DE2262754A1

DE2262754A1 - METHOD OF TREATMENT OF WASTEWATER

Info

Publication number: DE2262754A1
Application number: DE19722262754
Authority: DE
Inventors: Addphe Marie Douwes; Hans Van Gool
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-07-12
Also published as: IT979671B; JPS4872963A; BE793225A; NL7117635A; DE2262754B2; GB1375259A; FR2164894A1; FR2164894B1

Description

Dr- F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Or.iLKoenigsbergcr - Dipl. f'hys. R. Hoizbauer Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann Or.iLKoenigsbergcr - Dipl. F'hys. R. Hoizbauer

Dr. F. Zumstom j\in."Dr. F. Zumstom j \ in. "

PatentanwältePatent attorneys

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III 8 Munich 2, Bräuhausstraße 4 / III

STAMICABBON B.V., HEERLEN (die Niederlande) Verfahren zum Behandeln von Abwasser STAMICABBON BV, HEERLEN (the Netherlands) Process for treating waste water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Abwasser.The invention relates to a method for treating waste water.

Es ist bekannt, Kohlenstoff- und/oder stickstoffhaltige Verunreinigungen durch ein biologisches Verfahren aus Abwasser zu entfernen. Völlige Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen ist so aber im allgemeinen nicht zu erreichen, weil das Abwasser gewöhnlich auch biologisch nicht abzubrechende Komponenten enthält.It is known to have carbon and / or nitrogen containing impurities to be removed from wastewater using a biological process. However, in general, complete removal of the carbon-containing impurities is so cannot be achieved because the wastewater usually cannot be broken down biologically either Contains components.

Ein Verfahren, mit dem auch biologisch niet abzubrechende kohlenstoffhaltige Verunreinigungen entfernt werden können ist bekannt unter dem Namen Zimmermann-Prozess (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 2.665.249). Dabei werden unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck organische Verunreinigungen in der Wasserphase mit Molekularsauerstoff zu gasförmigen Reaktionsprodukten, im wesentlichen zu Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Wasser, oxydiert. Das ursprüngliche Verfahren ist im Laufe der Zeit mehrmals verbessert und optimalisiert worden, ein wesentlicher Nachteil konnte dabei allerdings bisher nicht behoben werden und zwar die Tatsache, dass ein hoher Betriebsdruck benötigt wird, wodurch die Anwendung einer kostbaren Hochdruckapparatur notwendig ist. Das Verdichten grosser Sauerstoffmengen oder noch grösserer Luftmengen zu einem solchen hohen Druck bedingt eben einen betrachtlichen Kostenaufwand und diese Verdichtungskosten bilden deshalb einen wesent-A process that also biologically rivets carbonaceous Impurities can be removed is known by the name Zimmermann process (see e.g. the American patent specification 2.665.249). Organic impurities are thereby produced under increased temperature and pressure in the water phase with molecular oxygen to gaseous reaction products, essentially to carbon monoxide, carbon dioxide and Water, oxidized. The original process has been improved and optimized several times over the course of time, a major disadvantage however, it has not yet been resolved, namely the fact that a high operating pressure is required, thereby eliminating the need for expensive high-pressure equipment necessary is. The compression of large amounts of oxygen or even larger amounts of air to such a high pressure requires a considerable amount Costs and these compression costs therefore constitute a significant

309828/0770309828/0770

lichen Teil der Behandlungskosten. Zwar lässt sich aus den Abgasen des Reaktors nützliche mechanische Energie zurückgewinnen, dies kann aber nur bei sehr grossen Anlagen mit einigermassen befriedigendem Wirkungsgrad geschehen. Das bekannte Verfahren ist demnach besonders kostspielig bei der Reinigung von Abwassern in mittelgrossem und geringem Umfang und kommt somit in diesen Fällen kaum in Betracht.part of the treatment costs. It is true that from the exhaust gases of the reactor Recover useful mechanical energy, but this can only be done with very large plants with a reasonably satisfactory efficiency. The known method is therefore particularly costly in the purification of wastewater on a medium and small scale and thus comes into play in these cases hardly considered.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich dieser Nachteil beheben lasst, indem man den Molekularsauerstoff als Oxydationsmittel ganz oder zum Teile durch Salpetersaure und/oder ein Nitrat ersetzt. Es kann dann bei niedrigeremIt has now been found that this disadvantage can be remedied, by using the molecular oxygen as an oxidizing agent in whole or in part replaced by nitric acid and / or a nitrate. It can then be at lower

I¹ I ¹

Druck und mit einem Reaktor von bedeutend geringeren Abmessungen gearbeitet werden, wordurch die Investitionskosten niedriger sind. Die Kosten für das Oxydationsmittel fallen hier kaum ins Gewicht, weil man hierfür die sehr billigen Produkte Abfallnitrat und/oder Abfallsalpetersaure einsetzen kann und ausserdem die kostspielige Sauerstoffverdichtung wegfallen kann. An deren Stelle tritt eine weitaus billigere Verdichtung von Flüssigkeit.Pressure and worked with a reactor of significantly smaller dimensions which means that the investment costs are lower. The costs for the oxidizing agent are hardly significant here because they are very expensive cheap products can use waste nitrate and / or waste nitric acid and also the costly oxygen compression can be omitted. Others In place there is a much cheaper compression of liquid.

Erfindungsgemäss wird das Abwasser in der Weise behandelt, dass man in ihm kohlenstoffhaltige Verunreinigungen in der Wasserphase zu gasförmigen Reaktionsprodukten oxydiert, wobei als Oxydationsmittel Salpetersaure und/oderAccording to the invention, the wastewater is treated in such a way that one in carbon-containing impurities in the water phase to form gaseous reaction products oxidized, with nitric acid and / or as the oxidizing agent

Nitrat verwendet werden und bei einer Temperatur von minimal 150 C, jedoch unterhalb der kritischen Temperatur von Wasser gearbeitet wird.Nitrate can be used and at a temperature of a minimum of 150 C, however work is carried out below the critical temperature of water.

Beim erfindungsgemässen Verfahren genügt ein Betriebsdruck, der gerade hoch genug ist, um bei der herrschenden Temperatur eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der minimale Betriebsdruck entspricht demnach der Dampfspannung der Flüssigkeit bei der vorherrschenden Temperatur. In der Praxis wird man einen Betriebsdruck ansetzen, der ein wenig Über dem minimalen Druck liegt und z.B. um 0,5 bis 10, vorzugsweise um 0,5 bis 5 at höher ist. Höhere Drücke können zwar verwendet werden, sie bieten aber nur Nachteile. Der Druck nach oben hin wird nur von Schwierigkeiten praktischer Art begrenzt, welche sich beim Arbeiten unter extrem hohen Drücken stets ergeben und dieser Maximaldruck kann auf etwa 500 at angesetzt werden.In the method according to the invention, an operating pressure that is just sufficient is sufficient is high enough to maintain a liquid phase at the prevailing temperature. The minimum operating pressure corresponds to the vapor tension of the liquid at the prevailing temperature. In practice you become one Apply operating pressure that is a little above the minimum pressure and e.g. is 0.5 to 10, preferably 0.5 to 5 at higher. Although higher pressures can be used, they only have disadvantages. The pressure upwards is limited only by practical difficulties encountered in the work always results under extremely high pressures and this maximum pressure can be set at around 500 at.

