DEP0000653BA

DEP0000653BA - Process for the production of sulfuric acid and optionally ammonium nitrate

Info

Publication number: DEP0000653BA
Authority: DE
Inventors: Herbert Allan Norton-on-Tees Edge
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-01

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure und im besonderen die Abtrennung und Wiedergewinnung von Schwefeldioxyd aus dieses enthaltenden Gasgemischen. Derartige Gasgemische können zum Beispiel beim Calcinieren von Anhydrit, als Vorstufe zur Herstellung von Cement, erhalten werden.The present invention relates to a process for the production of sulfuric acid and in particular to the separation and recovery of sulfur dioxide from gas mixtures containing it. Such gas mixtures can be obtained, for example, when calcining anhydrite, as a precursor to the production of cement.

Gemäss dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bringt man ein Schwefeldioxyd enthaltenden Gasgemisch in Berührung mit einer wässrigen Lösung, die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthält, wodurch das Schwefeldioxyd absorbiert wird. Man gewinnt das genannte Schwefeldioxyd durch Behandeln der Lösung mit Salpetersäure wieder und verarbeitet das Schwefeldioxyd nach üblichen Verfahren zu Schwefelsäure.According to the process for the preparation of sulfuric acid on which the present invention is based, a gas mixture containing sulfur dioxide is brought into contact with an aqueous solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite, whereby the sulfur dioxide is absorbed. The sulfur dioxide mentioned is recovered by treating the solution with nitric acid and the sulfur dioxide is processed into sulfuric acid by conventional methods.

Die nach der Behandlung mit Salpetersäure zurückbleibende Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung von Ammoniumnitrat, und ein zusätzliches Merkmal des Verfahrens besteht darin, kristallisiertes Ammoniumnitrat durch Eindampfen dieser Lösung herzustellen.The liquid remaining after treatment with nitric acid consists essentially of an aqueous solution of ammonium nitrate, and an additional feature of the process is to obtain crystallized ammonium nitrate by evaporation to produce this solution.

Das Zusammenführen des Schwefeldioxyd enthaltenden Gases mit der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung kann in einem beliebigen geeigneten Reaktionsgefäss durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Absorptionsturm, und zwar kann man das Verfahren in kontinuierlicher oder chargenweiser Arbeitsweise durchführen. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise hat es sich als zweckmässig erwiesen, zwei Absorptionsgefässe zu verwenden, die in Bezug auf den Gasstrom in Serie und in Bezug auf die Strömung der Lösung parallel geschaltet sind.The combining of the sulfur dioxide-containing gas with the ammonium sulfite and ammonium bisulfite-containing solution can be carried out in any suitable reaction vessel, for example in an absorption tower, and the process can be carried out continuously or in batches. For a continuous mode of operation it has proven to be expedient to use two absorption vessels which are connected in series with regard to the gas flow and in parallel with regard to the flow of the solution.

Es wird empfohlen, die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltende Lösung in möglichst konzentrierter Form zu verwenden, wobei jedoch dafür Sorge zu tragen ist, dass in keinem Teil des Absorptionssystems eine Abscheidung von Kristallen erfolgt. Auf diese Weise kann man die Menge des zu verdampfenden Wassers aus der Lösung reduzieren, die nach der Behandlung mit Salpetersäure entsteht.It is recommended that the solution containing ammonium sulphite and ammonium bisulphite be used in the most concentrated possible form, but care must be taken that no crystals separate out in any part of the absorption system. In this way one can reduce the amount of water to be evaporated from the solution, which is produced after the treatment with nitric acid.

