DEO0003911MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Beseitigung der Endgasverluste bei der Salpetersäurefabrikation durch Absorption, insbesondere der mittels katalytischer Ammoniakverbrennung erhaltenen Nitrosegase ist ein Problem, dessen Lösung bereits mit den verschiedensten Mitteln versucht worden war. Bei den meisten bisher bekanntgewordenen Versuchen dieser Art wurde ein Nitrosegehalt im Endgas der Absorption von ungefähr 0,3 bis 0,5 Volumprozent als gegeben angenommen.

Das vorliegend beschriebene Verfahren zur Wiedergewinnung des Nitrosestickstoffs, der Absorptionsendgase bzw. zur Gewinnung von Ammoniumnitrat auf kürzestem Weg auch aus diesem sonst verlorenen Anteil der zu absorbierenden Nitrosegase ist mit besonders hohen Ausbeuten beim bekannten und üblichen Salpetersäureverfahren, insbesondere nach katalytischer Ammoniakoxydation und -druckabsorption in Wasser, anwendbar, indem es dieses Verfahren in entscheidenden Punkten verbessert bzw. abändert.

Die bekannte Absorption des ReSt-No-NO₂-Gemisches in Sodalösung ist wegen des Preises für Soda unwirtschaftlich und ergibt außerdem Natron-

609' 656/437

O 3911 IVa/12k

salpeter in Mengen, die nicht immer zu verwenden sind. Ferner sinkt die Absorptionswirkung der . Sodalösung bei steigendem Gehalt an Natriumnitrit und Natriumnitrat, so daß man nur verdünnte Lösungen erhalten kann, wenn mit guter Wirkung absorbiert werden soll. Die Absorption mit Hilfe von Kalk und Magnesiumverbindungen ist nur dort möglich, wo die entstehenden Nitrate Anwendung finden können. In letzterem Fall ist nebenbei eine

ίο umständliche Umwandlung und Regeneration der Hilfsstoffe notwendig. Bei Verwendung von Ammoniakwasser schließlich als Absorptionsmittel wird das Ammoniakgas bis auf einen verschwindenden Rest ausgeblasen, ohne daß in nennenswertem Maß Stickoxyde gebunden werden. Außerdem bildet das ausgeblasene Ammoniakgas mit nicht absorbierter Nitrose Ammonnitrit, das unter diesen Verhältnissen teils zu Wasser und Stickstoff zerfällt, teils als nichtadsorbierbarer Nebel verlorengeht.

Günstiger verhält sich Ammoncarbonat als Absorptionsmittel, doch geht bei Temperaturen. über 5° ebenfalls ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks durch Ausblasen verloren.
.Gemäß dem im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird der an sich bekannte Verfahrensgang zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption nitroser Gase in Wasser so geführt, daß direkt, d. h. ohne Anfall schwer verarbeitbarer Zwischenprodukte, Ammonnitrat erzeugt wird, wobei teure und kraftverbrauchende zusätzliche Einrichtungen über das Bekannte einer solchen Anlage hinaus vermieden werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Zweck, die lästigen braunen Endgase, die etwa 3 bis 6% der insgesamt auf Salpetersäure verarbeitbaren Nitrose entsprechen, als direkt weiterverwendbares Ammonnitrat restlos abzufangen und zu verwerten.

Die auf diese Weise ohne nennenswerte zusätzliehe Betriebskosten \vied¹ergewonncnen. Stickstoffmengen betragen beispielsweise bei einer Anlage mittlerer Kapazität (etwa zwischen 50 000 und 100 000 jato N) einige tausend Tonnen Stickstoff im Jahr.