Bei einer Temperatur oberhalb der oberen Temperaturgrenze ist die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase nicht möglich. Im Falle einer Temperatur unter der unteren Temperaturgrenze ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und tritt keine annäherend Ϊ00 %-ige Umsetzung der organischen Verunreinigungen zu gasförmigen Reaktionsprodukten auf. Bei einer Temperatur zwischen 150 und 220 C ist die Reaktionsgeschwindigkeit meistens ausreichend, beiMaintaining a liquid phase is not possible at a temperature above the upper temperature limit. In the case of a temperature below the lower temperature limit, the reaction rate is too slow and no approximately Ϊ00% conversion of the organic impurities occurs to gaseous reaction products. At a temperature between 150 and 220 C, the reaction rate is usually sufficient at

309828/0770309828/0770

bestimmten Arten von Abwasser aber entsteben neben gasförmigen Reaktionsprodukten auch ungewUnschte; andere Produkte, Bei eimer Temperatur über 220 C können bei der Verwandlung organischer Verunreinigungen zu gasförmigen Produkten Umsetzungsgrade von 95 % und noch höher erreicht werden, so dass dieser Temperaturbereich den Vorzug hat.However, certain types of wastewater generate not only gaseous reaction products but also undesirable ones; other products, At a temperature of over 220 C, the conversion of organic impurities into gaseous products can achieve conversion rates of 95 % and even higher, so this temperature range is preferred.

Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 310 C gearbeitet. Eine zweckmässige Ausscheidung der Verunreinigungen lässt sich denn in einer kurzen Reaktionszeit verwirklichen, wobei der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderdlLcheyJruck nicht unnötig hoch sein darf. Bei einer Temperatur von 250 C betragt dieser minimale Betriebsdruck 39 at und bei einer Temperatur von 310 C 97 at. Beim bekannten Verfahren, bei dem Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, ist in demselben Temperaturbereich ein Betriebsdruck üblich, der um 30-55 at höher liegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt zu mit der Temperatur und lässt bei Zunahme des pH des Reaktionsgemisches nach.A temperature between 250 and 310 ° C. is preferably used. Appropriate elimination of the impurities can then be found in realize a short response time, while maintaining a liquid phase required pressure must not be unnecessarily high. At a At a temperature of 250 C, this minimum operating pressure is 39 at and at a temperature of 310 C 97 at. In the known process, with air as the oxidizing agent is used, an operating pressure that is 30-55 at higher is usual in the same temperature range. The speed of reaction decreases increases with temperature and decreases as the pH of the reaction mixture increases.

Es ist sehr bemerkenswert, dass sich unter den ReaktionsbedingungenIt is very noticeable that under the reaction conditions

des erfindungsgemässen Verfahrens, wenigstes bei Temperaturen Über 220 C, keine oder fast keine nitrosen Dämpfe (Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd) bilden, sogar auch dann, nicht wenn Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt wird, vorausgesetzt dass ein im Vergleich zu den oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen ein nicht allzu grosses Ubermass dieses Oxydationsmittel beigegeben wird. Die im Prozess reduzierte Salpetersäure und/oder das Nitrat werden nahezu völlig in Molekularstickstoff und eine geringe Menge Distickstoffmonoxyd umgesetzt. Erst bei einem sehr grossen Ubermass, z.B. 50 % oder noch höher, stellen sich nitrose Dämpfe im Gemisch der !Reaktionsprodukte ein. Es sei bemerkt, dass sich bei der Oxydation organischer Stoffe mit Salpetersäure unter anderen Reaktionsbedingungen wohl nitrose DS&pfe bilden können. Die Abwesenheit nitroser Dämpfe im Reaktionsprodukt macht das erfindungsgemässe Verfahren erst recht für technische Anwendungen geeignet. Das Ablassen nitroser Dämpfe ist nämlich wegen der auftretenden Umweltverschmutzung ungewUnscht, während die Absorption nitroser Dämpfe aus einem in Stickstoffoxyden verdünnten Gas in z.B. Wasser mit besonderen Schwierigkeiten verknüpft ist.of the process according to the invention, at least at temperatures above 220 C, no or almost no nitrous vapors (nitrogen monoxide and nitrogen dioxide) are formed, even if nitric acid is used as the oxidizing agent, provided that a substance that is not too large in comparison to the oxidizing carbonaceous substances Excessive amount of this oxidizing agent is added. The nitric acid and / or nitrate reduced in the process are almost completely converted into molecular nitrogen and a small amount of nitrous oxide. Only at a very large excess, for example 50 % or even higher, do nitrous vapors appear in the mixture of the reaction products. It should be noted that when organic substances are oxidized with nitric acid, nitrous DS & pfe may be formed under other reaction conditions. The absence of nitrous vapors in the reaction product makes the process according to the invention all the more suitable for technical applications. The discharge of nitrous vapors is undesirable because of the environmental pollution that occurs, while the absorption of nitrous vapors from a gas diluted in nitrogen oxides in water, for example, is associated with particular difficulties.

Wird Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt, so wird diese Säure vorzugsweise in einem Ubermass von 0-50 ^, verglichen mit den zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen, beigegeben. Es bilden sich dann keine nitrosen Dämpfe und ausserdem kann erreicht werden, dass ein weitgehender Abbau der kohlenstoffhaltigen Stoffe auftritt. Ein ausreichender Umsetzungsgrad inIf nitric acid is used as an oxidizing agent, this becomes acid preferably in an excess of 0-50 ^ compared with those to be oxidized carbonaceous substances added. No nitrous forms then form Vapors and can also be achieved that a substantial reduction in the carbonaceous substances occurs. A sufficient degree of implementation in

309828/07 70309828/07 70

angemessener Zeit wird meistens bereits mit einem Ubermass von 10-25 % erreicht, sodass dieser Bereich besonders bevorzugt wird. Es versteht sich, dass ein aus einem Nitrat und einer starken Saure bestehendes Gemisch gleichfalls als Salpetersaure betrachtet werden kann.reasonable time is usually achieved with an excess of 10-25%, so this area is particularly preferred. It goes without saying that a A mixture consisting of a nitrate and a strong acid can also be regarded as nitric acid.

