes, unbedingt eingehalten werden muß.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonsäuren lassen sich ,nach bekannten Verfahren isolieren.

Destilliert man den überschüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise im Vakuum, ab, dann erhält man die ent-

sprechende wasserfreie Sulfonsäure in einer Reinheit von über 95 $, die als Hauptverunreinigung das dazugehörende SuIfon enthält.

Wir die Herstellung einer wässrigen Lösung der Sulfonsäuren einer gewünschten Konzentration angestrebt, dann fügt man der Reaktionsmischung unter Kühlen die berechnete Menge Wasser.zu. (Die meisten Sulfonsäuren bilden Hydrate und lösen sich unter deutlicher Wärmetönung I

in Wasser. Die Mischung mit Wasser trennt \

■\ beim Stehenlassen in zwei Phasen, Die untere

wässrige SuIfonsäurephase wird von der oberen, den unreagierten überschüssigen

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aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Phase durch Abziehen abgetrennt und gekocht oder mit Wasserdampf behandelt, um Reste von Kohlenwasserstoffen aus ihr zu entfernen.

Das letztgenannte Trennverfahren entfernt nahezu al-le Sulfone aus der wässrigen SuI-fonsäure. Sulfone entstehen in mehr oder weniger großen Anteilen als nebenprodukte

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immer bei der Herstellung von Sulfonsäuren. . Die aus dem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehende obere Phase kann ohne oder nach destillativer Reinigung dem Eoozeß wieder zugeleitet werden.

Analog dem vorbeschriebenen Verfahren kann die Sulfonsäure als wässrige Lösung eines Alzes isoliert werden, es bracht nur die zur Salzbildung gewünschte Base anstelle von Wasser zum Einsatz gelangen.

Erfindungsgemäß hergestellte Sulfonsäuren sind sehr rein und benötigen keine weitere Reinigungsoperation für die meisten Anwendungszwecke. Sie sind praktisch frei von anorganischen Nebenprodukten, wie zum Beispiel Schwefelsäure. Liegen im Endprodukt Isomere von Arylsulfonsäuren vor, dann können Sie erforderlichenfalls mittels bekannter Methoden getrennt werden.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Einrichtung zur partieweisen Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe

Fig. 2 eine Einrichtung zur kontinuierlichen Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe.

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Der Reaktor (i) besteht aus einem Dreihalskolben, der mit einem Thermometer (2), einem Gaseileitungsrohr [S)_} daß auf den Boden dos Kolbens geht, und einem an eine Vakuumleitung (5) angeschlossenen Rückflußlcühler (4) versehen ist. Schwefeltrioxyd wird in einem Zweihalskolben (6) erzeugt, der mit einem Termometer (7) und einer Gasauslaßöffnung "(S) versehen ist. Beide Kolben sind über einen Dreiwegehahn (9) und zwei leere Kolben^ die als Sicherheitsflaschen dienen, miteinander verbunden. .

2 Mole des wasserfreien aromatischen Kohlenwasserstoffes werden nun in den Reaktor κχ (1) und ungefähr 1 Mol flüssigstabilisiertes Schwefeltrioxyd in den Zweihaiskölben (6) gegeben. . >-. ■ "

Durch Anlegen von Vakuum und Aufwärmen wird der Kohlenwasserstoff auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht und beginnt am Rückfluß zuvsieden. Nun wird der Kolben (6),in dem sich das Schwefeltrioxyd befindet^ ^Tdürcn Öffnen des Dreiwegehahns (9) mit dem Reaktionskolben (i) verbunden. Schwefeltrioxyd verdampft, in das unter Unterdruck befindliche

System,und die Gase strömen in den siedenden Kohlenwasserstoff ein. Das Erwärmen des Reaktors wird eingestellt. Während der gesamten Reaktionszeit siedet die Reäktionsmischung infolge der fr'öigesetzten Reaktionswärme sprudelnd weiter. Die Verdampfung des flüssigen Schwefeltrioxyds kann durch vorsichtiges Erwärmen während des Ablaufs der Reaktion unterstütz werden. * . • ' . .

