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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 28. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 4. Oktober 1956Registration date: October 28, 1954. Advertised on October 4, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Beseitigung der Endgasverluste bei der Salpetersäurefabrikation durch Absorption, insbesondere der mittels katalytischer Ammoniakverbrennung erhaltenen Nitrosegase ist ein Problem, dessen Lösung bereits mit den verschiedensten Mitteln versucht worden war. Bei den meisten bisher bekanntgewordenen Versuchen dieser Art wurde ein Nitrosegehalt im Endgas der Absorption von ungefähr 0,3 bis 0,5 Volumprozent als gegeben angenommen. The elimination of tail gas losses in nitric acid production by absorption, in particular of the nitrous gases obtained by means of catalytic ammonia combustion, is a problem of its Solution had already been attempted by a wide variety of means. With most of the ones that have become known so far Experiments of this kind have shown a nitrous content in the end gas of the absorption of approximately 0.3 to 0.5 percent by volume assumed as given.

Das vorliegend beschriebene Verfahren zur Wiedergewinnung des Nitrosestickstoffs, der Absorptionsendgase bzw. zur Gewinnung von Ammoniumnitrat auf kürzestem Weg auch aus diesem sonst verlorenen Anteil der zu absorbierenden Nitrosegase ist mit besonders hohen Ausbeuten beim bekannten und üblichen Salpetersäureverfahren, insbesondere nach katalytischer Ammoniakoxydation und -druckabsorption in Wasser, anwendbar, indem es dieses Verfahren in entscheidenden Punkten verbessert bzw. abändert.The presently described process for the recovery of the nitrous nitrogen, the end absorption gases or to obtain ammonium nitrate by the shortest route from this otherwise lost proportion of the amount to be absorbed Nitrosegases are produced with particularly high yields in the known and customary nitric acid process, especially applicable after catalytic ammonia oxidation and pressure absorption in water, by improving or modifying this procedure in decisive points.

Die bekannte Absorption des ReSt-No-NO₂-Gemisches in Sodalösung ist wegen des Preises für Soda unwirtschaftlich und ergibt außerdem Natron-The well-known absorption of the ReSt-No-NO ₂ mixture in soda solution is uneconomical because of the price of soda and also results in soda

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salpeter in Mengen, die nicht immer zu verwenden sind. Ferner sinkt die Absorptionswirkung der . Sodalösung bei steigendem Gehalt an Natriumnitrit und Natriumnitrat, so daß man nur verdünnte Lösungen erhalten kann, wenn mit guter Wirkung absorbiert werden soll. Die Absorption mit Hilfe von Kalk und Magnesiumverbindungen ist nur dort möglich, wo die entstehenden Nitrate Anwendung finden können. In letzterem Fall ist nebenbei einesaltpeter in amounts that are not always to be used. Furthermore, the absorption effect of the decreases . Soda solution with increasing content of sodium nitrite and sodium nitrate, so that one only dilutes Solutions can be obtained if it is to be absorbed with good effect. The absorption with the help of lime and magnesium compounds is only possible where the resulting nitrates are used can find. In the latter case there is one by the way

ίο umständliche Umwandlung und Regeneration der Hilfsstoffe notwendig. Bei Verwendung von Ammoniakwasser schließlich als Absorptionsmittel wird das Ammoniakgas bis auf einen verschwindenden Rest ausgeblasen, ohne daß in nennenswertem Maß Stickoxyde gebunden werden. Außerdem bildet das ausgeblasene Ammoniakgas mit nicht absorbierter Nitrose Ammonnitrit, das unter diesen Verhältnissen teils zu Wasser und Stickstoff zerfällt, teils als nichtadsorbierbarer Nebel verlorengeht.ίο cumbersome conversion and regeneration of the Auxiliary materials necessary. Finally, when using ammonia water as an absorbent the ammonia gas is blown out except for a negligible residue, without any significant Measure nitrogen oxides to be bound. In addition, the blown ammonia gas does not form with absorbed nitrous ammonite, which under these conditions partially decomposes into water and nitrogen, partly lost as a non-adsorbable mist.