Ein sehr geeignetes Oxydationsmittel ist Ammoniumnitrat. Die Anwendung von Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel hat vor anderen Nitraten den Vorzug, dass das Ammoniumnitrat unter den Reaktionsbedingungen vollständig verschwindet. Das Ammoniumion wird zu Stickstoff und Wasser oxydiert, das Nitration dagegen zu Molekularstickstoff reduziert. Ein kleiner Teil des Aramoniumnitrats verwandelt sich in Distickstoffmonoxyd (Lachgas) und Wasser. Mit Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte, wahrend von anderen anorganischen Nitraten das Kation im Abwasser zurückbleibt.A very suitable oxidizing agent is ammonium nitrate. The application ammonium nitrate as an oxidizing agent has the preference over other nitrates, that the ammonium nitrate disappears completely under the reaction conditions. The ammonium ion is oxidized to nitrogen and water, the nitrate ion on the other hand reduced to molecular nitrogen. A small part of the aramonium nitrate is transformed in nitrous oxide (laughing gas) and water. With ammonium nitrate as Oxidizing agents only form gaseous reaction products, while others inorganic nitrates the cation remains in the wastewater.

Gegenüber Salpetersaure als Oxydationsmittel, wobei sich auch nur gasförmige Reaktionsprodukte entwickeln, hat Ammoniumnitrat den Vorteil, dass sich relativ gesehen bedeutend weniger Distickstoffmonoxyde und grössere Mengen Molekularstickstoff als Reaktionsprodukt bilden. Zwar ist Lachgas im Vergleich zu den anderen Stickstoffoxyden ein bei weitem nicht so störender Faktor und kann es auf viel einfachere Weise zu Stickstoff reduziert werden, es ist aber klar, dass aus Gründen des Umweltschutzes Stickstoff als Reaktionsprodukt den Vorzug hat vor Lachgas. Ein weiterer Vorteil von Ammoniumnitrat gegenüber Salpetersaure ist der höhere pH-Wert, wordurch das Reaktionsgemisch weniger korrosiv ist. Eine einigermassen niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit wird dann mit im Kauf genommen.Compared to nitric acid as an oxidizing agent, whereby it is also only gaseous Developing reaction products, ammonium nitrate has the advantage of being In relative terms, significantly less nitrous oxide and larger amounts of molecular nitrogen form as a reaction product. It is true that laughing gas is by far not as disruptive a factor as the other nitrogen oxides and can it can be reduced to nitrogen in a much simpler manner, but it is clear that, for reasons of environmental protection, nitrogen is preferred as the reaction product has laughing gas. Another advantage of ammonium nitrate over nitric acid is the higher pH, which makes the reaction mixture less corrosive. A somewhat slower reaction rate is then achieved with im Purchase taken.

Das Ammoniumnitrat kann sogar in sehr hohem Ubermass anwesend sein, ohne dass es zur Bildung nitroser Dämpfe kommt. Es bleibt dann unumgesetztes Ammoniumnitrat im behandelten Wasser zurück.The ammonium nitrate can even be present in very high excess, without the formation of nitrous vapors. It then remains unimplemented Ammonium nitrate back in the treated water.

Es kann sich beim Oxydationsmittel auch um ein Gemisch handeln, das Nitrationen und Ammoniumionen in einem von 1 : 1 abweichenden Verhältnis enthalt. Es kann als ein ammoniumnitrathaltiges Gemisch betrachtet werden und es verhält sich auch als solches.The oxidizing agent can also be a mixture which Contains nitrate ions and ammonium ions in a ratio other than 1: 1. It can be viewed as a mixture containing ammonium nitrate and it also behaves as such.

Ausser Nitrat und/oder Salpetersaure können noch andere Stoffe als Oxydationsmittel verwendet werden. Man kann z.B. Nitrat und/oder Salpetersäure zum Teile durch Sauerstoff ersetzen. Dies kann notwendig sein, wenn man es mit einem Abfallstrom aus Nitrat und/oder Salpetersäure zu tun hat, dessen Konzentrationsgrad nicht für die Oxydation der zu oxydierenden Substanzen ausreicht. Es versteht sich, dass der Vorteil des niedrigeren Betriebsdrucks und der geringeren Verdichtungskosten in diesem Fall zum Teile wegfallt.In addition to nitrate and / or nitric acid, substances other than Oxidizing agents can be used. For example, nitrate and / or nitric acid can be used to replace parts with oxygen. This may be necessary when dealing with a waste stream of nitrate and / or nitric acid, its degree of concentration is not sufficient for the oxidation of the substances to be oxidized. It goes without saying that the advantage of the lower operating pressure and the lower In this case, compression costs are partially eliminated.

309828/0770309828/0770

Das zu behandelnde kohlenstoffhaltige Produkte enthaltende AbwasserWaste water containing the carbonaceous products to be treated

kann von verschiedener Herkunft sein. Beispiele sind zellulosehaltige Abwässercan be of various origins. Examples are cellulosic wastewater

von Papierfabriken, Abwasser chemischer Anlagen, SchlammtrUben aus der Kanalisation und dergl. Das Abwasser kann die zu oxydierenden Verunreinigungen in ge-' löster Form oder auch in fester Form, z.B. in Form einer Suspension, enthalten.from paper mills, wastewater from chemical plants, sludge slurry from sewers and the like. The wastewater can reduce the contaminants to be oxidized in in dissolved form or in solid form, e.g. in the form of a suspension.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zugleich zum Behandeln von Abfallströmen, welche ausser organischer Substanzen bedeutende Salzmengen enthalten. Nach der vorliegenden Behandlungsmethode wird in letzterem Fall eine gereinigte Salzlösung erhalten, aus der auf einfache Weise reines kristallines Salz gewonnen werden kann. Die Aufbereitung solcher Abfalle ist oft eine sehr schwierige und aufwendige Angelegenheit; ausserdem ist das Abstossen salzhaltiger, mit organischen Stoffen verunreinigter Abwasser aus umwelthygienischen Gründen ungewUnscht, besonders wenn diese Abwasser in süsse Binnengewässer abgeleitet werden. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich diese Abfalle auf einfache Weise verarbeiten.The inventive method is also suitable for treating Waste streams which, in addition to organic substances, contain significant amounts of salt. According to the present treatment method, a purified salt solution is obtained in the latter case, from which pure crystalline solution is obtained in a simple manner Salt can be obtained. The processing of such waste is often a very difficult and expensive matter; In addition, the shedding is salty, Wastewater contaminated with organic substances undesirable for reasons of environmental hygiene, especially if this wastewater is discharged into sweet inland waters will. With the aid of the method according to the invention, these Process waste the easy way.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl absatzweise wie im Dauerbetrieb durchgeführt werden. Weil die Oxydation exotherm ist, kann unter günstigen Bedingungen brauchbare Energie gewonnen werden, z.B. aus Abgasen des Reaktors. Im Falle eines kontinuierlichen Verfahrens kann es einen Wärmeaustausch geben zwischen dem abfliessenden gereinigten Wasser und dem zufliessenden Reaktionsgemisch oder dessen Bestandteilen. Unter angemessenen Bedingungen kann sich der Prozess selbst instandhalten.The method according to the invention can be used both intermittently and continuously be performed. Because the oxidation is exothermic, usable energy can be obtained under favorable conditions, e.g. from exhaust gases from the Reactor. In the case of a continuous process, there can be a heat exchange give between the outflowing purified water and the inflowing Reaction mixture or its components. Under reasonable conditions, the process can be self-sustaining.