Die Gewinnung von Ammonnitrat aus Endgasen mit hohen Ausbeuten von etwa 95 %' ist großtechnisch auf folgendem erfindungsgemäßem Wege möglich: Das übliche, immer noch nicht absorbierte Stickoxyde enthaltende Endgas nach der sauren Absorption verläßt die letztere gewöhnlich mit einem Gehalt von rund 0,3 bis 0,5 Volumprozent Nitrose, die selbst wieder zu 70 bis 8o°/o aus NO besteht, also aus einem Bestandteil, der weder in Wasser noch in Alkalien löslich ist. Dieser Nitrosegehalt des Endgases muß nun zu allererst auf einen für die nachfolgende alkalische Absorption günstigen Oxydationsgrad von mindestens .50, also auf ein Mol-Mischungsverhältnis von NO zu NO₂ wie rund ι : 1 gebracht werden, was in bekannter Weise durch Zugeben einer entsprechenden Menge frisch aufoxydierten Nitrosegases aus einer früheren Absorptionsstufe geschieht. Dieses Gasgemisch wird nun einer alkalischen Absorption unterworfen, zu der an sich bekannte Absorptionsmittel, wie Soda, Kalkmilch oder Magnesiallaugen, angewendet werden könnten. Ammoniakwasser selbst kommt wegen der anfangs geschilderten Ausblasung von NH₃ durch das durchgeführte Gas nicht in Betracht.

Die Absorption von nitrosen Gasen mit Lösungen von Ammoncarbonat und Ammonbicarbonat ist gemaß der schweizerischen Patentschrift 266 361 bekannt. Nachteilig, und zwar sowohl technisch wie auch wirtschaftlich wirkt sich aber bei diesem Verfahren die notwendige Zugabe von festem Bicarbonat aus. Technisch ist das Arbeiten mit festem Bicirbonat als Bodenköirper sehr schwierig, und wirt- schaftlich ist die Herstellung von Ammonnitrat auf dem Umweg über festes Bicarbonat nicht gerechtfertigt. Nur im Falle der Herstellung des teuren Hydroxylamine über möglichst nitratfreies Ammonnitrit nach der angeführten schweizerischen Patentschrift, erscheint die Verwendung von Ammonbicarbonat zweckmäßig. Außerdem wird nach dem Verfahren dieser Patentschrift nur bis zu einer Konzentration von 130 g Ammonnitrit gefahren. Zur wirtschaftlichen Herstellung von Ammonnitrat aber müßten weit höhere Konzentrationen erreicht werden. Wird nach dem bekannten Verfahren auf höhere Konzentration weitergearbeitet, so treten Stickstoffverluste durch den Zerfall von Ammonnitrit ein, besonders dann, wenn Absorptionslösungen verwendet werden müssen, die bereits Ammonnitratkonzentrationen mit 30% und mehr aufweisen.

Erfmdungsgemäß kann dieser Stickstoffverlust, der. bis zu 20 °/o und mehr des umgesetzten Ammoniaks betragen kann, dadurch vermieden werden, daß den auf einen Oxydätionsgrad von mindestens 50% gebrachten nitrosehaltigen Endgasen etwa 5 Volumprozent Kohlendioxyd zugemischt werden.

Durch diese Maßnahme werden Verluste des eingebrachten Ammoniakstickstoffes fast völlig vermieden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Stickstoffverluste bei tiefen Temperaturen und hohen Nitritkonzentrationen nicht, wie bisher angenommen, auf Nitritzerfall beruhen, sondern vorzugsweise durch Ausblasen von N H₃ aus Carbonat und Bicarbonat durch das Gas entstehen.

Durch die Zudosierung von Kohlensäure bei der beschriebenen Absorption kann man also verlustfrei zu höheren Ammonnitrat- und Nitritkonzentrationen in der Absorptionslösung gelangen. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß bei der späteren Inversion der Salzgemischlösung auch wieder höhere Konzentrationen an Ammonnitrat erzielt werden können, wodurch Eindampfkosten u. dgl. erspart werden. '

Eine bereits verdünnte Ammonnitritlösung zersetzt sich nach der Gleichung

NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂

merklich in Wasser und Stickstoff schon bei Temperaturen über io°. Dagegen ist eine Ammonnitritlösung auch in höherer Konzentration .um o° herum weitgehend beständig.