Günstiger verhält sich Ammoncarbonat als Absorptionsmittel, doch geht bei Temperaturen. über 5° ebenfalls ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks durch Ausblasen verloren.
.Gemäß dem im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wird der an sich bekannte Verfahrensgang zur Herstellung von Salpetersäure durch Absorption nitroser Gase in Wasser so geführt, daß direkt, d. h. ohne Anfall schwer verarbeitbarer Zwischenprodukte, Ammonnitrat erzeugt wird, wobei teure und kraftverbrauchende zusätzliche Einrichtungen über das Bekannte einer solchen Anlage hinaus vermieden werden können.Ammonium carbonate behaves more favorably as an absorbent, but works at temperatures. Above 5 ° a considerable part of the ammonia is also lost by blowing out.
According to the method according to the invention described below, the process known per se for the production of nitric acid by absorption of nitrous gases in water is carried out in such a way that ammonium nitrate is produced directly, ie without accumulating intermediate products that are difficult to process, with expensive and energy-consuming additional facilities beyond the known such a system can also be avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat also den Zweck, die lästigen braunen Endgase, die etwa 3 bis 6% der insgesamt auf Salpetersäure verarbeitbaren Nitrose entsprechen, als direkt weiterverwendbares Ammonnitrat restlos abzufangen und zu verwerten.The purpose of the method according to the invention is to remove the annoying brown end gases that are about 3 to 6% of the total nitrose that can be processed on nitric acid is equivalent to that which can be directly reused Catch and utilize ammonium nitrate completely.

Die auf diese Weise ohne nennenswerte zusätzliehe Betriebskosten \vied¹ergewonncnen. Stickstoffmengen betragen beispielsweise bei einer Anlage mittlerer Kapazität (etwa zwischen 50 000 und 100 000 jato N) einige tausend Tonnen Stickstoff im Jahr.The in this way without significant zusätzliehe operating costs \ vied ¹ ergewonncnen. For example, in a medium-capacity plant (between 50,000 and 100,000 tonnes per annum), nitrogen quantities are several thousand tons of nitrogen per year.

Die Gewinnung von Ammonnitrat aus Endgasen mit hohen Ausbeuten von etwa 95 %' ist großtechnisch auf folgendem erfindungsgemäßem Wege möglich: Das übliche, immer noch nicht absorbierte Stickoxyde enthaltende Endgas nach der sauren Absorption verläßt die letztere gewöhnlich mit einem Gehalt von rund 0,3 bis 0,5 Volumprozent Nitrose, die selbst wieder zu 70 bis 8o°/o aus NO besteht, also aus einem Bestandteil, der weder in Wasser noch in Alkalien löslich ist. Dieser Nitrosegehalt des Endgases muß nun zu allererst auf einen für die nachfolgende alkalische Absorption günstigen Oxydationsgrad von mindestens .50, also auf ein Mol-Mischungsverhältnis von NO zu NO₂ wie rund ι : 1 gebracht werden, was in bekannter Weise durch Zugeben einer entsprechenden Menge frisch aufoxydierten Nitrosegases aus einer früheren Absorptionsstufe geschieht. Dieses Gasgemisch wird nun einer alkalischen Absorption unterworfen, zu der an sich bekannte Absorptionsmittel, wie Soda, Kalkmilch oder Magnesiallaugen, angewendet werden könnten. Ammoniakwasser selbst kommt wegen der anfangs geschilderten Ausblasung von NH₃ durch das durchgeführte Gas nicht in Betracht.The recovery of ammonium nitrate from end gases with high yields of about 95% is possible on an industrial scale in the following way according to the invention: The usual end gas still containing unabsorbed nitrogen oxides after acidic absorption usually leaves the latter with a content of around 0.3 to 0 .5 percent by volume of nitrous, which itself consists of 70 to 80 per cent. Of NO, that is to say of a component which is neither soluble in water nor in alkalis. This nitrous content of the end gas must first of all be brought to a degree of oxidation of at least .50, which is favorable for the subsequent alkaline absorption, i.e. to a molar mixing ratio of NO to NO _{2 of} around ι: 1, which is done in a known manner by adding an appropriate amount freshly oxidized nitrous gas from an earlier absorption stage happens. This gas mixture is then subjected to an alkaline absorption, for which absorption agents known per se, such as soda, milk of lime or magnesia, could be used. Ammonia water itself is out of the question because of the blown out of NH ₃ by the gas that was passed through, as described at the beginning.