Es kann ferner in das Reaktionsgemisch ein Katalysator aufgenommen werden, z.B. ein Salz eines Ubergangsmetalls. Weil das Ablassen eines derartigen Salzes in die Oberflächenwässer ungewUnscht ist, soll dieses Salz in den meisten Fällen nach erfolgter Reaktion wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Auch ohne Katalysator zeigt die Oxydationsreaktion einen guten Verlauf, so dass von einem Vorzug für den Einsatz eines Katalysators nicht gesprochen werden kann.A catalyst can also be included in the reaction mixture e.g. a salt of a transition metal. Because draining such a If salt in the surface waters is undesirable, this salt should be present in most Cases are removed again from the reaction mixture after the reaction has taken place. Even without a catalyst, the oxidation reaction proceeds well, so that one cannot speak of a preference for the use of a catalyst.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insonderheit für die Behandlung von Abwasser, das ausser kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen auch Stickstoffverbindungen enthält. Sowohl anorganisch gebundener Stickstoff, wie Nitratstickstoff, Nitritstickstoff und Ammoniakstickstoff als auch organisch gebundener Stickstoff werden durch Umsetzung z.u,Molekularstickstoff beseitigt. In dieser Hinsicht bietet das erfindungsgemässe Verfahren einen beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Zimmermann-Verfahren, bei dem organisch gebunder StickstoffThe inventive method is particularly suitable for Treatment of waste water that contains nitrogen compounds in addition to carbon-based impurities. Both inorganically bound nitrogen, such as Nitrate nitrogen, nitrite nitrogen and ammonia nitrogen as well as organic Bound nitrogen is eliminated through conversion of molecular nitrogen. In this regard, the process according to the invention offers a considerable advantage over the Zimmermann process, in which organically bound nitrogen

309828/0770309828/0770

hauptsächlich in Amnoniakstickstoff ungesetzt wird. In den gasförmigen Reaktionsprodukten kommt es beim bekannten Verfahren ggf. zu der Bildung von Ammoniak, das infolge der starken Verdünnung nur schwer auf wirtschaftliche Weise zu entfernen ist und ausserden störend wirkt. Dieses Problem gibt es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht.is mainly set in ammonia nitrogen. In the gaseous reaction products In the known process, ammonia may be formed, This is difficult to do in an economical way because of the high level of dilution is to be removed and also has a disruptive effect. There is this problem with the invention Procedure not.

. Ein Beispiel eines Abwassers, das ausser kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen viel Ammoniakstickstoff enthalt und mit Hilfe der bisher bekannten Methode nicht, jedoch wohl mit Hilfe des erfindungsgemassen Verfahrens zweckmassig gereinigt werden kann, ist das industrielle Abwasser eines chemischen Komplexes, wo sowohl organisch chemische Umsetzungen stattfinden als auch mit Ammoniak, Salpetersaure, Harnstoff und/oder Melamin gearbeitet wird. Ein sprechendes Beispiel ist eine Anlage fur die Gewinnung von Caprolactam, das Über de.n Prozessweg Luftstickstoff Ammoniak Salpetersaure Hydroxylamin. ....Cyclohexanonoxim.....Caprolactam hergestellt wird.. An example of a wastewater that, in addition to carbonaceous impurities Contains a lot of ammoniacal nitrogen and not with the aid of the previously known method, but is useful with the aid of the method according to the invention can be cleaned, the industrial wastewater is a chemical complex, where organic chemical reactions take place as well ammonia, nitric acid, urea and / or melamine are used. A working example is a plant for the production of caprolactam, the Via the process path atmospheric nitrogen ammonia nitric acid hydroxylamine. .... cyclohexanone oxime ..... caprolactam is produced.

Das erfindungsgemasse Verfahren kann mit Vorteil zum Behandeln wasseriger Lösungen von mit organischen Stoffen verunreinigten Ammoniumsalzen verwendet werden, wie diese bei zahlreichen industriellen chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen. Bei vielen Prozessen wird eine anorganische Saure, meistens Schwefelsaure, manchmal auch eine andere Säure, wie Phosphorsaure, als Hilfsstoff benutzt und dabei in ein mit kohlenstoffhaltigen Produkten verunreinigtes Ammoniumsalz umgesetzt. Ein Beispiel ist die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas, wobei das Gemisch der Reaktionsprodukte mit verdünnter Schwefelsaure behandelt wird. Hierbei wird unumgesetztes Ammoniak zu Ammoniumsulfat gebunden. Aus der wasserigen Phase wird durch Verdampfung u.a.. Acrylnitril entfernt, wobei eine starke mit organischen Stoffen verunreinigte Ammoniumsulfatlosung zurückbleibt. Ein anderes Beispiel ist die entsprechende Herstellung von Methacrylnitril aus Isobutylen, Ammoniak und einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas. Ein drittes Beispiel ist die Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsaure. Ein viertes Beispiel ist die Herstellung eines Lactams aus einem cycloaliphatische^ Oxim, z.B. Caprolactam aus Cyclohexanonoxim mittels Umlagerung mit Schwefelsäure und anschliessendet· Neutralisation mit Ammoniak. Ein fünftes Beispiel betrifft die Raffinierung rohen Erdöls, wobei sich ein Ammoniumsulfonate enthaltender Teer bildet.The process according to the invention can advantageously be used for treating watery Solutions of ammonium salts contaminated with organic substances are used as they are generated as a waste product in numerous industrial chemical processes. In many processes an inorganic acid is used, mostly sulfuric acid, sometimes another acid such as phosphoric acid, Used as an adjuvant and in one with carbonaceous products contaminated ammonium salt implemented. One example is the production of acrylonitrile from propylene, ammonia and a containing molecular oxygen Gas, the mixture of the reaction products with dilute sulfuric acid is treated. In this process, unreacted ammonia is bound to form ammonium sulfate. From the aqueous phase, among other things, acrylonitrile is removed by evaporation, with a strong ammonium sulfate solution contaminated with organic matter remains behind. Another example is the corresponding production of methacrylonitrile from isobutylene, ammonia and a containing molecular oxygen Gas. A third example is the production of methyl methacrylate from acetone cyanohydrin, methanol and sulfuric acid. A fourth example is that Production of a lactam from a cycloaliphatic oxime, e.g. caprolactam from cyclohexanone oxime by rearrangement with sulfuric acid and then Neutralization with ammonia. A fifth example relates to the refining of crude petroleum which forms a tar containing ammonium sulfonates.