656/437

O 3911 IVa/12k

Dies war die Veranlassung, die alkalische Absorption des. Endgases unter Kühlung, nämlich bei Temperaturen zwischen ο und io°, vorzugsweise zwischen ο und 5° und darunter, durchzuführen. Das hierbei immer noch, wenn auch in sehr geringen Mengen ausgeblasene NH₃ kann unschwer in einer nachfolgenden· Stufe durch vorgelegte Säure unmittelbar als Ammonnitrat erfaßt werden.

Um die hier in Frage kommenden Gasmengen,

ίο die ja nur mehr zum geringsten Teil aus verwertbaren Bestandteilen bestehen, vor der alkalischen Absorption auf die optimale Absorptionstemperatur von ο bis 5° zu kühlen, bedarf es, um den erstrebten Gewinn .nicht zu gefährden, einer Kühlmethode, die keine zusätzlichen Betriebskosten verursacht. Hierzu eignet sich — da ja die saure Absorption unter Überdruck vor sich geht — die an sich bekannte Entspannungsturbine¹, die, erfindungsgemäß an dieser Stelle angewendet, nicht nur das Gas durch die Entspannung auf die für die alkalische Absorption in Ammoncarbonat bzw. in Ammonbicarbonat nötige tiefe Temperatur — bis etwa o° herunter — kühlt, sondern außerdem durch Arbeitsleistung den Energiebedarf für eine vorhergehende Arbeitsstufe deckt.

Wird nun bei der eingangs beschriebenen Zumischung von Frischgas mit hohem Oxydationsgrad dieses unmittelbar vor der Entspannungsturbine dem Endgas aus der sauren Absorption zu- gesetzt, so besorgt die Turbine auch in idealer Weise die so wichtige, rasche und gründliche Mischung. Dasselbe gilt für das gleichzeitig vor der Turbine aufgegebene Kohlendioxyd.

Das so vorbereitete Endgas-Frischgas-C O₂-Gemisch wird nun mit einer Temperatur von ο bis io° in einem Absorptionsturm entspannt, der mit einer Lösung von Ammoncarbonat, die sich mit dem im Gas vorhandenen Kohlendioxyd teilweise zu Ammonbicarbonat umgesetzt hat, berieselt wird. Hierbei erfolgt eine nahezu verlustfreie Absorption der Nitrosegase.

Ein besonderer Vorteil liegt bei dieser Arbeitsweise darin, daß ein Abziehen der Nitrit und Nitrat enthaltenden Ammonearbonat-Bicarbonat-Lösung erst bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen an diesen Verbindungen nötig wird, da letztere auch bei einem Gehalt von 150 g bzw. 280 g/l Ammonnitrit und ebensolchen und höheren Ammonnitratkonzentrationen noch kein Nachlassen der Absorptionswirkung verursachen.

Der Chemismus der oben aufgezählten Vorgänge ist folgender: Während bei der sauren Absorption lediglich der N O₂-Anteil des Gases nach

3 NO₂

H₂O = 2HN0_s

mit Wasser reagiert, bildet sich bei der alkalischen Absorption aus N O₂ und Lauge Nitrit und Nitrat nach

_c 2NO₂ + 2NaOH = NaNO₉
60

NaNO₃ + H₂O.

Enthält das Gas. jedoch äquivalente Mengen an NO und NO₂ (Oxydationsgrad 50), so reagiert die Mischung wie das Anhydrid der salpetrigen Säure (N₂O₃), und es bildet sich unter begieriger quantitativer Absorption ausschließlich Nitrit nach

N₂O, + 2 NaOH = 2 NaNO, + H₉O.