In Bezug auf eine befriedigende Durchführung des Verfahrens hat es sich als zweckmässig erwiesen, das pH der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden wässrigen Lösung während der Absorption des Schwefeldioxyds auf einen Wert zwischen 4,9 bis etwa 5,6 vorzugsweise 5,2 bis etwa 5,6 dadurch einzustellen, dass man entweder intermittierend oder kontinuierlich Ammoniak, zum Beispiel in Form von Ammoniumhydroxyd, zusetzt und hierbei eine Konzentration der Lösung, bezogen auf die Mol-Verhältnisse von SO(sub)2:NH(sub)3:H(sub)2O von etwa 1:1, 15:3,1 bis zu 1:1, 3:5 einhält. Vorzugsweise soll der pH-Wert der Lösung etwa 5,6 betragen. Man erreicht diesen pH-Wert zum Beispiel durch Verwendung einer Lösung folgender Zusammensetzung:With regard to a satisfactory implementation of the process, it has proven to be expedient to adjust the pH of the aqueous solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite to a value between 4.9 to about 5.6, preferably 5.2 to about 5.6, during the absorption of the sulfur dioxide by adding ammonia, for example in the form of ammonium hydroxide, either intermittently or continuously, and thereby a concentration of the solution based on the molar ratios of SO (sub) 2: NH (sub) 3: H (sub) 2O from about 1: 1, 15: 3.1 up to 1: 1, 3: 5. The pH of the solution should preferably be about 5.6. This pH value can be achieved, for example, by using a solution with the following composition:

12,4 Gewichtsteile Ammoniak (NH(sub)3)12.4 parts by weight ammonia (NH (sub) 3)

36,4 Gewichtsteile Schwefeldioxyd (SO(sub)2)36.4 parts by weight of sulfur dioxide (SO (sub) 2)

51,2 Gewichtsteile Wasser.51.2 parts by weight of water.

Obwohl man erwarten könnte, dass die Behandlung der Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltenden Lösung mit Salpetersäure Anlass zur Entwicklung von Stickoxyden gibt, haben wir gefunden, dass diese Stickoxyde nicht in solcher Menge anwesend sind, die sich störend auf die nachfolgende Umwandlung zu Schwefelsäure bemerkbar macht, vorausgesetzt, dass die vorhandene Salpetersäure in höchstens 80%igem Überschuss über die stöchiometrische Menge, wie sie zum Freimachen des Schwefeldioxyds benötigt wird, zugegen ist. Es ist jedoch zweckmässig, dass man bei dem vorliegenden Verfahren nur mit einem geringen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure arbeitet. Die Behandlung der Lösung mit der Salpetersäure führt man zweckmässig bei normaler Temperatur durch; es ist nicht erforderlich, besondere Vorrichtungen zur Temperaturregelung während des Verfahrens zu treffen.Although one might expect that the treatment of the solution containing ammonium sulphite and ammonium bisulphite with nitric acid gives rise to the development of nitrogen oxides, we have found that these nitrogen oxides are not present in such an amount as to interfere with the subsequent conversion to sulfuric acid, provided that the nitric acid present is at most 80% excess over the stoichiometric amount required to clear it of the sulfur dioxide required is present. However, it is expedient to work with the present process only with a small excess over the stoichiometrically required amount of nitric acid. The treatment of the solution with nitric acid is expediently carried out at normal temperature; it is not necessary to make special devices for temperature control during the process.

Um die Entwicklung von Stickoxyden auf ein Minimum zu beschränken, hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Reaktionsgemisch beispielsweise durch Umrühren in Bewegung zu halten, um lokale Konzentrationssteigerungen an Salpetersäure zu verhindern. In Abwandlung dieser Arbeitsweise kann man aus dem Verfahren stemmende Ammoniumnitratlösung mit der Salpetersäure mischen, bevor oder während die Säure in die Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit enthaltende Lösung fließt. Die Konzentration der Salpetersäure kann in weiten Grenzen schwanken, doch hat es sich als zweckmässig erwiesen, Säurekonzentrationen von etwa 35% bis etwa 60 Gew.-% HNO(sub)3 zu wählen.In order to limit the development of nitrogen oxides to a minimum, it has proven to be expedient to keep the reaction mixture in motion, for example by stirring, in order to prevent local increases in the concentration of nitric acid. In a modification of this procedure, the ammonium nitrate solution which is inhibiting the process can be mixed with the nitric acid before or while the acid flows into the solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite. The concentration of nitric acid can vary within wide limits, but it has proven to be expedient to choose acid concentrations of about 35% to about 60% by weight of HNO (sub) 3.