Die Absorption von nitrosen Gasen mit Lösungen von Ammoncarbonat und Ammonbicarbonat ist gemaß der schweizerischen Patentschrift 266 361 bekannt. Nachteilig, und zwar sowohl technisch wie auch wirtschaftlich wirkt sich aber bei diesem Verfahren die notwendige Zugabe von festem Bicarbonat aus. Technisch ist das Arbeiten mit festem Bicirbonat als Bodenköirper sehr schwierig, und wirt- schaftlich ist die Herstellung von Ammonnitrat auf dem Umweg über festes Bicarbonat nicht gerechtfertigt. Nur im Falle der Herstellung des teuren Hydroxylamine über möglichst nitratfreies Ammonnitrit nach der angeführten schweizerischen Patentschrift, erscheint die Verwendung von Ammonbicarbonat zweckmäßig. Außerdem wird nach dem Verfahren dieser Patentschrift nur bis zu einer Konzentration von 130 g Ammonnitrit gefahren. Zur wirtschaftlichen Herstellung von Ammonnitrat aber müßten weit höhere Konzentrationen erreicht werden. Wird nach dem bekannten Verfahren auf höhere Konzentration weitergearbeitet, so treten Stickstoffverluste durch den Zerfall von Ammonnitrit ein, besonders dann, wenn Absorptionslösungen verwendet werden müssen, die bereits Ammonnitratkonzentrationen mit 30% und mehr aufweisen. The absorption of nitrous gases with solutions of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate is moderate the Swiss patent specification 266 361 known. Disadvantageous, both technically and However, the necessary addition of solid bicarbonate also has an economic effect in this process out. Technically, working with solid bicarbonate as the soil is very difficult, and it is economical the production of ammonium nitrate via solid bicarbonate is not justified. Only in the case of the production of the expensive hydroxylamines via ammonium nitrite, which is as nitrate-free as possible according to the cited Swiss patent, the use of ammonium bicarbonate appears expedient. In addition, the method of this patent is only up to one Concentration of 130 g ammonium nitrite driven. For the economical production of ammonium nitrate but much higher concentrations would have to be achieved. Is based on the known method If higher concentration continues, there will be nitrogen losses due to the breakdown of ammonium nitrite a, especially if absorption solutions have to be used which already contain ammonium nitrate concentrations with 30% and more.

Erfmdungsgemäß kann dieser Stickstoffverlust, der. bis zu 20 °/o und mehr des umgesetzten Ammoniaks betragen kann, dadurch vermieden werden, daß den auf einen Oxydätionsgrad von mindestens 50% gebrachten nitrosehaltigen Endgasen etwa 5 Volumprozent Kohlendioxyd zugemischt werden.According to the invention, this loss of nitrogen, the. up to 20 ° / o and more of the converted ammonia can be avoided in that the oxidation degree of at least 50% of the nitrous-containing end gases added about 5 percent by volume of carbon dioxide will.

Durch diese Maßnahme werden Verluste des eingebrachten Ammoniakstickstoffes fast völlig vermieden. Es wurde nämlich gefunden, daß die Stickstoffverluste bei tiefen Temperaturen und hohen Nitritkonzentrationen nicht, wie bisher angenommen, auf Nitritzerfall beruhen, sondern vorzugsweise durch Ausblasen von N H₃ aus Carbonat und Bicarbonat durch das Gas entstehen.By this measure, losses of the ammonia nitrogen introduced are almost completely avoided. It has been found that the nitrogen losses at low temperatures and high nitrite concentrations are not based on the fall of nitride, as previously assumed, but are preferably caused _{by the gas blowing out NH 3} from carbonate and bicarbonate.

Durch die Zudosierung von Kohlensäure bei der beschriebenen Absorption kann man also verlustfrei zu höheren Ammonnitrat- und Nitritkonzentrationen in der Absorptionslösung gelangen. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß bei der späteren Inversion der Salzgemischlösung auch wieder höhere Konzentrationen an Ammonnitrat erzielt werden können, wodurch Eindampfkosten u. dgl. erspart werden. 'By adding carbonic acid during the absorption described, one can therefore without loss lead to higher ammonium nitrate and nitrite concentrations in the absorption solution. this brings with it the advantage that with the later inversion of the salt mixture solution again higher concentrations of ammonium nitrate can be achieved, reducing evaporation costs and the like. be saved. '

Eine bereits verdünnte Ammonnitritlösung zersetzt sich nach der GleichungAn already diluted ammonium nitrite solution decomposes according to the equation

NH₄NO₂ = 2H₂O + N₂ NH ₄ NO ₂ = 2H ₂ O + N ₂

merklich in Wasser und Stickstoff schon bei Temperaturen über io°. Dagegen ist eine Ammonnitritlösung auch in höherer Konzentration .um o° herum weitgehend beständig.noticeable in water and nitrogen even at temperatures above 10 °. Against this is an ammonium nitrite solution largely constant even in higher concentrations.

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Dies war die Veranlassung, die alkalische Absorption des. Endgases unter Kühlung, nämlich bei Temperaturen zwischen ο und io°, vorzugsweise zwischen ο und 5° und darunter, durchzuführen. Das hierbei immer noch, wenn auch in sehr geringen Mengen ausgeblasene NH₃ kann unschwer in einer nachfolgenden· Stufe durch vorgelegte Säure unmittelbar als Ammonnitrat erfaßt werden.This prompted the alkaline absorption of the end gas to be carried out with cooling, namely at temperatures between ο and 10 °, preferably between ο and 5 ° and below. _{The NH 3} which is still blown out, albeit in very small quantities, can easily be detected as ammonium nitrate in a subsequent stage by adding acid.