Die Absorption des annähernd äquimolaren N O-N O₂-Gemisches in Ammoncarbonat bzw. Biearbonat geht nach folgendem Schema vor sich:

N₂O₃+(NHJ₂CO₃ = 2 NH₄NO₂+ CO₂

N₂O₃+ 2 NH₄HCO₃ = 2 NH₄NO₂

+ CO₂+ H₂O.

Würde die Nitrose mehr als 50% NO enthalten, wie es ohne Zugabe von NO₂-reicher Nitrose betrieblich gegeben ist, so würde ein Teil unabsorbiert entweichen, bei 80 Molprozent NO und 20 Molprozent NO₂ z.B. 60 Molprozent NO, da sich auf 20Molprozent NO₂ nur 20Molprozent NO als N₂O₃ mit der Lauge zu Nitrit umsetzen können ■ (s. die schweizerische Patentschrift 57532). Nach bisher bekannten Verfahrensvorschriften wird mit , einem Oxydationsgrad von unter 50 gearbeitet, der zwar eine optimale Nitritbildung neben geringster Nitratbildung, jedoch keine quantitative Absorption der Nitrosen aus dem Endgase gewährleistet. Da das vorliegende Verfahren jedoch in erster Linie auf möglichst vollständige Absorption der nitrosen Endgase, wenn auch unter weitgehender Nitritbildung, abzielt, ist ein Oxydationsgrad von wenig mehr als 50, d.h. ein Überschuß an NO, einzuhalten. .·■

Die erfindungsgemäße Verwendung von CO₂ hat außer der Vermeidung von Stickstoffverlusten folgende Vorteile: Durch die Umsetzung von CO₂ mit Ammoncarbonat zu Ammonbicarbonat besteht die Möglichkeit, das zur Absorption erforderliche Alkali in Form von Ammoncarbonat zuzugeben. Ammoncarbonat selbst kann im Nebenkreislauf durch Einblasen von Ammoniak und CO₂ bei geringem Überdruck hergestellt werden, dagegen müßte Ammonbicarbonat bei einem Druck von etwa 2 atü erzeugt werden. Die Zugabe des Alkalis in Form von Ammoncarbonat ist deshalb auch von besonderer Bedeutung, da die Löslichkeit von Ammonbicarbonat und damit die Alkalität stark absinkt, wenn die Absorptionslösung bereits höhere Konzentrationen an Ammonnitrat und Nitrit aufweist. Dadurch ist es möglich, Ammonnitrit mit Konzentrationen, die weit über die in der schweizerischen Patentschrift 266 361 angegebenen hinausgehen, neben dennoch viel Ammonitrat herzustellen. Technisch ist es außerdem einfacher, Lösungen in den Turm einzubringen als mit festem Bodenkörper zu arbeiten.

Weiter wird durch die Zugabe von CO₂ das Ausblasen von Ammoniak herabgesetzt. Da die Ausblaseverluste aber, auch abhängig von der Temperatur sind, bedeutet das, daß das Verfahren hinsichtlich des Ammoniakausblasens nicht mehr so temperaturempfindlich ist. Dies ist besonders bei den von der Außentemperatur beeinflußten Großanlagen von nicht geringer Bedeutung.

609 656/437

O 3911 IVa/12 k

Da also die Absorptionslauge nie carbonatfrei ist, hat sie ständig die zur Aufnahme der Säureanhydride nötige hohe Alkalität. Dies verbessert wesentlich die Absorptionswirkung der Lauge, die somit auch bei hohen Salzkonzentrationen erhalten bleibt.

Durch das oben beschriebene Verfahren wird der Umsatz von gebundenem Ammoniak mit den nitrosen Gasen bis nahe an die theoretisch mögliche

ίο Ausbeute geführt. Damit wird die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrene zur Herstellung von Salpetersäure beträchtlich erhöht.

Das Verfahren sieht in kontinuierlicher Fahrweise einen ständigen Gehalt der Absorptions lauge von mindestens 30% Ammonnitrat vor. Da Ammonnitratlösungen. die Eigenschaft haben, Ammoniak bis zur Höhe der eigenen Konzentration festzuhalten, wird aus ammonnitrathaltigen Absorptionslösungen weniger Ammoniak ausgeblasen.