Die Reaktion ist beendet, wenn alles Schwefeltrioxyd verdampft und von der Reäktionsmischung aufgenommen worden ist.

. ^: 409818/1179 .

Gleichzeitig endet der Rückfluß in Reaktionsicolben, weil keine weitere Reaktionswärme entwickelt wird.

Vorteilhaft läßt sich die Reaktion kontinuierlich durchführen. In der Anlage findet sich in Figur 2 . das Fließschema einer kontinuierlich zu betreibenden Sulfonierungsanlage. ,-

Ein Reaktor (21) ist mit einem Rückflußkühler (22) versehen, der selbst an eine Vakuumleitung (23) angeschlossen ist. Die Einspeisung von flüssig^-stabilisfertem.Schwefeltrioxyd ■^erfolgt über die Leitung (24) und wird nach der Regelung mit einem Regelventil (25) in einem Verdampfter (26) verdampft ι um schließlich über ein System von Düsen (27) dem Reaktor (21) zugeführt zu werden.

Der zu sulfonierende aromatische Kohlenwasserstoff gelangt aus einem Vorratstank über die Leitung (28) in einen Einsatzprodukttank (29), der mit Sicherheitsventil versehen ist. Von dem Einsatzprodukttank (29) aus erfolgt über eine Pumpe und die Leistung (31) die Einspeisung in den Reaktor (21 )V Vom Boden des Reaktors wird die ""Reaktionsmischung über die Leitung (32) mittels Pumpe abgeiTogen und im Mischer (3*0 mit Wasser-oder einer wässrigen Base, die über die Leitung (33) zugeführt werden, gemischt. Im Absetzbehälter (35) erfolgt die Trennung in zwei Phasen. Der in der oberen Phase befindliche unreagierte Überschüssige aromatische Kohlenwasserstoff läuft über die Leitung (36) in eine Destillationsblase (37), die an eine Vakuumleitung (38) angeschlossen ist. Das Kondensat

der Vakuumdestillation wird über die Leitung (39) in. einen , weiteren Absetzbehälter (4o) übergeführt. Das dort, anfallende Wasser wird über dieLeitxang (4i) verworfen, während das .··'' Kondensat des destillierten Kohlenwasserstoffs über die Leitung (42) in den Produkteinsatzbehälter (29) zurückgeführt

r ·. ,wird.

t=l¹-¹— * Π Q fl f fl M 1 »*»

Als untere Phase fällt im Absetzbehälter (35) die wässrige Lösung der Sulfonsäuro oder ihres Salzes an. Sie wird in den Kopf einer Extraktionskolonne (43).eingespeist, die gleichzeitig über die Leitung (44) mit aromatisc hem Kohlenwasserstoff aus dem Einsätzproduktbehälter beschickt wird. Der Kohlenwasserstoff verläßt über die Leitung (&5) die xE Extraktionskolonne, wird in der Destillationsblase (37) destilliert und danach in den Produkteinsatzbehälter J29) zurückgeführt. Die extrahierte wässrige Sulfonsäure oder die wässrige Lösung des entsprechenden Salzes fließt am Boden der Kolonne ab in den Stripper (46), in dem letzte Spuren von Kohlenwasserstoff beseitigt werden. Das Endprodukt verläßt den Stripper über die Leitung (4-7), während über Kopf des Strippers (46) die Restmengen von Kohlenwasserstoff, gemischt mit Wasserdampf, abgehen und im Kühler (48) kondensiert werden. Anfallendes Wasser" wird verworfen, der kondensierte Kohlenwasserstoff gelangt über die Leitung (49) in den Produkteinsatztank zurück. Über die Rückführungsleitungen in den Produkteinsatζtank ($9) eingeschleppte geringfügigen JTassermengen können durch das Bodenventil (5o) im Produkt-

, einsatztank (29/ abgelassen werden.