Um die hier in Frage kommenden Gasmengen,In order to determine the gas quantities in question here,

ίο die ja nur mehr zum geringsten Teil aus verwertbaren Bestandteilen bestehen, vor der alkalischen Absorption auf die optimale Absorptionstemperatur von ο bis 5° zu kühlen, bedarf es, um den erstrebten Gewinn .nicht zu gefährden, einer Kühlmethode, die keine zusätzlichen Betriebskosten verursacht. Hierzu eignet sich — da ja die saure Absorption unter Überdruck vor sich geht — die an sich bekannte Entspannungsturbine¹, die, erfindungsgemäß an dieser Stelle angewendet, nicht nur das Gas durch die Entspannung auf die für die alkalische Absorption in Ammoncarbonat bzw. in Ammonbicarbonat nötige tiefe Temperatur — bis etwa o° herunter — kühlt, sondern außerdem durch Arbeitsleistung den Energiebedarf für eine vorhergehende Arbeitsstufe deckt.ίο which only consist in the smallest part of usable components, to cool to the optimal absorption temperature of ο to 5 ° before the alkaline absorption, in order not to jeopardize the desired profit, a cooling method that does not cause any additional operating costs is required. For this purpose - since the acidic absorption takes place under overpressure - the expansion turbine ¹ , known per se, which, according to the invention, is used at this point, not only changes the gas through expansion to that required for the alkaline absorption in ammonium carbonate or in ammonium bicarbonate low temperature - down to around 0 ° - but also covers the energy requirements for a previous work stage through work performance.

Wird nun bei der eingangs beschriebenen Zumischung von Frischgas mit hohem Oxydationsgrad dieses unmittelbar vor der Entspannungsturbine dem Endgas aus der sauren Absorption zu- gesetzt, so besorgt die Turbine auch in idealer Weise die so wichtige, rasche und gründliche Mischung. Dasselbe gilt für das gleichzeitig vor der Turbine aufgegebene Kohlendioxyd.If fresh gas with a high degree of oxidation is admixed as described at the beginning, this is added to the end gas from the acidic absorption immediately before the expansion turbine. set, the turbine is also ideally responsible for the important, rapid and thorough mixing. The same applies to the carbon dioxide released in front of the turbine at the same time.

Das so vorbereitete Endgas-Frischgas-C O₂-Gemisch wird nun mit einer Temperatur von ο bis io° in einem Absorptionsturm entspannt, der mit einer Lösung von Ammoncarbonat, die sich mit dem im Gas vorhandenen Kohlendioxyd teilweise zu Ammonbicarbonat umgesetzt hat, berieselt wird. Hierbei erfolgt eine nahezu verlustfreie Absorption der Nitrosegase.The end gas / fresh gas / C O ₂ mixture prepared in this way is now expanded at a temperature of ο to 10 ° in an absorption tower, which is sprinkled with a solution of ammonium carbonate, which has partially reacted with the carbon dioxide present in the gas to form ammonium bicarbonate . This results in an almost loss-free absorption of the nitrous gases.

Ein besonderer Vorteil liegt bei dieser Arbeitsweise darin, daß ein Abziehen der Nitrit und Nitrat enthaltenden Ammonearbonat-Bicarbonat-Lösung erst bei verhältnismäßig hohen Konzentrationen an diesen Verbindungen nötig wird, da letztere auch bei einem Gehalt von 150 g bzw. 280 g/l Ammonnitrit und ebensolchen und höheren Ammonnitratkonzentrationen noch kein Nachlassen der Absorptionswirkung verursachen.A particular advantage of this mode of operation is that the nitrite and nitrate are removed containing ammonium carbonate bicarbonate solution only at relatively high concentrations of these compounds is necessary, as the latter also with a content of 150 g resp. 280 g / l ammonium nitrite and the same and higher ammonium nitrate concentrations still no decrease cause the absorption effect.

Der Chemismus der oben aufgezählten Vorgänge ist folgender: Während bei der sauren Absorption lediglich der N O₂-Anteil des Gases nachThe chemistry of the processes listed above is as follows: While with acidic absorption only the NO ₂ content of the gas increases

3 NO₂ 3 NO ₂

H₂O = 2HN0_s H ₂ O = 2HN0 _s

mit Wasser reagiert, bildet sich bei der alkalischen Absorption aus N O₂ und Lauge Nitrit und Nitrat nachreacts with water, nitrite and nitrate are formed during alkaline absorption from NO _{2 and lye}

_c 2NO₂ + 2NaOH = NaNO₉
60 _c 2NO ₂ + 2NaOH = NaNO ₉
60

NaNO₃ + H₂O.NaNO ₃ + H ₂ O.