Diese Konzentration ist für das verfährensmäßig anwendbare Verhältnis Ammoncarbonat und Ammonbicanbonat deswegen von besonderer Bedeutung, weil es dadurch möglich ist, ein höheres Car-· bonatverhältnis und damit wegen der Löslichkeit des letzteren eine höhere Alkalität zu halten.

Das durch die beschriebenen Maßnahmen erhaltene Ammonnitrat kann wegen seines wechselnd hohen Nitritgehaltes nicht unmittelbar beispielsweise zu Düngemitteln weiterverarbeitet werden, sondern es muß, wie bekannt, vorher der Nitritanteil invertiert werden. Gibt man zuAmmonnitritlösungen Salpetersäure, wie bei der Inversion von Alkali- und Erdalkalkiitriten zu deren Nitraten üblich, so steigt die Temperatur bis zu 6o° und darüber, wobei jedoch Ammonnitrit bis zu 50% zu N₂ und H₂O zerfällt. Dieser Zerfall wird bei einem p_H-Wert von 5 bis 6 begünstigt, der sich so lange einstellt, bis dem Nitrit mehr als 1 Äquivalent Salpetersäure zugesetzt ist. Erst dann fällt der p_H-Wert unter 5. Erfindungsgemäß erhält man aber nahezu quantitative Ausbeuten bei der Inversion von Ammonnitrit dann, wenn man dafür sorgt, daß stets Säure im Überschuß vorhanden ist bzw. der p_H-Wert in der Inversionslösung vorzugsweise nicht über 1, höchstens bis 2, und die Temperatur nicht über 25⁰ ansteigt. Man verfährt in der Praxis ' so, daß man die zu invertierende Lauge in eine vor-· gelegte größere Säuremenge einlaufen läßt. Die Temperatur steigt hierbei nur wenig an (von etwa 15 auf 20°).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses letzteren Erfindungsgedankens wird die nitrithaltige Lauge in einem oder mehreren dünnen Strahlen der eine Art Injektordüse rasch durchströmenden Salpetersäure vorzugsweise zentral zugeführt, so daß dauernd einer geringen Laugenmenge eine große Menge an Säure gegenübersteht.

Die anfallenden Nitrosegase werden wie üblich in die saure Absorption rückgeführt, während die nach der Inversion und dem Ausblasen mit Luft in der Arnmonnitratlösung verbleibende überschüssige Säure mit Ammoniakwasser, vorzugsweise aber mit Ammoniakgas, zu Ammonnitrat neutralisiert wird.

Die vorliegend beschriebene Arbeitsanweisung ergänzt und lenkt die Endgasnitroseabsorption so, daß nicht nur diese Stickstoffverluste praktisch gänzlich wegfallen und die Anteile der Endgase an Stickstoffverbindungen fast ioo°/oig und ohne nennenswerte Kosten wiedergewonnen werden, sondern außerdem so, daß dieser Anteil an Stickstoffverbindungen in Form einer direkt verwertbaren bzw. in einer gesuchten Handelsform anfallen. 75

Außerdem ist als technisch vorteilhaft festzustellen, daß die erfmdungsgemäße Anweisung einen automatisch ablaufenden homogenen Vorgang darstellt, der den Prozeß zur Gewinnung von Salpetersäure durch saure Absorption an keiner Stelle produktionsmäßig einschränkt oder behindert.

Auf diese Weise wird also unter Benutzung bekannter Einzelmaßnahmen gemeinsam mit an.sich neuen Vorschriften ein Problem gelöst, das beachtliche technische und wirtschaftliche Bedeutung hat. Daß dieses Problem, die wirtschaftliche Erfassung der Endgasverluste der Salpetersäureabsorption unter direkter Gewinnung von Ammonnitrat, Bedeutung hat, beweisen die bisherigen Versuche der Literatur; daß es noch nicht gelöst war, ist an den braunen Abgaswolken auch namhafter Salpetersäurefabriken zu erkennen, die aus wirtschaftlichen Erwägungen auf eine Absorption mit fixen Alkalien verzichten müssen.