Die. Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:

Beispiel \

Die nachstehend beschriebene Reaktion wurde in der Apparatur

gemäß Figut 1 durchgeführt.
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39ο g (5 Mole) trockenWs Benzol wurden in einen

- 1-Liter-Dreihalskolben gegeben und 1 g Acetanhydrid das zur Verminderung der Sulfsonbildung dient - zugefügt. Danach wurde auf 4o C aufgewärmt und langsam Vakuum angelegtjbxs dasBenzo-X bei 4oo mm ag heftig siedete«

Dor rait 2oo g (2,5 Molen) Scbwu-fcltrioxyd beschickte Zweihalskolben wurde nun mit dom Roaktionskolben

verbunden. Gasförmiges Schwefeltrioxyd begann in den Reaktionskolben einzuströemen und zu reagieren.

Gleichzeitig wurde das Erwärmen des Kohlenwasserstoffes

gestoppt, dagegen mit dem vorsichtigen Erwärmen auf ca. 3o des flüssigen Schwefeltrioxyds begonnen, um die Verdampfung zu unterstützen.

Die Reaktion war beendet, als alles Schwefeltrioxyd abjreagäert hatte. Gleichzeitig damit Eörte der Rückfluß auf. Nach Abdestillation des überschüssigen Benzols im Vakuum hinterblieb wasserfreie Benzolsulfοsäure als leicht-honigfarbenes Öl, das langsam kristallisierte, als es in einem Exikator über konzentrierte r Schwefelsäure aufgehoben wurde. Die Sulfonsäure enthielt o,2 °jo Schwefelsäure und 1,5 9^ Diphenylsulfön.

Die Ausbeute betrug 98 ^, bezogen auf das eingesetzte Schwefeltrioxid.

Beispiel 2

Die Sulfonierung von Chlorbenzol wurde in der Versuchsanordnung gemäß Figur 1 durchgeführt.

Die Reaktion fand bei einem Druck von 75 n™ Üg und einer Temperatur von 6o C statt.

Zum Einsatz gelangten 225 S ("2 Mole) Chlorbenzol, 1 ,g Essigsäure zur Verminderung der Sulfonbxlduiig und 2oo g

O Oleum mit 65 $ Schwefeltrioxydgehalt. co

Während der Reaktion wurde das Oleum bis auf 50 erwärmt, OO

^,^ um die Entwicklung von SO zu fördern. Die Reaktion wurde

-4 abgebrochen, als das Oleum 80 g Gewichtsverlust zeigte. "*" ■ ' 1 ■

«o (Das entspricht eisea Mol Schwefeltrioxyd). _N . Danach wurden I9o g Wasser unter Kühlen langsam zur Reaktionsmischung gegeben, die in 2 Phasen trennte.

■ ■'■"-.■ . ■■ to ■

Die untere wässrige SuIfonsäurephase wurde abgezogen und so lange gekocht, bis sie frei von öhlorbenzolre'sten war. Die Ausbeute an p-Chlorbenzolsulfonsäure in Form ihrer 50 $igen wässrigen Lösung war quantitativ.

Beispiel 3. - -

Solvent-Naptha (1 .Kohlenwassers torf fraktion im Siedebereich, von 160 - 190 C, die bei der Aufarbeitung von Kohlenteer oder Mineralöl anfällt und "aus einem Gemisch isomerer und homologer aromatischer Kohlenwasserstoffe,, wie Pseudocumol, Hemimelith, Meslthylen, p-Xymol und' Äthyl toluol besteht) wurde analog Beispiel 1 bei 75° und 30 mm Hg sulfoniert. Zum Einsatz kamen 240 g Solvent-Baphtha (2 Mole) mit 1 g Essigsäure und 80 g (1 Mol) Schwefeltroxyd. Als Endprodukt wurde'eine Mischung Von SuIfon- "'" säuren entsprechend der Mischung der eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form einer nahezu farblosen 30 folgen wässrigen Lösung erhalten, die entsprechend dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde. '