Die Aufarbeitung solcher Lösungen von mit organischen Stoffen verunreinigten Ammoniumsalzen zu reinem kristallinen Ammoniumsalz und einem als Heizöl verwendbaren organischen Gemisch erfordert einen hohen Kostenaufwand. Das anfallende gereinigte kristalline Ammoniumsalz ist oft von minderwertigerThe work-up of such solutions contaminated with organic substances Ammonium salts to pure crystalline ammonium salt and one as Organic mixture which can be used for heating oil requires high costs. The resulting purified crystalline ammonium salt is often of inferior quality

309828/0770309828/0770

Qualität, das organische Gemisch ist häufig sehr korrosiv und für Anwendung als Heizöl in normalen Öfen kaum geeignet. Sogar wertn es gelingen sollte, hochwertiges Ammoniumsulfat zu gewinnen, ist der Erlös für dieses Produkt unbefriedigend. Durch die Tatsache, dass uie Prozesse mit Ammoniumsulfat als Nebenprodukt in der Technik zur Zeit in grossem Umfang angewandt werden, ist es sehr schwer, eine geeignete Verwendung für all dieses Salz zu finden.Quality, the organic mixture is often very corrosive and suitable for use as a Heating oil is hardly suitable in normal stoves. Even worth it should be high quality To obtain ammonium sulfate, the proceeds for this product are unsatisfactory. By the fact that uie processes with ammonium sulfate as a by-product are currently widely used in the art, it is very difficult to find a suitable use for all of this salt.

Das Abstossen von mit organischen Stoffen verunreinigten wässerigen Ammoniumsalzlösungen ist aus umwelthygienischen Erwägungen ungewünscht und in vielen Fällen sogar von den Behörden verboten oder wenigstens infolge der Verschmutzung des Kanalisationswassers stark abgabepflichtig.Discharge of water contaminated with organic matter Ammonium salt solutions are undesirable for reasons of environmental hygiene and in many cases even prohibited by the authorities or at least as a result of the Pollution of sewer water heavily taxable.

Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Aufarbeitung solcher Lösungen ermöglicht die Schaffung eines Kreislaufs von anorganischer Säure, welche in einem bestimmten Prozess als Hilfsstoff dient und dabei in ein verunreinigtes Ammoniumsalz umgesetzt wird. Hierdurch kann der übermässigen Produktion von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ein Ende gesetzt werden. Auch auf der Weltebene im Rahmen einer wirtschaftlichen Verwertung der in der Erde noch vorhandenen Rohstoffe, z.B. Schwefel für die Herstellung von Schwefelsäure, ist dies von Bedeutung.The use of the process according to the invention in work-up Such solutions enable the creation of a cycle of inorganic acid, which serves as an auxiliary in a certain process and thereby in a contaminated ammonium salt is implemented. This can put an end to the excessive production of ammonium sulfate as a by-product. Even at the world level in the context of an economic exploitation of the earth still available raw materials, e.g. sulfur for the production of sulfuric acid, does this matter.

Bei der Oxydation von kohlenstoffhaltige Verunreinigungen und Aramoniumsalz enthaltendem Abwasser mit Salpetersäure als Oxydationsmittel werden sowohl kohlenstoffhaltige Verunreinigungen als Ammoniumion zu gasförmigen Oxydationsprodukiüii umgesetzt. Dieser Prozess verläuft deshalb so gut, weil, wie überraschenderweise gefunden wurde, die Oxydation von Ammoniumion zu molekularem Stickstoff mit Salpetersäure als Oxydationsmittel in Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen weitaus schneller erfolgt als in Abwesenheit dieser Verunreinigungen. Bei der Oxydationsreaktion bleibt mithin eine gereinigte Lösung von anorganischer Säure zurück. Diese kann, ggf. nach Konzentrierung oder Verdünnung, erneut im Prozess verwendet werden. Auf diese Weise ist ein Kreislauf von anorganischer Säure zustandegekommen.In the oxidation of carbonaceous impurities and aramonium salt Waste water containing nitric acid as the oxidizing agent turns both carbon-containing impurities and ammonium ions into gaseous forms Oxydationsprodukiüii implemented. This process goes so well because, as was surprisingly found, the oxidation of ammonium ion to molecular Nitrogen with nitric acid as an oxidizing agent in the presence of carbonaceous Impurities occurs much faster than in the absence of these impurities. In the oxidation reaction, therefore, a purified one remains Solution of inorganic acid back. This can be used again in the process, if necessary after concentration or dilution. That way is a cycle of inorganic acid came about.

Die auf diese Weise zu verarbeitenden Ammoniumsalze können von einer anorganischen Säure oder von einer Säure, welche unter den Reaktionsbedingungen in eine anorganische Säure umgesetzt wird, abgeleitet sein. Beispiele sind Sulfate, Phosphate, Sulfite, Arsenate, Selenate und organische Sulfonate, Sulfinate und Phosphonate. Die drei letztgenannten werden unter den Reaktionsbedingungen unter Oxydation des organischen Molekülteils in Schwefelsäure, bzw. Phosphorsaure umgesetzt.The ammonium salts to be processed in this way can be of a inorganic acid or from an acid which is converted into an inorganic acid under the reaction conditions. Examples are sulfates, phosphates, sulfites, arsenates, selenates and organic sulfonates, sulfinates and phosphonates. The last three are under the reaction conditions with oxidation of the organic part of the molecule in sulfuric acid, or phosphoric acid implemented.

309823/0770309823/0770

Besonders zur Verarbeitung des Abwassers eines Verfahrens zu der Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Alkylen, Ammoniak und einen Molekularsauerstoff enthaltenden Gas, z.B. - wie oben bereits angedeutet - zu der Herstellung von (Meth)acrylnitril, bietet das erfindungsgemässe Verfahren betrachtliche Vorteile. Solches Abwasser enthält beträchtliche Mengen biologisch nicht abzubrechenden Komponenten. Durch die Art und Menge der organischen Verunreinigungen lässt sich ein solches Abwasser mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren nur sehr schwer und dann noch mit sehr hohem Kostenaufwand reinigen. Eine gebräuchliche Methode besteht darin, dass das Abwasser einer extraktiven Kristallisation von Ammoniumsulfat unterzogen wird. Dieser Prozess verläuft gut, ist aber teuer. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist kein teures Extraktionsmittel erforderlich und braucht man sich auch keine Sorge zu machen um einen Absatz von kristallinem Ammoniumsulfat und die Bildung eines schwer zu verarbeitenden organischen Rückstands. Die grosse Investitionen erfordernde Kristallisationsbehandlung kann wegfallen.Especially for processing the waste water of a process for the production of an unsaturated nitrile from an alkylene, ammonia and a Molecular oxygen-containing gas, e.g. - as already indicated above - to the production of (meth) acrylonitrile is offered by the process according to the invention considerable advantages. Such wastewater contains significant amounts biologically non-cancelable components. By the type and amount of organic Such wastewater can only be cleaned with great difficulty with the aid of the previously known methods and then at a very high cost. A common method is that the wastewater is subjected to an extractive crystallization of ammonium sulfate. This process runs well, but is expensive. The method according to the invention is not an expensive one Extracting agents are required and there is no need to worry about a sale of crystalline ammonium sulfate and the formation of a difficult one processing organic residue. The one requiring large investments Crystallization treatment can be omitted.

