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Publication number: DEM0026296MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCH LAND

Tag der Anmeldung: 2. März 1955 Bekaimtgemacht am 2. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß organisch substituierte Zinnverbindungen der Formel

worin ι und 2 Reste R_n, Aryl oder Aralkyl, die ίο übrigen , aliphatisch^ oder hydroaromatische Reste bedeuten, hervorragende insektizide und akarizide Wirkungen entfalten. Die Erfindung betrifft dementsprechend ein insektizid und bzw. oder akarizid wirkendes Mittel, das als wirksamen Bestandteil eine organische Zinnverbindung' der obigen Formel enthält. Die Reste R können auch weitersubstituiert, insbesondere chlorsubstituiert sein.: Zur Unterstützung der Wirkung können in dem betreffenden Mittel neben den Wirkstoffen nach der Erfindung natürlich auch noch andere Insektizide und bzw. oder Akarizide vorhanden sein.

Die durch obige Formel gekennzeichneten organischen Zinnverbindungen stellen zum größten Teil bei gewöhnlicher Temperatur Ölige Flüssigkeiten dar, die zur praktischen Verwendung in die üblichen Anwendungsformen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gebracht werden müssen. Hierzu gehören z. B. Spritzmittel in Form wäßriger. Emulsionen oder zur Herstellung derselben geeignete Pasten bzw. Pulvermischungen, ferner Streu- oder Stäubepulver nach Aufbringung der Wirkstoffe ^? auf passende Trägersubstanzen, verdüsbare Lösungen in organischen Lösungsmitteln usw.^; Zur Herstellung .dieser Zubereitungen sind die üblichen Verfahren und Zusatz-

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stoffe (wie ζ. B. inerte oder wirksame feste bzw. flüssige, verstäubbare oder verdüsbare Füllstoffe oder Lösungsmittel, Emulgatoren, Netz- und Bindemittel, zu Flüssigkeiten komprimierte Gase, Färb- und Geruchsstoffe) anzuwenden. Die so hergestellten Mittel können auf allen Gebieten der Schädlingsbekämpfung, insbesondere der Insekten- und Milbenbekämpfung, zu hygienischen Zwecken, im Vorratsschutz und im Pflanzenschutz angewendet werden.

ίο Die Herstellung der eingangs charakterisierten Wirkstoffe erfolgt nach den für die Herstellung organischer Zinnverbindungen bekannten Verfahren, vorzugsweise durch Umsetzung der Aryl- bzw. Alkyl-Zinnhalogenide mit den Grignard-Verbindungen der gewünschten weiteren Substituenten. An zwei Beispielen sei dieses Verfahren erläutert:

i. Zu einer aus 57,6 g p-Chlorbrombenzol hergestellten Lösung von p-Chlorphenylmagnesiumbromid in absolutem Äther werden 45,6 g Di-n-butylzinn-

dichlorid in wenig absolutem Äther so zugetropft, daß der Äther dauernd siedet. Anschließend wird unter Rühren ι weitere Stünde am Rückflüßkühler gekocht, abgekühlt, auf Eis gegossen, die ätherische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht erneut ausgeäthert. Die vereinigten Ätherlösungen werden getrocknet und eingedampft. Der Rückstand liefert durch Vakuumdestillation 44 g Di-n-butyl-di-p-chlorphenylzinn vom Kp. 172 bis 173⁰ (bei 0,03 Torr).

2. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird hier die Grignard-Verbindung aus p-Chlorbrombenzol mit der äquivalenten Menge Triäthylzinnchlorid in absolutem Äther umgesetzt und aufgearbeitet. Die ätherischen Lösungen werden vereinigt, mit wäßriger Kaliumfluoridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und abdestilliert. Das erhaltene Triäthyl-p-chlorphenylzinn siedet bei 100 bis 103⁰ (bei 0,1 Torr).

Analog wurden unter anderem die in folgender Tabelle beschriebenen, unter die Erfindung fallenden meist neuen Wirkstoffe hergestellt und durch ihre Vakuumsiedepunkte charakterisiert.

	Chemische	Konstitution nach der Formel imi	, R₃	Anspruch 1 '	C₂H₅	Kp.
Nr.				C₂H₅
	Ri	R₂	■ R₄	C₂H₅	nicht analysenrein
I	C₆H₅	C₆H₆	Cyclopentamethylen	CH₃	173712 Torr
2	C₆H₅	C₆H₅	C₂H₅	C₂H₅	13270,01 Torr
3	CH₂C₆H₅	CH₂C₆H₅	C₂H₅	n-C₄H₉	100:—10370,1 Torr
4	C₆H₄Cl	C₂H₅	C₂H₅		145—14670,05 Torr
5	C₆H₄Cl	C₆H₄Cl	CH₃	151—15370,02 Torr
6	C₆H₄Cl	C₆H₄Cl	C₂H₅	172—17370,03 Torr
7	C₆H₄Cl	C₆H₄Cl	11-C4H9

Der besondere Vorteil der Mittel nach der Erfindung besteht in ihrer guten Wirksamkeit gegen Insekten und gleichzeitig gegen Milben, die zu den Spinnentieren gehören und gegen welche viele bisher bekannte Insektizide nur ungenügende Wirkung entfalten. Einzelne Vertreter der Wirkstoffe nach der Erfindung besitzen daneben noch bemerkenswerte larvizide und ovizide Wirksamkeit. Aus den im folgenden beschriebenen Versuchen, in welchen die Wirkstoffe nach der Erfindung mit den Nummern obiger Tabelle gekennzeichnet sind, geht hervor, daß sie beim Vergleich sowohl mit den besten bisher bekannten Insektiziden als auch mit den besten Spezialmitteln zur Milbenbekämpfung sehr gut abschneiden. Als Vergleichssubstanz für bekannte Insektizide wurden y-Hexachlorcyclohexän (mit HCH bezeichnet) und Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT), als spezielles Akarizid wurde p-Chlorphenylbenzol-sulfonat (PCPBS) gewählt.