Die durch die Behandlung mit Salpetersäure entstehende Lösung, die in der Hauptsache eine Lösung von Ammoniumnitrat darstellt, enthält kleine Menge von Ammoniumsulfat, die durch Oxydation des Sulfits in den Absorptionsgefässen entstehen. Dieses Sulfat kann in beliebiger Weise, zum Beispiel durch Fällung unter Verwendung von Erdalkali-Salzen, vorzugsweise den Nitraten, vor der Herstellung von festem Ammoniumnitrat durch Eindampfen entfernt werden, oder man verwendet die Gesamtlösung als solche zur Herstellung von Mischdüngern.The solution resulting from the treatment with nitric acid, which is mainly a solution of ammonium nitrate, contains small amounts of ammonium sulphate, which are formed by the oxidation of the sulphite in the absorption vessels. This sulfate can be removed in any way, for example by precipitation using alkaline earth salts, preferably the nitrates, before the production of solid ammonium nitrate by evaporation, or the total solution is used as such for the production of mixed fertilizers.

Das nach diesem Verfahren der Abtrennung und Wiedergewinnung erhältliche Schwefeldioxyd ist im wesentlichen konzentriert und rein und nach Zusatz von Luft oder vorzugsweise Sauerstoff besonders geeignet zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem üblichen Kontaktverfahren unter Verwendung bekannter Katalysatoren, zum Beispiel Platin oder Vanadinpentoxyd.The sulfur dioxide obtainable by this process of separation and recovery is essentially concentrated and pure and, after the addition of air or preferably oxygen, is particularly suitable for the production of sulfuric acid by the customary contact process using known catalysts, for example platinum or vanadium pentoxide.

Claims

1.) Process for the production of sulfuric acid and optionally ammonium nitrate, characterized in that a gaseous,

Bringing sulfur dioxide-containing mixture into contact with an aqueous solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite, whereby the sulfur dioxide is absorbed, said sulfur dioxide is released again by treating the solution with nitric acid and then the sulfur dioxide is processed in a conventional sulfuric acid production process.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the pH of the solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite is adjusted to about 4.9 to about 5.6 by adding ammonia.

3.) The method according to claim 2, characterized in that the pH is adjusted to about 5.2 to about 5.6.

4.) Process according to the preceding claims, characterized in that the composition of the solution, based on the molar ratios of SO (sub) 2: NH (sub) 3: H (sub) 2O, is between about 1: 1, 15: 3.1 to about 1: 1; 3: 5.

5.) Process according to claims 2, 3 or 4, characterized in that the addition of ammonium hydroxide takes place continuously.

6.) Method according to the preceding claims, characterized in that the amount of nitric acid required to clear the absorbed sulfur dioxide exceeds the stoichiometrically required amount by at most 80%.

7.) The method according to claim 6, characterized in that only a small excess over the stoichiometrically required amount of nitric acid is used.

8.) Method according to claims 6 or 7, characterized in that the nitric acid used contains about 35 to 60% by weight of HNO (sub) 3.

9.) Process according to the preceding claims, characterized in that the ammonium sulfate contained in the solutions, which was formed by the action of nitric acid, is removed therefrom by adding alkaline earth salts.

10.) The method according to claim 9, characterized in that a nitrate is used as the alkaline earth salt.

11.) Process according to the preceding claims, characterized in that the solution remaining after the treatment with nitric acid is evaporated in solid form in order to obtain the ammonium nitrate contained.

12.) Process according to claims 1 to 8, characterized in that the gas containing sulfur dioxide is brought into contact with the solution containing ammonium sulfite and ammonium bisulfite in two absorption towers, which are in series with respect to the gas flow and with respect to the direction of flow of the solution are connected in parallel.