Die Erfindung wird jetzt anhand nachfolgender Beispiele erläutert, welche im Übrigen den Umfang der Erfindung keineswegs einschränken.The invention will now be explained using the following examples, which, moreover, in no way limit the scope of the invention.

Examples I-III

In einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnickelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter werden 125 ml Wasser eingebracht. Der Autoklav wird verschlossen und zu einer Temperatur von 300 C erhitzt. Anschliessend presst man mit Hilfe von Stickstoff 300 ml mit Ammoniumnitrat vermischtes Abwasser einer Caprolactamanlage in diesen Autoklaven. Das Reaktionsgemisch zeigt an diesem Augenblick einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gemäss der Dichromatmethode von 84,0 g/l und es enthalt 176 g Nitratsauerstoff je Liter. Das pH wird auf 8,0 gebracht. Die organischen Verunreinigungen im Abwasser bestehen im wesentlichen aus Caprolactam, Aminocapronsäure und verwandten Verbindungen. Das Abwasser enthält ferner je g CSB 0,67 g Ammoniumsulfat. Man bringt anschliessend die Temperatur auf 247 C und behauptet sie auf diesem Wert. Der Druck im Autoklaven braucht nicht höher zu sein als 38 attl.In a chromium-nickel steel autoclave equipped with a stirrer with a content of 5 liters, 125 ml of water are introduced. The autoclave is closed and heated to a temperature of 300.degree. Afterward 300 ml of wastewater mixed with ammonium nitrate are pressed with the aid of nitrogen a caprolactam plant in this autoclave. At this point, the reaction mixture shows a chemical oxygen demand (COD) according to the dichromate method of 84.0 g / l and it contains 176 g of nitrate oxygen per liter. The pH is brought to 8.0. The organic contaminants in wastewater essentially consist of caprolactam, aminocaproic acid and related compounds. The wastewater also contains 0.67 g of ammonium sulphate per g of COD. You then bring the temperature to 247 C and maintains it at this value. The pressure in the autoclave does not need to be higher than 38 attl.

Nach 30-minutiger Reaktionszeit betragt der CSB noch 50 % des Anfangswerts, nach 60 min noch 43 % und nach 120 min nur noch 37 %. Das pH beträgt dann 3,0.After a reaction time of 30 minutes, the COD is still 50 % of the initial value, after 60 minutes it is still 43 % and after 120 minutes it is only 37 %. The pH is then 3.0.

30 9 828/077030 9 828/0770

Nach öffnung des Autoklaven zeigt sich, dass gasförmige Reaktionsprodukte entstanden sind, welche im wesentlichen aus Kohlenstoffoxyden und Molekularstickstoff bestehen. Zugleich ist eine kleine Menge DisticKstoffmonoxyd anwesend. Das Abgas ist farblos und erhält an der Luft keine rotbraune Farbe.After opening the autoclave, it is found that gaseous reaction products emerged, which essentially consist of carbon oxides and molecular nitrogen exist. At the same time, a small amount of DisticKstoffmonoxyd is present. The exhaust gas is colorless and does not take on a red-brown color in the air.

Nitrose Dämpfe gibt es also kaum. ■So there are hardly any nitrous vapors. ■

ο Arbeitet man auf übrigens analoge Weise bei einer Temperatur von 280 C,ο If you work in the same way at a temperature of 280 C,

so betragt nach 30 min der CSB noch 29 % des ursprunglichen Werts. Nitrose Dämpfe konnten nicht beobachtet werden. Wird mehr Ammoniumnitrat in das Abwasser eingemischt, so dass das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion 300 g Nitrat-after 30 minutes the COD is still 29% of the original value. Nitrous No vapors could be observed. Will more ammonium nitrate in the sewage mixed in, so that the reaction mixture at the beginning of the reaction 300 g of nitrate

o sauerstoff je Liter enthält und wird bei einer Temperatur von 300 C gearbeitet, so entspricht der CSB nach 30 min noch 20 % des Anfangswerts und nach 150 min noch 3 %. Es werden keine nitrose Dämpfe festgestellt.o contains oxygen per liter and is worked at a temperature of 300 C, after 30 minutes the COD still corresponds to 20% of the initial value and after 150 minutes it is still 3%. No nitrous fumes are detected.

Bei einem dem letztgenannten Verfahren entsprechenden Versuch zeigt das Gas im Autoklaven vor und nach der Reaktion nachfolgende Zusammensetzung:In an experiment corresponding to the last-mentioned method, FIG the gas in the autoclave before and after the reaction has the following composition:

Vor der Reaktion Nach der ReaktionBefore the reaction After the reaction

^N2 ^N 2 00 + NO₂ .+ NO ₂ . °2° 2 Beispiel IVExample IV ^N2 ^N 2 22 ^H2 ^H 2 COCO 00 COCO ^H2 ^H 2 NONO

99,5 91,599.5 91.5

0,4 < lo"⁴ 0.4 <lo " ⁴

< io"⁴ 0,5<io " ⁴ 0.5

< 10~⁴ 0,7 10~³ 4,6<10 ⁴ 0.7 10 ^-3 4.6

< io~⁴ 0,4<io ~ ⁴ 0.4

< 10~⁴ · 2,3<10 ~ ⁴ x 2.3

< ο,ι < io"² <ο, ι <io " ²

Es wird gemäss dem Verfahren der vorangehenden Beispiele vorgegangen, man verwendet aber eingedampftes Abwasser einer Caprolactamanlage und mischt noch soviel Ammoniumnitrat in das Abwasser ein, dass das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion einen CSB von 158,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 1200 g/l zeigt. Man arbeitet bei einer Temperatur von 255 C und wählt einen Anfangsdruck von 60 at. Dieser Druck wird durch das Pressen von Luft in den Autoklaven erreicht, bis eine Sauerstoffpartialspai vorliegt. Das pH beträgt beim Beginn der Reaktion 2,2.The procedure of the previous examples is followed, but one uses evaporated wastewater from a caprolactam plant and mixes enough ammonium nitrate into the wastewater that the reaction mixture at The beginning of the reaction had a COD of 158.0 g / l and a nitrate oxygen content of 1200 g / l shows. You work at a temperature of 255 C and choose an initial pressure of 60 at. This pressure is achieved by forcing air in reaches the autoclave until there is a partial oxygen supply. The pH at the start of the reaction is 2.2.

ο den Autoklaven erreicht, bis eine Sauerstoffpartialspannung bei 255 C von 4 atο reaches the autoclave until an oxygen partial tension at 255 C of 4 at

309 8 28/0770309 8 28/0770

Nach 5-minutiger Reaktionszeit ist der CSB noch 40 % des ursprünglichen Werts, nach 30 min noch 26 % und nach 90 min noch 9 %. In den gasförmigen Reaktionsprodukten werden keine nitrosen Dämpfe festgestellt.After a reaction time of 5 minutes, the COD is still 40 % of the original value, after 30 minutes it is still 26% and after 90 minutes it is still 9 %. No nitrous vapors are found in the gaseous reaction products.