Enthält das Gas. jedoch äquivalente Mengen an NO und NO₂ (Oxydationsgrad 50), so reagiert die Mischung wie das Anhydrid der salpetrigen Säure (N₂O₃), und es bildet sich unter begieriger quantitativer Absorption ausschließlich Nitrit nachContains the gas. however, equivalent amounts of NO and NO ₂ (degree of oxidation 50), the mixture reacts like the anhydride of nitrous acid (N ₂ O ₃ ), and only nitrite is formed with eager quantitative absorption

N₂O, + 2 NaOH = 2 NaNO, + H₉O.N ₂ O, + 2 NaOH = 2 NaNO, + H ₉ O.

Die Absorption des annähernd äquimolaren N O-N O₂-Gemisches in Ammoncarbonat bzw. Biearbonat geht nach folgendem Schema vor sich:The absorption of the approximately equimolar N ON O ₂ mixture in ammonium carbonate or beer carbonate proceeds according to the following scheme:

N₂O₃+(NHJ₂CO₃ = 2 NH₄NO₂+ CO₂ N ₂ O ₃ + (NHJ ₂ CO ₃ = 2 NH ₄ NO ₂ + CO ₂

N₂O₃+ 2 NH₄HCO₃ = 2 NH₄NO₂ N ₂ O ₃ + 2 NH ₄ HCO ₃ = 2 NH ₄ NO ₂

+ CO₂+ H₂O.+ CO ₂ + H ₂ O.

Würde die Nitrose mehr als 50% NO enthalten, wie es ohne Zugabe von NO₂-reicher Nitrose betrieblich gegeben ist, so würde ein Teil unabsorbiert entweichen, bei 80 Molprozent NO und 20 Molprozent NO₂ z.B. 60 Molprozent NO, da sich auf 20Molprozent NO₂ nur 20Molprozent NO als N₂O₃ mit der Lauge zu Nitrit umsetzen können ■ (s. die schweizerische Patentschrift 57532). Nach bisher bekannten Verfahrensvorschriften wird mit , einem Oxydationsgrad von unter 50 gearbeitet, der zwar eine optimale Nitritbildung neben geringster Nitratbildung, jedoch keine quantitative Absorption der Nitrosen aus dem Endgase gewährleistet. Da das vorliegende Verfahren jedoch in erster Linie auf möglichst vollständige Absorption der nitrosen Endgase, wenn auch unter weitgehender Nitritbildung, abzielt, ist ein Oxydationsgrad von wenig mehr als 50, d.h. ein Überschuß an NO, einzuhalten. .·■If the Nitrose would contain more than 50% NO, as is the case without the addition of NO ₂ -rich Nitrose, some of it would escape unabsorbed, with 80 mol percent NO and 20 mol percent NO ₂ for example 60 mol percent NO, since 20 mol percent NO ₂ can only convert 20 mol percent NO as N ₂ O ₃ with the lye to nitrite ■ (see Swiss patent 57532). According to previously known procedural rules, a degree of oxidation of less than 50 is used, which ensures optimum nitrite formation in addition to the lowest possible nitrate formation, but no quantitative absorption of the nitrous from the end gases. However, since the present process is primarily aimed at the most complete possible absorption of the nitrous end gases, albeit with extensive nitrite formation, a degree of oxidation of little more than 50, ie an excess of NO, must be maintained. . · ■

