Verwendung von Zinnverbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel Es wurde gefunden, dass organische Reste auf weisende Zinnverbindungen der Formel
EMI0001.0002
worin 1 bis 2 der Reste R1 bis R4 Aryl- oder Aral- kylreste, die weiter substituiert, insbesondere chlo riert sein können, die übrigen aliphatische oder hydroaromatische Reste sind, hervorragende insek- tizide und akarizide Wirkungen entfalten.
Die Erfin dung betrifft dementsprechend die Verwendung von organischen Zinnverbindungen der obigen Formel, als Schädlingsbekämpfungsmittel. Zur Unterstützung der Wirkung können in dem betreffenden Mittel neben den Wirkstoffen nach der Erfindung natür lich auch noch andere Insektizide und bzw. oder Akarizide vorhanden sein.
Die durch obige Formel gekennzeichneten orga nischen Zinnverhindungen stellen zum grössten Teil bei gewöhnlicher Temperatur ölige Flüssigkeiten dar, die zur praktischen Verwendung in die üblichen An wendungsformen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gebracht werden können. Hierzu gehören z. B. Spritzmittel in Form wässriger Emulsionen oder zur Herstellung derselben geeignete. Pasten bzw. Pulver mischungen, ferner Streu- oder Stäubepulver nach Aufbringung der Wirkstoffe auf passende Träger substanzen, verdüsbare Lösungen in organischen Lösungsmitteln usw. Zur Herstellung dieser Zuberei tungen können die üblichen Verfahren und Zusatz stoffe (wie z.
B. inerte oder, wirksame feste bzw. flüssige verstäubbare oder verdüsbare Füllstoffe oder Lösungsmittel, Emulgatoren, Netz- und Bindemittel, zu Flüssigkeiten komprimierte Gase, Farb- und Ge ruchsstoffe) angewendet werden. Die so hergestell ten Mittel können auf allen Gebieten der Schädlings bekämpfung, insbesondere der Insekten- und Mil- benbekämpfung zu hygienischen Zwecken; das heisst z. B. bei der Bekämpfung dieser Schädlinge in Wohnräumen und Ställen, im Vorratsschutz und im Pflanzenschutz angewendet werden.
Die Herstellung der eingangs charakterisierten Wirkstoffe kann nach den für die Herstellung orga nischer Zinnverbindungen bekannten Verfahren, vor zugsweise durch Umsetzung der Aryl- bzw. Alkyl- Zinnhalogenide mit den Grignard-Verbindungen der gewünschten weiteren Substituenten erfolgen. An zwei Beispielen sei dieses Verfahren erläutert: 1.
Zu einer aus 57,6 g p-Chlorbrombenzol her gestellten Lösung von p-Chlorphenyhnagnesium- bromid in absolutem Äther werden 45,6 g Di-n-- butylzinndichlorid in wenig absolutem Äther so zu getropft, dass der Äther dauernd siedet. Anschliessend wird unter Rühren eine weitere Stunde am Rück flusskühler gekocht, abgekühlt, auf Eis gegossen, die ätherische Schicht abgetrennt und- die wässrige Schicht erneut ausgeäthert. Die vereinigten Äther lösungen werden getrocknet und eingedampft.
Der Rückstand liefert durch Vakuumdestillation 44,0 g Di-n-butyl-di-p-chlorphenylzinn vom. Kp. 172--173 (bei 0,03 Torr.).
2. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird hier die Grignard-Verbindung aus p-Chlorbrombenzol mit der äquivalenten Menge Triäthylzinnchlorid in ab solutem Äther umgesetzt und aufgearbeitet. Die äthe rischen Lösungen werden vereinigt, mit wässriger Kaliumfluoridlösung ausgeschüttelt, getrocknet und abdestilliert. Das erhaltene - Triäthyl-p-chlorphenyl- zinn siedet bei l00-103 (bei 0,1 Torr.). Analog wurden u. a. die in folgender Tabelle be schriebenen, unter die Erfindung fallenden, meist neuen Wirkstoffe hergestellt und durch ihre Va kuumsiedepunkte charakterisiert.
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Nr. <SEP> Chemische <SEP> Konstitution <SEP> nach <SEP> obiger <SEP> Formel <SEP> Kp
<tb> R<U>, <SEP> I</U> <SEP> R<U>a <SEP> (</U> <SEP> R<U>a <SEP> I</U> <SEP> R4
<tb> 1 <SEP> <B>C,H,</B> <SEP> C,H5 <SEP> Cyclopentamethylen <SEP> (nicht <SEP> analysenrein)
<tb> 2 <SEP> <B>C,H, <SEP> C,H,</B> <SEP> C,H, <SEP> C,H, <SEP> <B>173'/12</B> <SEP> Torr
<tb> 3 <SEP> CH,C,H5 <SEP> <B>CH2C6H5</B> <SEP> C,H5 <SEP> C2H5 <SEP> 132 /0,01 <SEP> Torr
<tb> 4 <SEP> C,H4C1 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 100-03 /0,1 <SEP> Torr
<tb> 5 <SEP> C,H4C1 <SEP> C6H4C1 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> 145-6 /0,05 <SEP> Torr
<tb> 6 <SEP> C'H4C1 <SEP> C6H4C1 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> 151-3 /0,02 <SEP> Torr
<tb> 7 <SEP> C,H4C1 <SEP> C6H4C1 <SEP> n-C4Ha <SEP> n- <SEP> C4119 <SEP> 172-3 /0,
03 <SEP> Torr Der besondere Vorteil der Mittel nach der Er findung besteht in ihrer guten Wirksamkeit gegen Insekten und gleichzeitig gegen Milben, die zu den Spinnentieren gehören und gegen welche viele bisher bekannte Insektizide nur ungenügende Wirkung ent falten. Einzelne Vertreter der Wirkstoffe nach der Erfindung besitzen daneben noch bemerkenswerte larvizide und ovizide Wirksamkeit.