Beispiel 4

In der in Pig. 1 beschriebenen Apparatur wurde Ή1 trobenzol sulfoniert. 246 g (2 Mole) Mtrobenzol wurden.' zusammen mit 1 g Essigsäure unter Vakuum bei 60° zum Sieden am Rückfluß gebracht. 80g (1 Mol) SO₅ wurde eingeleitet. ETach beendeter Reaktion, Zugabe von Wasser ■ und Phasenabtrennung des überschüssigen HitroTDenzols,

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konnte m-Nitrotienzolsulfonsäure als tiefgerbe

50 ^ige wässrige Lösung erhalten werden, Reste von Kitrobenzol ließen sich durch Wasserdampfdestillation aus

der wässrigen Lösung entfernen.

409818/1179 . iAO ORtOlNAU

Claims (1)

1. Pit β η ta η a ρ r U c h e

   1· Verfahren zur Darstellung von aromatischen SuIfonaäuren durch. Behandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen alt gasförmigem 30«, dadurch gekennzeichnet* däS.die Reak tion unter ständig aufrecht erhaltenem groQeia Überschuß von aroiaatischem Sohlenwasseretoff als Wärmetrügermedium unter RiieJEflaßbediBguagea stattfindet_s wobei die zwischen 20 - TOQ⁰C liegende Heali ti <ra.s tempera tür mit der EUckflußtemperatur Ubereiastismt \m& Über den Druofe geregelt

   2* Verfsfedeeii moh MB^xxah I₉ dadurch gekenusoictmat, daß bei BvHfosäesasig:- ψοη Q-zcmtisiS^m ¥erbiiütuüg©& siit Siede-' pu^Et H>@r lOO^C'»'beiapl*l6«€»l8e- msischmi 10©^ö6 ytad 25O⁰C, des H©«&tiG&gg@£!§ unter eiae© oimoa Sieäepaskt unter

   die l©8^ti©s. ia ©iaeis EsaktioasgafäB ©it aufgesetztem

   40 98Ί8/ 117 9

   4. Verfahren nach Anspruch. 1» dadurch gekennzeichnet, daß •la aromatischer Kohlenwasserstoff ein Alkylaryl alt aaxiiaal 6 C-Atomen in den Alkylkettea Verwendung findet.

   5» Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung und das SO, kontinuierlich in dem vorgesehenen ÜberachuSmengenverhältnia in das Reaktionsgefäß eingebracht und das entstehende Semiaeh aus aromatischer Verbindung und Sulfonaäure kontinuierlich «us dem Reaktionsgefäß abgesogen, ait Vesse? bsw. wässriges Alkali in eines ItLscher gemischt und die Phasen la einem Absetzbehälter getrennt werden·

   6· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet« daß die Sulfonsäuraphase in einem Mischer mit reiner aromatischer Verbindung gemischt und die 5hasen in einem wei teren Absetabehälter getrennt werden·

   7» Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Bulfoneiurephase in eine Extraktionakolonne Uberflihrt und dort mit frischer aromatischer Verbindung gesischt vird·

   Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 ,dadurch d«ß die resultierende aulfonaäure- bsw.

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   in einem Stripper von verbliebenen Spuren unreagierter aromatischer Verbindung gereinigt wird.

   9« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, de 13 zwischen EUckfluSkUhler und Ifnterdruclcgenerator mindestens eine Kühlfalle angeordnet ist.

   10. Verfahren noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß *le aromatische Substanz Solvent-liaphthe oder Arsol das sind Kohlenwaaserstoff-Praktionen der !Teer- bzw. Mineralöldestillation mit Siedepunkt zwischen 160° 1öO°e Verwendung findet.

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