Die erfindungsgemäße Verwendung von CO₂ hat außer der Vermeidung von Stickstoffverlusten folgende Vorteile: Durch die Umsetzung von CO₂ mit Ammoncarbonat zu Ammonbicarbonat besteht die Möglichkeit, das zur Absorption erforderliche Alkali in Form von Ammoncarbonat zuzugeben. Ammoncarbonat selbst kann im Nebenkreislauf durch Einblasen von Ammoniak und CO₂ bei geringem Überdruck hergestellt werden, dagegen müßte Ammonbicarbonat bei einem Druck von etwa 2 atü erzeugt werden. Die Zugabe des Alkalis in Form von Ammoncarbonat ist deshalb auch von besonderer Bedeutung, da die Löslichkeit von Ammonbicarbonat und damit die Alkalität stark absinkt, wenn die Absorptionslösung bereits höhere Konzentrationen an Ammonnitrat und Nitrit aufweist. Dadurch ist es möglich, Ammonnitrit mit Konzentrationen, die weit über die in der schweizerischen Patentschrift 266 361 angegebenen hinausgehen, neben dennoch viel Ammonitrat herzustellen. Technisch ist es außerdem einfacher, Lösungen in den Turm einzubringen als mit festem Bodenkörper zu arbeiten.The inventive use of CO ₂ has other than avoiding nitrogen losses following advantages: The reaction of CO ₂ with ammonium carbonate to Ammonbicarbonat is possible to add the required to absorb alkali in the form of ammonium carbonate. Ammonium carbonate itself can be produced in the secondary circuit by blowing in ammonia and CO ₂ at a slight excess pressure, whereas ammonium bicarbonate would have to be produced at a pressure of about 2 atmospheres. The addition of the alkali in the form of ammonium carbonate is therefore also of particular importance, since the solubility of ammonium bicarbonate and thus the alkalinity drops sharply when the absorption solution already has higher concentrations of ammonium nitrate and nitrite. This makes it possible to produce ammonite nitrite with concentrations that go far beyond those specified in Swiss patent specification 266 361, in addition to producing a lot of ammonium nitrate. Technically, it is also easier to bring solutions into the tower than to work with solid soil.

Weiter wird durch die Zugabe von CO₂ das Ausblasen von Ammoniak herabgesetzt. Da die Ausblaseverluste aber, auch abhängig von der Temperatur sind, bedeutet das, daß das Verfahren hinsichtlich des Ammoniakausblasens nicht mehr so temperaturempfindlich ist. Dies ist besonders bei den von der Außentemperatur beeinflußten Großanlagen von nicht geringer Bedeutung.The addition of CO _{2 also} reduces the amount of ammonia being blown out. However, since the blow-out losses are also dependent on the temperature, this means that the process is no longer so temperature-sensitive with regard to the ammonia blow-out. This is of no small importance, especially in the case of large-scale systems that are influenced by the outside temperature.

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Da also die Absorptionslauge nie carbonatfrei ist, hat sie ständig die zur Aufnahme der Säureanhydride nötige hohe Alkalität. Dies verbessert wesentlich die Absorptionswirkung der Lauge, die somit auch bei hohen Salzkonzentrationen erhalten bleibt.Since the absorption liquor is never carbonate-free, it always has the capacity to absorb the acid anhydrides required high alkalinity. This significantly improves the absorption effect of the lye, which thus is retained even with high salt concentrations.

Durch das oben beschriebene Verfahren wird der Umsatz von gebundenem Ammoniak mit den nitrosen Gasen bis nahe an die theoretisch möglicheBy the method described above, the conversion of bound ammonia with the nitrous gases close to what is theoretically possible

ίο Ausbeute geführt. Damit wird die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrene zur Herstellung von Salpetersäure beträchtlich erhöht.ίο yield led. This increases the overall economy the process for the production of nitric acid increased considerably.

Das Verfahren sieht in kontinuierlicher Fahrweise einen ständigen Gehalt der Absorptions lauge von mindestens 30% Ammonnitrat vor. Da Ammonnitratlösungen. die Eigenschaft haben, Ammoniak bis zur Höhe der eigenen Konzentration festzuhalten, wird aus ammonnitrathaltigen Absorptionslösungen weniger Ammoniak ausgeblasen.The process sees a constant content of the absorption liquor in continuous operation of at least 30% ammonium nitrate. Because ammonium nitrate solutions. have the property of retaining ammonia up to the level of their own concentration, is made from absorption solutions containing ammonia less ammonia blown out.

Diese Konzentration ist für das verfährensmäßig anwendbare Verhältnis Ammoncarbonat und Ammonbicanbonat deswegen von besonderer Bedeutung, weil es dadurch möglich ist, ein höheres Car-· bonatverhältnis und damit wegen der Löslichkeit des letzteren eine höhere Alkalität zu halten.This concentration is procedural for that The applicable ratio of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate is therefore of particular importance, because this makes it possible to have a higher carbonate ratio and thus because of the solubility the latter to keep a higher alkalinity.