Aus den im fol genden beschriebenen Versuchen, in welchen die Wirkstoffe nach der Erfindung mit den Nummern obiger Tabelle gekennzeichnet sind, geht hervor, dass sie beim Vergleich sowohl mit den besten bisher bekannten Insektiziden als auch mit den besten Spezialmitteln zur Milbenbekämpfung sehr gut abschneiden.
Als Vergleichssubstanz für bekannte Insektizide wurde gamma-Hexachlorcyclohexan mit HCH bezeichnet) und Dichlordiphenyltrichlor- methan ( DDT ), als spezielles Akarizid wurde p - Chlorphenylbenzol - sulfat ( PCPBS ) gewählt.
( DDT - eingetragene Marke.) <I>Versuch 1</I> Die angegebenen Mengen an Substanz wurden in Acetonlösung auf Filtrierpapierblätter von 65 cm2 Fläche gebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Filtrierpapier in eine Petrischale gelegt. Jeweils 10 Stubenfliegen (Musca domestica) normaler Insek- tizidempfindlichkeit wurden hinzugesetzt und die Zahl der toten Versuchstiere nach 24 Stunden fest gestellt.
Das arithmetische Mittel aus 5 in gleicher Weise durchgeführten Versuchen wurde gewertet.
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Substanz <SEP> mg <SEP> Substanz <SEP> %-Mortalität <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> HCH <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 100
<tb> <B>0,01</B> <SEP> 60
<tb> DDT <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 55
EMI0002.0028
Substanz <SEP> mg <SEP> Substanz <SEP> % <SEP> -Mortalität <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0,01 <SEP> 40
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 20
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0,01 <SEP> 10
<tb> Nr.
<SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 20
<tb> Kontrolle <SEP> - <SEP> 0 Versuch <I>2</I> Die Versuchsmethodik war die gleiche wie bei Versuch 1, jedoch wurden die Fliegen durch je 15 Kornkäfer (Calandra granaria) ersetzt.
EMI0002.0032
Substanz <SEP> mg <SEP> Substanz <SEP> %-Mortalität <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> HCH <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 100
<tb> 0,01 <SEP> 33
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 19
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 55
<tb> 0,1 <SEP> 17
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> 100
<tb> 0,1 <SEP> 17
<tb> Kontrolle <SEP> - <SEP> 17 <I>Versuch 3</I> Die Verbindungen wurden in Aceton gelöst auf die Innenfläche eines Hohlschliffobjektträgers auf gebracht, das Lösungsmittel verdampft und ein un- begiftetes Deckglas aufgeklebt. Es wurden so Mikro käfige gewonnen, deren konkave Hälften mit be stimmten Mengen Substanz ausgekleidet waren.
Je 50 Milben (Tyrophagus dimidiatus) wurden einge setzt und diejenige Substanzmenge (ausgedrückt in mg/100 cm2 Oberfläche), festgestellt, die zur Ab tötung von 501/e der Milben innerhalb von 4 bzw. 24 Stunden bei 25 C nötig ist.
Zum Vergleich wurde das bekannte Akarizid p-Chlorphenyl-benzol-sulfat = PCPBS mitgeprüft.
EMI0003.0014
Substanz <SEP> DL <SEP> 50 <SEP> in <SEP> mg <SEP> pro <SEP> 100 <SEP> cm2 <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Std.
<tb> nach <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 0,013 <SEP> 0,010
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 0,025 <SEP> 0,020
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> 0,60 <SEP> 0,010
<tb> Nr. <SEP> 6 <SEP> 0,007 <SEP> 0,004
<tb> PCPBS <SEP> 0,54 <SEP> 0,010 Die Verbindungen nach vorliegender Erfindung eignen sich nicht nur als Fräss- bzw.
Berührungsgifte zur Schädlingsbekämpfung, sondern sie besitzen auch beträchtliche Wirkung als Atmungsgift, wie aus fol gendem Versuch hervorgeht: <I>Versuch 4</I> Die angegebenen Mengen Substanz wurden in Acetonlösung auf Filtrierpapierblätter von 65 cm2 Fläche gebracht, das Lösungsmittel verdampft und das Filtrierpapier in eine Petrischale gelegt.
Jeweils 10 Stubenfliegen normaler Insektizidempfindlichkeit wurden in einem Gazekäfig 1 cm über den begif- teten Filterblättern gehalten und nach 4 Stunden die Zahl der toten Versuchstiere festgestellt und in %-Mortalität angegeben. Das arithmetische Mittel aus 5 in gleicher Weise durchgeführten Versuchen ergab:
EMI0003.0030
Substanz <SEP> Menge: <SEP> 10 <SEP> mg <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> % <SEP> -Mortalität
<tb> 0,1 <SEP> mg
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> <B>95% <SEP> 851/o</B> <SEP> 20%
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> <B>10011/0 <SEP> 1001/0</B> <SEP> 25()/o
<tb> <SEP> y-HCH <SEP> <B>1001/0 <SEP> 1000/0</B> <SEP> 75% In der deutschen Patentschrift Nr. 485646 sind Tetrabenzylzinn und Tetraphenylzinn als Motten schutzmittel genannt. Diese Verbindungen wirken jedoch nur frassvergällend und besitzen keine ausge sprochene insektizide oder akarizide Wirksamkeit, wie durch besondere Versuche festgestellt wurde.
Der Schutz für die vorliegende Erfindung wird nur insoweit beansprucht, als es sich nicht um eine für die Textilindustrie in Betracht kommende Be handlung von rohen oder von verarbeiteten Textil fasern aller Art zum Zwecke ihrer Veredlung han delt.