Example V

Analog zu den Beispielen I-III wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, das einen CSB von 78,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 155 g/l aufweist. Der Nitratsauerstoff stammt nicht von Ammoniumnitrat, sondern von Salpetersaure. Es wird mit einem pH-Wert von 0,3 angefangen und bei einer Temperatur von 300 C gearbeitet. Nach 15 min betragt der CSB noch 6 % des anfänglichen Werts und nach 90 min noch 3 %. Nitrose Dämpfe werden nicht festgestellt. A reaction mixture is prepared analogously to Examples I-III, which has a COD of 78.0 g / l and a nitrate oxygen content of 155 g / l. The nitrate oxygen does not come from ammonium nitrate, but from Nitric acid. It starts with a pH of 0.3 and a Temperature of 300 C worked. After 15 minutes the COD is still 6% of the initial value and after 90 minutes it is still 3%. Nitrous vapors are not detected.

Example VI

In ein Liter eingedickte Aktivschlammsuspension mit einem CSB vonActive sludge suspension thickened in one liter with a COD of

20,7 g/l werden 100 g Ammoniumnitrat eingebracht, wonach das Gemisch in einem20.7 g / l 100 g of ammonium nitrate are introduced, after which the mixture in one

geschlossenen RUhrautoklaven zu einer Temperatur von 300 C erhitzt wird, welche Temperatur auf diesem Wert aufrechterhalten wird. Das pH betragt am Anfang 6,6. Nach 5-minutiger Reaktionszeit beträgt das CSB noch 33 % des ursprünglichen Werts und nach 30 min noch 25 %; es haben sich dann 4,5 g/l an Feststoff gebildet. Nach 120 min betragt das CSB der Flüssigkeit 20 % des Anfangswerts, wobei sich 4,6 g/l an Feststoff gebildet haben, die zu einer Erhöhung des CSB um 1,2 g/l führen. Das pH ist dann 7,4. Nitrose Dampfe werden nicht festgestellt.closed stirred autoclave is heated to a temperature of 300 C, which temperature is maintained at this value. The pH is 6.6 at the beginning. After a reaction time of 5 minutes, the COD is still 33% of the original value and after 30 minutes it is still 25 %; 4.5 g / l of solid were then formed. After 120 minutes, the COD of the liquid is 20% of the initial value, with 4.6 g / l of solids having formed, which leads to an increase in the COD of 1.2 g / l. The pH is then 7.4. Nitrose vapors are not detected.

Example VII

Man mischt in einen RUhrautoklaven von 5 Liter synthetisches Abwasser, das als Verunreinigungen sowohl Caprolactam, Aminocapronsäure als Natriumsalz und Natriumsulfat enthalt, mit Salpetersäure, wobei sich 900 ml eines Reaktionsgemisches bilden, das 28,8 g/l Caprolactam, 28,8 g/l Natriumsalz von Aminocapronsäure, 86,4 g/l Natriumsulfat und 157 g/l Salpetersaure enthalt und einen pH-Wert von 0,4 aufweist.Mix in a stirred autoclave of 5 liters of synthetic waste water, that as impurities both caprolactam, aminocaproic acid and sodium salt and sodium sulfate containing, with nitric acid, forming 900 ml of a reaction mixture containing 28.8 g / l caprolactam, 28.8 g / l sodium salt of aminocaproic acid, Contains 86.4 g / l sodium sulfate and 157 g / l nitric acid and one Has a pH of 0.4.

Die Salpetersaure ist in eines Ubermass von 19 % im Vergleich zum CSB der Flüssigkeit anwesend. Mit Hilfe von Stickstoff wird die im Autoklaven befindliche Luft hinausgetrieben, wonach der Autoklav geschlossen und in einee ZeitraumThe nitric acid is in excess of 19% compared to the COD the liquid present. With the help of nitrogen, the in the autoclave Air expelled, after which the autoclave is closed and in a period of time

309828/0770309828/0770

von 3 Stunden auf 300 C erhitzt wird. Diese Temperatur wird eine Stunde lang beibehalten, wonach man den Autoklaven mit Inhalt in einem Zeitraum von 18 Stunden auf 35 C abkühlen lässt. Der Druck im Autoklaven betragt dann 15 Bar.is heated to 300 ° C. for 3 hours. This temperature will last for an hour maintained, after which the autoclave with contents for a period of 18 hours Let cool down to 35 C. The pressure in the autoclave is then 15 bar.

Während der Reaktion sinkt der chemische Sauerstoffbedarf des Reaktionsgemisches auf 16 % des ursprünglichen Werts ab. Die Salpetersäuremenge wird zu 51 % in Molekularstickstoff, zu 46 % in Distickstoffmonoxyd und zu 3 % in nitrose Dämpfe, hauptsächlich Stickstoffmonoxyd, umgesetzt.During the reaction, the chemical oxygen demand of the reaction mixture decreases to 16% of the original value. The amount of nitric acid becomes 51% in molecular nitrogen, 46% in nitrous oxide and 3% in nitrous Vapors, mainly nitric oxide, converted.

Die allmähliche Zunahme der Temperatur des Reaktionsgemisches hat gegenüber einer schnellen Erhitzung dieses Gemisches den Vorteil, dass das Reaktionsgemisch während der Reaktion durchschnittlich weniger korrodierend wirkt als bei schneller Erhitzung.The gradual increase in the temperature of the reaction mixture has opposite rapid heating of this mixture has the advantage that the reaction mixture is on average less corrosive than during the reaction with rapid heating.

Example VIII

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel VII wird jetzt aber ein Ubermass an Salpetersäure von - im Vergleich zum CSB der Flüssigkeit - 85 % eingesetzt. Während der Reaktion sinkt das CSB des Reaktionsgemisches auf weniger als 0,1 % des ursprünglichen Werts ab. Die Salpetersäuremenge wird zu 36 % in Molekularstickstoff,, zu 29 % in Distickstoffmonoxyd und zu 35 % in nitrose Dämpfe,hauptsächlich Stickstoffmonoxyd, umgesetzt. Bei diesem grossen SalpetersäureUbermass bildet sich also eine beträchtliche Menge nitroser Dämpfe, es wird aber auch ein vollständiger Abbau der organischen Verunreinigungen erzielt.Using the procedure of Example VII, however, a Excess nitric acid of - compared to the COD of the liquid - 85% used. During the reaction, the COD of the reaction mixture drops to less than 0.1% of the original value. The amount of nitric acid increases 36% in molecular nitrogen, 29% in nitrous oxide and 35% in nitrous Vapors, mainly nitric oxide, converted. With this big one In excess of nitric acid, a considerable amount of nitrous vapors is formed, but there will also be a complete breakdown of the organic impurities achieved.