Versuch 1

Die angegebenen Mengen an Substanz wurden in Acetonlösung auf Filtrierpapierblätter von 65 cm² Fläche gebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Filtrierpapier in eine Petrischale gelegt. Jeweils zehn Stubenfliegen (Musca domestica) normaler Insektizidempfindlichkeit wurden hinzugesetzt und die Zahl der toten Versuchstiere nach 24 Stunden festgestellt. Das arithmetische Mittel aus fünf in gleicher Weise durchgeführten Versuchen wurde gewertet.

Substanz	mg Substanz	•!/„-Mortalität nach 24 Stunden
HCH	1,0	100
	0,1	100
	0,01	60
DDT	10,0	100
	1,0	100
	0,1	■V- 55 ^;.
Nr. 2	1,0	100
	0,1	100
	0,01	40
Nr. 3	10,0	100
	i.o	100
	0,1	20
Nr. 4	1,0	100
	0,1	100
	0,01	IO
Nr. 5 ■ .	10,0	100
	1,0	100
	0,1	20
■■' ■■ Kontrolle	— ■	O ^:

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Versuch 2

Die Versuchsmethodik war die gleiche wie bei Versuch i, jedoch wurden die Fliegen durch je fünfzehn Kornkäfer (Calandra granaria) ersetzt.

Substanz	mg Substanz	»/„-Mortalität nach 24 Stunden
HCH	1,0	100
	0,1	100
	0,01	33
Nr. 2	10,0	100
	1,0	100
	0,1	19
Nr. 3	10,0	100
	1,0	55
	0,1	17
Nr. 4	10,0	100
	1,0	100
	0,1	17
- Kontrolle	—	*7

Versuch 3

Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst auf die Innenfläche eines Hohlschliff Objektträgers aufgebracht, das Lösungsmittel verdampft und ein unbegiftetes Deckglas aufgeklebt. Es wurden so Mikrokäfige gewonnen, deren konkave Hälften mit bestimmten Mengen Substanz ausgekleidet waren. Je fünfzig Milben (Tyrophagus dimidiatus) wurden eingesetzt und diejenige Substanzmenge (ausgedrückt in mg/100 cm² Oberfläche) festgestellt, die zur Abtötung von 50% der Milben innerhalb von 4 bzw. 24 Stunden bei 25⁰ nötig ist. Zum Vergleich wurde das bekannte Akarizid p-Chlorphenylbenzol-sulfonat = PCPBS mitgeprüft.

Die Verbindungen nach vorliegender Erfindung eignen sich nicht nur als Fraß- bzw. Berührungsgifte zur Schädlingsbekämpfung, sondern sie besitzen auch

Substanz	DL 50 in mg	pro 100 cm²
	nach 4 Stunden	nach 24 Stunden
Nr. I	0,013	0,01
Nr. 3	0,025	0,02
Nr. 4	O,6o	0,01
Nr. 6	0,007	0,004
PCPBS	o,54	0,01

Substanz

Nr. 2
Nr. 4
y-HCH

10 mg

%-Mortalität
I ι mg I o,i mg

95
100
100

100
100

20

25

75

beträchtliche Wirkung als Atmungsgift, wie aus folgendem Versuch hervorgeht.

Versuch 4

Die angegebenen Mengen Substanz wurden in Acetonlösung auf Filtrierpapierblätter von 65 cm² Fläche gebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Filtrierpapier in eine Petrischale gelegt. Jeweils zehn Stubenfliegen normaler Insektizidempfindlichkeit wurden in einem Gazekäfig 1 cm über den begifteten Filterblättern gehalten und nach 4 Stunden die Zahl der toten Versuchstiere festgestellt und in "/,,-Mortalität angegeben. Das arithmetische Mittel aus fünf in gleicher Weise durchgeführten Versuchen ergab:

In der deutschen Patentschrift.485 646 sind Tetrabenzylzinn und Tetraphenylzinn als Mottenschutzmittel genannt. Diese Verbindungen wirken jedoch nur fraßvergällend und besitzen keine ausgesprochene insektizide oder akarizide Wirksamkeit, wie durch besondere Versuche festgestellt wurde.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schädlingsbekämpfungsmittel mit insektizider und akarizider Wirkung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an organischen Zinnverbindungen der Formel

worin 1 und 2 Substituenten R_n, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, die weitersubstituiert, vorzugsweise chloriert sein können, und die übrigen Substituenten aliphatisch^ oderhydroaromatische Reste darstellen.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte organische Zinnverbindung neben anderen an sich bekannten insektizid und/oder akarizid wirksamen Stoffen vorhanden ist.

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