In fast allen Fällen einschlägiger Industrieanlagen ist die Salpetersäure ein Glied in der Kette »Koksofen- oder Erdgas—Ammoniak — Salpetersäure — Ammonnitrat — Mischdünger«. Hierbei ist eine selbstverständliche Forderung, den Stickstoff als expansivsten Bestandteil möglichst quantitativ und möglichst in direkt verwertbarer Form, nämlich als Ammonnitrat, zu erfassen. Die Wiedergewinnung des Reststickstoffes hat aber nur dann einen Sinn, wenn sie noch wirtschaftlich möglich ist, da die Beseitigung der Nitrosen enthaltenden braunen Abgase lediglich aus Gründen des Naturschutzes allein nicht wirtschaftlich wäre und auch nirgends aus diesem Grunde allein angestrebt wird.

Damit ist klar, daß nur äußerste Wirtschaftlichkeit imVerfahren die Endgase nach der saurenAbsorption wertvoll machen kann. Dies ist aber, wie auch der technische Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, erst durch die beschriebene \^ereinigung aller oben aufgezählten Einzelmaßnahmen gewährleistet. Eine Änderung im Verfahrensablauf oder ein Weglassen einzelner Kombinationselemente macht jeden Erfolg zunichte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Gewinnung des gebundenen Stickstoffs aus den Endgasen der sauren Absorption einer Salpetersäureanlage als Ammoniumnitrat durch alkalische Absorption der Nitrosen der Endgase in Lösungen vonAmmonsalzen der Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß das in bekannter Weise — etwa durch

   656/437

   O 3911 IVa/12 k

   Zumischung von N O₂-reichem Nitrosengemisch — aus einer Anfangsstufe der sauren Absorption auf einen Oxydationsgrad von 50% und darüber gebrachte Nitrosengemisch im Endgas zusammen mit Kohlendioxyd in einer Menge bis rund 5 °/o des Endgases mittels einer bekannten Entspannungsturbine gemischt und entspannt wird, wonach das durch diese Entspannung auf Temperaturen von rund ο bis 5⁰ gekühlte Gasgemisch in eine im Betriebe vorzugsweise durch dieses Kaltgas kalt gehaltene Absorptionslösung eines an sich bekannten Absorptionsgemisches von Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat geleitet und sodann der Nitritgehalt dieser an Nitrit und Nitrat angereicherten Lösung so mit Salpetersäure in Nitrat umgewandelt wird, · daß der p_H-Wert dieser Mischung vorzugsweise nicht über 1, höchstens aber bis 2, ansteigt.

   ao 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung verwendet wird, die vor der Aufnahme des aufoxydierten, Kohlendioxyd enthaltenden und gekühlten Endgasgemisches bereits einen Ammonnitratgehalt von rund 30% und darüber aufweist.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Alkali in Form von Ammoniumcarbonat ergänzt wird, das zweckmäßig in an sich bekannter Weise durch Einblasen von Ammoniak- und Kohlendioxydgas in die ammonnitrathaltige Absorptionslöisung, gegebenenfalls in einem angeschlossenen Nebenkreislauf, erzeugt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrechterhaltung des p_H-Wertes von rund 1 oder darunter bei der Umwandlung des Nitritgehaltes der Absorptionslösung in Nitrat durch Einfließenlassen der Ammonnitrit enthaltenden Lösung in überschüssige Salpetersäure bewirkt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nitrithaltige Lauge in einem oder mehreren dünnen Strahlen der ein weiteres Rohr oder eine Düse durchströmenden Salpetersäure, vorzugsweise zentral, zugeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 246712;
   schweizerische Patentschrift Nr. 266 361.