Das durch die beschriebenen Maßnahmen erhaltene Ammonnitrat kann wegen seines wechselnd hohen Nitritgehaltes nicht unmittelbar beispielsweise zu Düngemitteln weiterverarbeitet werden, sondern es muß, wie bekannt, vorher der Nitritanteil invertiert werden. Gibt man zuAmmonnitritlösungen Salpetersäure, wie bei der Inversion von Alkali- und Erdalkalkiitriten zu deren Nitraten üblich, so steigt die Temperatur bis zu 6o° und darüber, wobei jedoch Ammonnitrit bis zu 50% zu N₂ und H₂O zerfällt. Dieser Zerfall wird bei einem p_H-Wert von 5 bis 6 begünstigt, der sich so lange einstellt, bis dem Nitrit mehr als 1 Äquivalent Salpetersäure zugesetzt ist. Erst dann fällt der p_H-Wert unter 5. Erfindungsgemäß erhält man aber nahezu quantitative Ausbeuten bei der Inversion von Ammonnitrit dann, wenn man dafür sorgt, daß stets Säure im Überschuß vorhanden ist bzw. der p_H-Wert in der Inversionslösung vorzugsweise nicht über 1, höchstens bis 2, und die Temperatur nicht über 25⁰ ansteigt. Man verfährt in der Praxis ' so, daß man die zu invertierende Lauge in eine vor-· gelegte größere Säuremenge einlaufen läßt. Die Temperatur steigt hierbei nur wenig an (von etwa 15 auf 20°).The ammonium nitrate obtained by the measures described cannot, because of its changing high nitrite content, be processed directly into fertilizers, for example, but rather, as is known, the nitrite content has to be inverted beforehand. If nitric acid is added to ammonium nitrite solutions, as is customary in the inversion of alkali and alkaline earth nitrites to their nitrates, the temperature rises up to 60 ° and above, but ammonium nitrite decomposes up to 50% into N ₂ and H ₂ O. This decay is favored at a p _H value of 5 and 6, which is established until the nitrite, nitric acid is added more than 1 equivalent. Only then, the _pH value drops below 5. According to the invention, but gives nearly quantitative yields in the inversion of ammonium nitrite when it is ensured that always acid in excess is present and the _pH value in the inversion solution is not preferably over 1, at most up to 2, and the temperature does not rise above 25 ⁰ . In practice one proceeds in such a way that the lye to be inverted is allowed to run into a larger amount of acid. The temperature rises only a little (from about 15 to 20 °).

Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses letzteren Erfindungsgedankens wird die nitrithaltige Lauge in einem oder mehreren dünnen Strahlen der eine Art Injektordüse rasch durchströmenden Salpetersäure vorzugsweise zentral zugeführt, so daß dauernd einer geringen Laugenmenge eine große Menge an Säure gegenübersteht. According to a preferred embodiment of this latter inventive concept, the nitrite Lye in one or more thin jets of a kind of injector nozzle rapidly flowing through Nitric acid is preferably supplied centrally, so that a small amount of lye is constantly used faces a large amount of acid.

Die anfallenden Nitrosegase werden wie üblich in die saure Absorption rückgeführt, während die nach der Inversion und dem Ausblasen mit Luft in der Arnmonnitratlösung verbleibende überschüssige Säure mit Ammoniakwasser, vorzugsweise aber mit Ammoniakgas, zu Ammonnitrat neutralisiert wird.The resulting nitrous gases are returned to the acidic absorption as usual, while the excess remaining in the ammonium nitrate solution after the inversion and blowing out with air Acid neutralized with ammonia water, but preferably with ammonia gas, to form ammonium nitrate will.

Die vorliegend beschriebene Arbeitsanweisung ergänzt und lenkt die Endgasnitroseabsorption so, daß nicht nur diese Stickstoffverluste praktisch gänzlich wegfallen und die Anteile der Endgase an Stickstoffverbindungen fast ioo°/oig und ohne nennenswerte Kosten wiedergewonnen werden, sondern außerdem so, daß dieser Anteil an Stickstoffverbindungen in Form einer direkt verwertbaren bzw. in einer gesuchten Handelsform anfallen. 75The work instruction described here supplements and directs the end gas nitrous absorption in such a way that that not only do these nitrogen losses practically completely disappear and the proportions of the end gases increase Almost 100% of nitrogen compounds and none significant cost can be recovered, but also so that this proportion of nitrogen compounds in the form of a directly usable or a sought-after commercial form. 75

Außerdem ist als technisch vorteilhaft festzustellen, daß die erfmdungsgemäße Anweisung einen automatisch ablaufenden homogenen Vorgang darstellt, der den Prozeß zur Gewinnung von Salpetersäure durch saure Absorption an keiner Stelle produktionsmäßig einschränkt oder behindert.In addition, it should be noted that it is technically advantageous that the instructions according to the invention represents an automatically running homogeneous process, which is the process for the production of nitric acid production is not restricted or hindered at any point by acid absorption.