Example IX

- Man wählt das Verfahren von Beispiel VII, gibt aber Salpetersäure in einem ubermass von 125 % bei. Ferner enthält das Reaktionsgemisch kein Natriumsulfat, wohl aber Ammoniumsulfat in einer Konzentration von 1120 g/l. Während der Reaktion sinkt das CSB des Reaktionsgemisches auf 10 % des ursprünglichen Werts ab. Die Salpetersäuremenge wird, zu 96 % in Molekularstickstoff und zu 4 % in Distickstoffmonoxyd umgesetzt. Es bilden sich keine nitrosen Dämpfe in anzeigbaren Mengen. Der Gehalt an Ammoniumstickstoff sinkt auf 63 % des ursprunglichen Werts ab.- The procedure of Example VII is chosen, but nitric acid is added in an excess of 125 % . Furthermore, the reaction mixture does not contain any sodium sulphate, but does contain ammonium sulphate in a concentration of 1120 g / l. During the reaction, the COD of the reaction mixture drops to 10% of the original value. 96% of the amount of nitric acid is converted into molecular nitrogen and 4% into nitrous oxide. No nitrous vapors are formed in any measurable quantities. The ammonium nitrogen content drops to 63 % of the original value.

309828/0770309828/0770

226275A226275A

Example X

Man vermischt Abwasser von der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen mit Salpetersäure und bildet ein Gemisch, das 27,5 g/l organische Verunreinigungen (berechnet als CSB), 27,4 g/l Nitrat (berechnet als Stickstoff) und 37,4 g Kjeldahlstickstoff enthält.Waste water from the manufacture of acrylonitrile is mixed by ammoxidation of propylene with nitric acid and forms a mixture that contains 27.5 g / l organic impurities (calculated as COD), 27.4 g / l nitrate (calculated as nitrogen) and contains 37.4 g of Kjeldahl nitrogen.

Man bringt 1900 ml dieses Reaktionsgemisches in einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnickelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter. Die Luft im Autoklaven wird verdrangt durch Stickstoff. Der Autoklav wird geschlossen1900 ml of this reaction mixture is placed in a stirrer equipped chrome-nickel steel autoclave with a capacity of 5 liters. The air in the autoclave it is displaced by nitrogen. The autoclave is closed

ο
und unter standigem Rühren bis 250 C erhitzt. Nach 30-minutiger Reaktion bei dieser Temperatur ist der CSB auf 0,5 g/l, die Konzentration des Nitrats auf 4,2 g N pro liter und die Konzentration des Kjeldahlstickstoffs auf 15 g/l zurückgegangen. Nach Abkühlen auf 32 °C enthalt die Gasphase 62 Vol.-% Stickstoff, 35,3 % CO und C0„, 1,5 % Distickstoffmonoxyd und weniger als 0,01 % nitrose Gase. Die FlUssigkeitsphase enthält 0,1 g/l Nitrat-N und 10,4 g/l Kjeldahl-N.ο
and heated to 250 C with constant stirring. After 30 minutes of reaction at this temperature, the COD has decreased to 0.5 g / l, the concentration of nitrate to 4.2 g N per liter and the concentration of Kjeldahl nitrogen to 15 g / l. After cooling to 32 ° C., the gas phase contains 62% by volume of nitrogen, 35.3% of CO and CO 2, 1.5% of nitrous oxide and less than 0.01% of nitrous gases. The liquid phase contains 0.1 g / l nitrate-N and 10.4 g / l Kjeldahl-N.

Comparison example

Man wiederholt Beispiel X. Das Reaktionsgemisch enthalt jetzt 25,2 g/l CSB, 28,4 g/l Nitrat-N und 38,7 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur betragt 123-147 °C und die Reaktionszeit 125 Minuten. Nach Abkühlen auf 30 °C enthält die FlUssigkeitsphase 25,0 g/l CSB, 25,6 g/l Nitrat-N und 38,9 g/l Kjeldahl-N. Es hat praktisch keinen Abbau von Verunreinigungen stattgefunden.Example X is repeated. The reaction mixture now contains 25.2 g / l COD, 28.4 g / l nitrate-N and 38.7 g / l Kjeldahl-N. The reaction temperature is 123-147 ° C and the reaction time 125 minutes. After cooling to 30 ° C contains the liquid phase 25.0 g / l COD, 25.6 g / l nitrate-N and 38.9 g / l Kjeldahl-N. There was practically no degradation of impurities.

Example XI

Man wiederholt Beispiel X. Das Reaktionsgemisch enthalt jetzt 28,0 g/l CSB, 26,8 g/l Nitrat-N und 37,8 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur ist 185 °C, die Reaktionszeit 80 Minuten. Nach Abkühlen auf 32 °C enthält die FlUssigkeitsphase 18,8 g/l CSB, 20,4 g/l Nitrat-N und 33,1 g/l Kjeldahl-N. Die Gasphase enthält 70 Vol.-% Stickstoffgas, 29,2 % CO und CO , 0,66 % Distiokstoffmonoxyd und 0,02 % nitrose Gase.Example X is repeated. The reaction mixture now contains 28.0 g / l COD, 26.8 g / l nitrate-N and 37.8 g / l Kjeldahl-N. The reaction temperature is 185 ° C. and the reaction time is 80 minutes. After cooling to 32 ° C, the liquid phase contains 18.8 g / l COD, 20.4 g / l nitrate-N and 33.1 g / l Kjeldahl-N. The gas phase contains 70% by volume of nitrogen gas, 29.2% of CO and CO, 0.66% of nitrous oxide and 0.02 % of nitrous gases.

3 0 fJ f. ? ¹A 1 0 7 7 Ü3 0 fJ f. ? ¹ A 1 0 7 7 nights

Claims

PATENT CLAIMS _:. . ,., _ .- '^.

fly method of treating wastewater, being those in it. carbon-containing impurities located in the water phase are oxidized to gaseous reaction products, characterized in that nitric acid and / or a nitrate is used as the oxidizing agent and works at a temperature between 150 C and the critical water temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that one works at a temperature above 220 C,

3. The method according to claim 2, characterized in that one works at a temperature between 250 and 310 G.

4. The method according to any one of claims 1 ^ 3, wherein nitric acid is used as the oxidizing agent, characterized in that the oxidizing agent is added in an excess of 0-50% compared to the oxidizing carbonaceous substances,

5. The method according to claim 4, characterized in that the oxidizing agent is added in an excess of 10-25% compared to the carbonaceous substances to be oxidized.

6. The method according to one or more of claims 1-5, characterized in that ammonium nitrate is used as the oxidizing agent,

7. The method according to one or more of claims 1-6, characterized in that waste water is treated which, in addition to carbon-containing impurities, also contains nitrogen compounds.

8. The method according to claim 7, characterized in that wastewater is processed which, in addition to carbon-containing impurities, also contains an ammonium salt, which wastewater comes from a chemical process in which an inorganic acid is used as an auxiliary and which becomes an ammonium salt contaminated with carbon-containing substances is implemented using nitric acid as the oxidizing agent.

9. The method according to claim 8, characterized in that waste water from a process for the production of an unsaturated nitrile from a gas containing alkylene, ammonia and molecular oxygen is processed.

3 0 9 8 2 8/0770