DEP0000653BA - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und gegebenenfalls Ammoniumnitrat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und im besonderen die Abtrennung und Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus dieses enthaltenden Gasgemischen. Derartige Gasgemische können zum Beispiel beim Calcinieren von Anhydrit, als Vorstufe zur Herstellung von Cement, erhalten werden.

Gemäss dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bringt man ein Schwefeldioxyd enthaltenden Gasgemisch in Berührung mit einer wässrigen Lösung, die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthält, wodurch das Schwefeldioxyd absorbiert wird. Man gewinnt das genannte Schwefeldioxyd durch Behandeln der Lösung mit Salpetersäure wieder und verarbeitet das Schwefeldioxyd nach üblichen Verfahren zu Schwefelsäure.

Die nach der Behandlung mit Salpetersäure zurückbleibende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat, und ein zusätzliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, kristallisiertes Ammoniumnitrat durch Eindampfen dieser Lösung herzustellen.

Das Zusammenführen des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases mit der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung kann in einem beliebigen geeigneten Reaktionsgefäss durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Absorptionsturm, und zwar kann man das Verfahren in kontinuierlicher oder chargenweiser Arbeitsweise durchführen. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise hat es sich als zweckmässig erwiesen, zwei Absorptionsgefässe zu verwenden, die in Bezug auf den Gasstrom in Serie und in Bezug auf die Strömung der Lösung parallel geschaltet sind.

Es wird empfohlen, die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltende Lösung in möglichst konzentrierter Form zu verwenden, wobei jedoch dafür Sorge zu tragen ist, dass in keinem Teil des Absorptionssystems eine Abscheidung von Kristallen erfolgt. Auf diese Weise kann man die Menge des zu verdampfenden Wassers aus der Lösung reduzieren, die nach der Behandlung mit Salpetersäure entsteht.

In Bezug auf eine befriedigende Durchführung des Verfahrens hat es sich als zweckmässig erwiesen, das pH der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden wässrigen Lösung während der Absorption des Schwefeldioxyds auf einen Wert zwischen 4,9 bis etwa 5,6 vorzugsweise 5,2 bis etwa 5,6 dadurch einzustellen, dass man entweder intermittierend oder kontinuierlich Ammoniak, zum Beispiel in Form von Ammoniumhydroxyd, zusetzt und hierbei eine Konzentration der Lösung, bezogen auf die Mol-Verhältnisse von SO(sub)2:NH(sub)3:H(sub)2O von etwa 1:1, 15:3,1 bis zu 1:1, 3:5 einhält. Vorzugsweise soll der pH-Wert der Lösung etwa 5,6 betragen. Man erreicht diesen pH-Wert zum Beispiel durch Verwendung einer Lösung folgender Zusammensetzung:

12,4 Gewichtsteile Ammoniak (NH(sub)3)

36,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd (SO(sub)2)

51,2 Gewichtsteile Wasser.

Obwohl man erwarten könnte, dass die Behandlung der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung mit Salpetersäure Anlass zur Entwicklung von Stickoxyden gibt, haben wir gefunden, dass diese Stickoxyde nicht in solcher Menge anwesend sind, die sich störend auf die nachfolgende Umwandlung zu Schwefelsäure bemerkbar macht, vorausgesetzt, dass die vorhandene Salpetersäure in höchstens 80%igem Überschuss über die stöchiometrische Menge, wie sie zum Freimachen des Schwefeldioxyds benötigt wird, zugegen ist. Es ist jedoch zweckmässig, dass man bei dem vorliegenden Verfahren nur mit einem geringen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure arbeitet. Die Behandlung der Lösung mit der Salpetersäure führt man zweckmässig bei normaler Temperatur durch; es ist nicht erforderlich, besondere Vorrichtungen zur Temperaturregelung während des Verfahrens zu treffen.

Um die Entwicklung von Stickoxyden auf ein Minimum zu beschränken, hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Umrühren in Bewegung zu halten, um lokale Konzentrationssteigerungen an Salpetersäure zu verhindern. In Abwandlung dieser Arbeitsweise kann man aus dem Verfahren stemmende Ammoniumnitratlösung mit der Salpetersäure mischen, bevor oder während die Säure in die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltende Lösung fließt. Die Konzentration der Salpetersäure kann in weiten Grenzen schwanken, doch hat es sich als zweckmässig erwiesen, Säurekonzentrationen von etwa 35% bis etwa 60 Gew.-% HNO(sub)3 zu wählen.

Die durch die Behandlung mit Salpetersäure entstehende Lösung, die in der Hauptsache eine Lösung von Ammoniumnitrat darstellt, enthält kleine Menge von Ammoniumsulfat, die durch Oxydation des Sulfits in den Absorptionsgefässen entstehen. Dieses Sulfat kann in beliebiger Weise, zum Beispiel durch Fällung unter Verwendung von Erdalkali-Salzen, vorzugsweise den Nitraten, vor der Herstellung von festem Ammoniumnitrat durch Eindampfen entfernt werden, oder man verwendet die Gesamtlösung als solche zur Herstellung von Mischdüngern.

Das nach diesem Verfahren der Abtrennung und Wiedergewinnung erhältliche Schwefeldioxyd ist im wesentlichen konzentriert und rein und nach Zusatz von Luft oder vorzugsweise Sauerstoff besonders geeignet zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem üblichen Kontaktverfahren unter Verwendung bekannter Katalysatoren, zum Beispiel Platin oder Vanadinpentoxyd.

Claims (12)

1.) Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und gegebenenfalls Ammoniumnitrat, dadurch gekennzeichnet, dass man ein gasförmiges,

Schwefeldioxyd enthaltendes Gemisch mit einer wässrigen, Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung in Berührung bringt, wodurch das Schwefeldioxyd absorbiert wird, das genannte Schwefeldioxyd durch Behandeln der Lösung mit Salpetersäure wieder freimacht und anschliessend das Schwefeldioxyd in einem üblichen Schwefelsäureherstellungsverfahren verarbeitet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung durch Zusatz von Ammoniak auf etwa 4,9 bis etwa 5,6 eingestellt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert auf etwa 5,2 bis etwa 5,6 eingestellt wird.

4.) Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Lösung, bezogen auf die Mol-Verhältnisse von SO(sub)2:NH(sub)3:H(sub)2O zwischen etwa 1:1, 15:3,1 bis etwa 1:1; 3:5 beträgt.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz von Ammoniumhydroxyd kontinuierlich erfolgt.

6.) Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Freimachen des absorbierten Schwefeldioxyds erforderliche Salpetersäuremenge den stöchiometrisch benötigten Betrag um höchstens 80% überschreitet.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein geringer Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure verwendet wird.

8.) Verfahrne nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verwendung kommende Salpetersäure etwa 35 bis 60 Gew.-% HNO(sub)3 enthält.

9.) Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Lösungen enthaltene Ammoniumsulfat, das durch die Einwirkung der Salpetersäure entstanden ist, hieraus durch Zusatz von Erdalkalisalzen entfernt wird.

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Erdalkalisalz ein Nitrat verwendet verwendet wird.

11.) Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die nach der Behandlung mit Salpetersäure zurückbleibende Lösung zwecks Gewinnung des enthaltenen Ammoniumnitrats in fester Form eingedampft wird.

12.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxyd enthaltende Gas mit der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung in zwei Absorptionsstürmen in Berührung gebracht wird, die in Bezug auf den Gasstrom in Serie und in Bezug auf die Strömungsrichtung der Lösung parallel geschaltet sind.