Auf diese Weise wird also unter Benutzung bekannter Einzelmaßnahmen gemeinsam mit an.sich neuen Vorschriften ein Problem gelöst, das beachtliche technische und wirtschaftliche Bedeutung hat. Daß dieses Problem, die wirtschaftliche Erfassung der Endgasverluste der Salpetersäureabsorption unter direkter Gewinnung von Ammonnitrat, Bedeutung hat, beweisen die bisherigen Versuche der Literatur; daß es noch nicht gelöst war, ist an den braunen Abgaswolken auch namhafter Salpetersäurefabriken zu erkennen, die aus wirtschaftlichen Erwägungen auf eine Absorption mit fixen Alkalien verzichten müssen.In this way, using known individual measures, together with an.sich new regulations solved a problem that is of considerable technical and economic importance. That this problem, the economic detection of the end gas losses of nitric acid absorption with the direct extraction of ammonium nitrate, has meaning, prove the previous attempts of the Literature; that it had not yet been solved can be seen in the brown exhaust clouds of well-known nitric acid factories to recognize that from economic considerations on an absorption with fixed alkalis have to do without.

In fast allen Fällen einschlägiger Industrieanlagen ist die Salpetersäure ein Glied in der Kette »Koksofen- oder Erdgas—Ammoniak — Salpetersäure — Ammonnitrat — Mischdünger«. Hierbei ist eine selbstverständliche Forderung, den Stickstoff als expansivsten Bestandteil möglichst quantitativ und möglichst in direkt verwertbarer Form, nämlich als Ammonnitrat, zu erfassen. Die Wiedergewinnung des Reststickstoffes hat aber nur dann einen Sinn, wenn sie noch wirtschaftlich möglich ist, da die Beseitigung der Nitrosen enthaltenden braunen Abgase lediglich aus Gründen des Naturschutzes allein nicht wirtschaftlich wäre und auch nirgends aus diesem Grunde allein angestrebt wird.In almost all cases of relevant industrial plants, nitric acid is a link in the chain »Coke oven or natural gas — ammonia — nitric acid - Ammonium nitrate - mixed fertilizer «. A natural requirement here is nitrogen as the most expansive component as quantitatively as possible and as directly usable as possible, namely as ammonium nitrate. The recovery of the residual nitrogen has only then make sense, if it is still economically feasible, as the removal of the nitrous containing them brown exhaust gases would not and also not be economical for reasons of nature conservation alone Nowhere is strived for for this reason alone.

Damit ist klar, daß nur äußerste Wirtschaftlichkeit imVerfahren die Endgase nach der saurenAbsorption wertvoll machen kann. Dies ist aber, wie auch der technische Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, erst durch die beschriebene \^ereinigung aller oben aufgezählten Einzelmaßnahmen gewährleistet. Eine Änderung im Verfahrensablauf oder ein Weglassen einzelner Kombinationselemente macht jeden Erfolg zunichte.It is thus clear that only the utmost economy in the process is the final gases after the acidic absorption can make valuable. But this is like the technical success of the invention Procedure, only through the described cleaning of all the individual measures listed above are guaranteed. A change in the process flow or omitting individual combination elements will ruin any success.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for obtaining the bound Nitrogen from the end gases of the acidic absorption of a nitric acid plant as ammonium nitrate by alkaline absorption of the nitrous gases of the end gases in solutions of ammonium salts the carbonic acid, characterized in that in a known manner - about by

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Admixture of NO ₂ -rich nitrous mixture - from an initial stage of acidic absorption to a degree of oxidation of 50% and above, nitrous mixture in the end gas is mixed and expanded with carbon dioxide in an amount of up to around 5% of the end gas by means of a known expansion turbine, after which the gas mixture, cooled by this expansion to temperatures of around ο to 5 ^{0, is passed} into an absorption solution of a known absorption mixture of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, which is preferably kept cold in the company by this cold gas, and then the nitrite content of this solution enriched in nitrite and nitrate is so mixed with nitric acid nitrate is converted, · that the _pH value of this mixture is preferably not more than 1, but at most to 2, increases.

ao 2. The method according to claim 1, characterized in that that the absorption solution is used, which before the absorption of the oxidized, Carbon dioxide-containing and cooled end gas mixture already has an ammonium nitrate content of around 30% and above.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the consumed Alkali is supplemented in the form of ammonium carbonate, which is expedient in per se known Way by blowing ammonia and carbon dioxide gas into the ammonium nitrate Absorption solution, possibly in a connected one Secondary circuit, is generated.

4. The method according to claim 1, characterized in that the maintenance of the p _H -value of about 1 or below during the conversion of the nitrite content of the absorbing solution in nitrate by infusing the ammonium nitrite-containing solution is effected in excess nitric acid.

5. The method according to claim 4, characterized in that the nitrite-containing liquor in one or more thin jets flowing through another pipe or nozzle Nitric acid, preferably centrally, is supplied.

Considered publications:
German Patent No. 246712;
Swiss patent specification No. 266 361.